电阻型随机存取存储装置制造方法
【专利摘要】根据实施例的电阻型随机存取存储装置包括第一电极、第二电极以及被置于所述第一电极与第二电极之间的可变电阻部分。该可变电阻部分包括第一绝缘层、第二绝缘层，以及晶层，所述晶层被置于所述第一绝缘层和第二绝缘层之间，具有高于第一电极的电阻率、并且是结晶体。
【专利说明】电阻型随机存取存储装置
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请基于在2013年3月19日提交的在先美国临时专利申请61/803,211，并要 求其优先权，其整体内容在此引入作为参考。
【技术领域】
[0003] 本文所述实施例总体涉及电阻型随机存取存储装置。
【背景技术】
[0004] 电阻型随机存取存储装置（ReRAM)是一种非易失性存储装置，其中存储元件具有 两端子结构，该两端子结构包括夹在两个电极之间的可变电阻层。电阻型随机存取存储装 置相比于其它存储装置具有更简单的单元结构，从而认为容易小型化。因此，电阻型随机存 取存储装置作为用于替换现有产品(诸如作为高容量存储装置大范围出售的NAND闪存）的 下一代高容量存储装置的有力备选正日益受到关注。
[0005] 对于构成电阻型随机存取存储装置的可变电阻层的可变电阻材料，研究了各种材 料，诸如过渡金属氧化物材料、硫化物材料、钙钛矿氧化物材料、半导体材料等。其中，可变 电阻层的材料为半导体材料(诸如非晶硅）的电阻型随机存取存储装置与CMOS处理具有高 兼容性，从而对于商业化很有前景。然而，由半导体材料形成其可变电阻层的电阻型随机存 取存储装置具有在写入状态中，即，低电阻状态，保持性能不足的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明实施例实现了具有高保持性能的电阻型随机存取存储装置。
[0007] 根据实施例的电阻型随机存取存储装置包括第一电极、第二电极以及可变电阻部 分，其被置于所述第一电极与第二电极之间。该可变电阻部分包括第一绝缘层、第二绝缘 层，以及晶层，所述晶层被置于所述第一绝缘层和第二绝缘层之间，具有高于第一电极的电 阻率、并且是结晶体。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1为示出根据第一实施例的电阻型随机存取存储装置的存储元件的截面图；
[0009] 图2A和2B为示出根据第一实施例的存储装置的操作的一个假设机制的示意截面 图；
[0010] 图3A和3B为示出根据第一实施例的存储装置的操作的替代假设机制的示意截面 图；
[0011] 图4为示出第一测试实例的存储元件的截面透射电子显微图；
[0012] 图5和6为不出存储兀件的保持性能的视图；
[0013] 图7为示出根据第二实施例的电阻型随机存取存储装置的存储元件的截面图；
[0014] 图8A和8B为示出根据第二实施例的电阻型随机存取存储装置的操作的示意截面 图；图8A示出在施加写电压下的装置，图8B示出在关闭写电压之后的装置；
[0015] 图9为示出根据第三实施例的电阻型随机存取存储装置的存储元件的截面图；
[0016] 图10为示出根据第四实施例的电阻型随机存取存储装置的立体图；
[0017] 图11为示出根据第四实施例的电阻型随机存取存储装置的截面图；
[0018] 图12为示出根据第五实施例的电阻型随机存取存储装置的截面图；以及
[0019] 图13为示出根据第六实施例的电阻型随机存取存储装置的截面图。
【具体实施方式】
[0020] 此处将参考附图描述本发明的实施例。
[0021] (第一实施例）
[0022] 首先描述第一实施例。
[0023] 图1为示出根据实施例的电阻型随机存取存储装置的存储元件的截面图。
[0024] 如图1所示，在根据该实施例的电阻型随机存取存储装置的存储元件10中，以如 下次序层叠电极11、绝缘层12、晶层13、绝缘层14以及电极15。从绝缘层12、晶层13及绝 缘层14形成可变电阻部分20。
[0025] 电极11为传导金属，用于对可变电阻部分20供应离子。为此，电极11的材料基 于容易离子化的金属。例如，电极11的材料可基于选自由如下材料构成的组中的一种或多 种金属：银（Ag)、铜（Cu)、钴（Co)、镍（Ni)、铝（A1)、钛（Ti)及金（Au)。
[0026] 绝缘层12的材料和绝缘层14的材料基于这样的绝缘材料,该绝缘材料基本不与 构成电极11的金属原子的阳离子反应。这些材料可基于例如选自于由以下材料构成的组 的一种或多种绝缘材料：二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅和金属氧化物。金属氧化物可基于例 如选自于由以下材料构成的组的一种或多种材料：氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化 镍、氧化钨以及氧化钒。绝缘层12的材料和绝缘层14的材料可以是相同或不同的。绝缘 层12和绝缘层14的每个膜厚例如为l-5nm。绝缘层12的膜厚和绝缘层14的膜厚可以是 相同或不同的。
[0027] 晶层13的材料基于结晶材料并具有大于电极11的电阻率。晶层13是结晶的比 较重要，并且晶层13可以是多晶体或单晶体。晶层13的材料可以基于例如结晶半导体材 料，诸如晶体娃（Si)、晶体错（Ge)或晶体娃错（SiGe)。然而，即使在晶层13的材料基于半 导体材料的情况中，不需要有意增加杂质。晶层13的膜厚优选厚于绝缘层12和绝缘层14 的每个膜厚。优选，晶层13的膜厚例如约为2-100nm。
[0028] 电极15的材料基于这样的导体，该导体相比于电