一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括步骤为：将锂源、亚铁源和磷酸源混合均匀后在惰性气氛中烧结得到磷酸盐烧结料，将所述磷酸盐烧结料经过粉碎分级处理后得到磷酸盐材料，再将磷酸盐材料和碳源通过机械融合机进行球化和包覆得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料。通过上述方式，本发明的储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法，采用干法包碳技术，简化了工序，可显著降低能耗和缩短工时，满足低成本高品质磷酸锰锂的需求，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，改善了磷酸铁锂的倍率特性，反应条件温和，收率提高明显，适合工业化生产，增强了磷酸盐电池在储能型电池方面的竞争力。
【专利说明】一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池材料制备领域，特别是涉及一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸铁锂材料因为其优异的安全性能和优秀的循环性能成为首选的锂动力电池的复合材料，此外磷酸铁锂材料还广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品的UPS电源系统中。但磷酸铁锂材料本身存在电子电导率低的缺陷，从而制约了其在部分领域的应用。
[0003]目前已经证明的成熟的提高磷酸锂铁材料的电子电导率的方法为通过有机碳或无机碳进行表面包覆，可以将电导率提升7个数量级，但是现在此项技术在实际生产中存在有缺陷有，有机碳的引入会导致在烧结过程中限制磷酸铁锂颗粒的长大，虽然这样有利于倍率性能的改善，但却大幅度降低了材料的振实密度和能量密度。由于在储能领域材料的放电倍率很小，一般不超过0.2C，所以能量密度的提升对降低储能模块的成本有显著的影响。同时传统的加碳烧结工艺会使材料的颗粒生产不均，合格粒度的收率小于80%。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题是提供一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法工序简单，适合工业化生产。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括步骤为:将锂源、亚铁源和磷酸源混合均匀后在惰性气氛中烧结得到磷酸盐烧结料，将所述磷酸盐烧结料经过粉碎分级处理后得到磷酸盐材料，再将磷酸盐材料和碳源通过机械融合机进行球化和包覆得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料，其中所述锂源、所述亚铁源和所述磷酸源中锂离子、亚铁离子和磷酸根的摩尔比为1: (0.98-1.02):(0.97?1.03)。
[0006]在本发明一个较佳实施例中，所述锂源为碳酸锂，所述亚铁源为草酸亚铁，所述磷
酸源为磷酸二氢铵。
[0007]在本发明一个较佳实施例中，所述锂源为电池级碳酸锂，所述碳酸锂的纯度大于99.5%，所述亚铁源为电池级草酸亚铁，所述草酸亚铁的纯度大于98%，所述磷酸源为分析纯磷酸二氢铵，所述磷酸二氢铵的纯度大于99.5%。
[0008]在本发明一个较佳实施例中，所述烧结过程为在50(T750°C下烧结6?12小时。
[0009]在本发明一个较佳实施例中，所述粉碎分级处理过程中采用的设备为气流式粉碎分级机或机械式粉碎分级机。
[0010]在本发明一个较佳实施例中，所述磷酸盐材料的粒度为D5tl在0.5-3.0um之间，D99小于等于9um。
[0011]在本发明一个较佳实施例中，所述碳源为导电炭黑、乙炔黑或导电炭黑和乙炔黑的混合物，所述碳源的包覆量为所述磷酸盐材料和所述碳源总质量的3?8%。
[0012]本发明的有益效果是:本发明的储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法，采用干法包碳技术，简化了工序，可显著降低能耗和缩短工时，满足低成本高品质磷酸铁锂的需求，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，改善了磷酸铁锂的倍率特性，反应条件温和，收率明显提高，适合工业化生产，增强了磷酸盐电池在储能型电池方面的竞争力。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:
图1是本发明实施例一得到的磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图，采用CuKd靶辐射，λ=0.15416 nm ；
图2是本发明实施例一得到的磷酸铁锂复合材料的电镜(SBO图片；
图3是本发明实施例一得到的磷酸铁锂复合材料的倍率性能放电曲线图，采用的是2032扣式电池，并用锂片做负极。
【具体实施方式】
[0014]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0015]实施例一:
(1)常温下，取20.93kg的电池级碳酸锂、101.48kg的电池级草酸亚铁和64.54kg的化学纯磷酸二氢铵，将上述三种物料在三维混料机中进行混合2小时；
(2)再将物料混合物置于氮气保护气氛炉中进行烧结，烧结后的纯磷酸铁锂材料用气流式粉碎机进行粉碎分级处理，粉碎时的压力为lOMPa，出料的磷酸铁锂物料的粒度分布要满足D50介于0.5?1.0um之间，D99不超过5um ；
(3)将粉碎分级后的物料通过机械融合机和3%的导电炭黑进行融合包覆处理得到磷酸铁锂复合材料，其物化性能表征见图1、图2和图3。XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布窄，电化学性能好，放电比容量高达150mAh/g，电压区间2.65疒4.2V，放电倍率0.1C。
[0016]实施例二:
(1)常温下，取20.93kg的电池级碳酸锂、101.48kg的电子级草酸亚铁和64.54kg的化学纯磷酸二氢铵，将上述三种物料在三维混料机中进行混合2小时；
(2)再将物料混合物置于氮气保护气氛炉中进行烧结，烧结后的纯磷酸铁锂材料用机械式粉碎机进行粉碎分级处理，出料的磷酸铁锂物料的粒度分布要满足D50介于2.0?3.0um之间，D99不超过9um ；
(3)将粉碎分级后的物料和3%的导电炭黑通过机械融合机进行融合包覆处理得到磷酸铁锂复合材料。[0017]实施例三:
(1)常温下，取20.90kg的电池级碳酸锂、100.38kg的电子级草酸亚铁和64.54kg的化学纯磷酸二氢铵，将上述三种物料在三维混料机中进行混合2小时；
(2)再将物料混合物置于氮气保护气氛炉中进行烧结，烧结后的纯磷酸铁锂材料用机械式粉碎机进行粉碎分级处理，出料的磷酸铁锂物料的粒度分布要满足D50介于
2.0?3.0um之间，D99不超过9um ；
(3)将粉碎分级后的物料和3%的导电炭黑、3%的乙炔黑进行融合包覆处理得到磷酸铁锂复合材料。
[0018]本发明储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法的有益效果是:
一、通过干法无机包碳工艺在磷酸铁锂表面包覆致密的碳层，一方面避免了有机碳在高温过程中不可避免的过还原反应，另一方面在高温反应过程中磷酸铁锂晶核可以不受抑制的增长，减少了细小粒子的存在，这也是在电芯制备过程中影响加工性能导致极片分切掉粉的重要因素，研究表明较大的颗粒对改善电池的自放电和高温有显著作用，特别在储能电池领域需要加工性能好,高温性能优良的复合材料。
[0019]二、采用无碳烧结工艺提高了磷酸铁锂一次颗粒的尺寸，这样有效的提高了材料的振实密度，进一步提高了材料的加工性能和电池在小倍率放电下的能量密度，实验证明材料在电池制作过程中的制片的面密度可以达到420g/m2，这基本上达到了目前镍钴锰酸锂的水平。
[0020]三、采用气流或机械式粉碎分级将我们的原始磷酸铁锂颗粒进行精细调控，让其达到我们要求的粒度特性，一致性显著增强，产品收率明显增高，合格粒度的收率可以提升至 95% ；
四、机械融合法将颗粒球形化，改善了物料的流动性，有利于电芯制作的合浆操作，同时无机碳的弓I入包覆改善了磷酸铁锂的倍率特性。
[0021]五、与传统的固相烧结法相比，本发明的方法不需要溶剂进行混料，杜绝了传统工艺过程中的干燥过程，采用物理球化和包覆技术改善了磷酸盐材料形貌不可控的问题，具有加工性能优良，能量密度高的显著优势。
[0022]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的【技术领域】，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【权利要求】
1.一种储能型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤为:将锂源、亚铁源和磷酸源混合均匀后在惰性气氛中烧结得到磷酸盐烧结料，将所述磷酸盐烧结料经过粉碎分级处理后得到磷酸盐材料，再将磷酸盐材料和碳源通过机械融合机进行球化和包覆得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料，其中所述锂源、所述亚铁源和所述磷酸源中锂离子、亚铁离子和磷酸根的摩尔比为1: (0.98-1.02): (0.97-1.03)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂，所述亚铁源为草酸亚铁，所述磷酸源为磷酸二氢铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为电池级碳酸锂，所述碳酸锂的纯度大于99.5%，所述亚铁源为电池级草酸亚铁，所述草酸亚铁的纯度大于98%，所述磷酸源为分析纯磷酸二氢铵，所述磷酸二氢铵的纯度大于99.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程为在500-750℃下烧结6-12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎分级处理过程中采用的设备为气流式粉碎分级机或机械式粉碎分级机。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐材料的粒度为D50在0.5-3.0um之间，D99小于等于9um。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为导电炭黑、乙炔黑或导电炭黑和乙炔黑的混合物，所述碳源的包覆量为所述磷酸盐材料和所述碳源总质量的:3-8%。
【文档编号】H01M4/62GK103441273SQ201310386005
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】蒋华锋, 郭军, 陆小舟 申请人:江苏国泰锂宝新材料有限公司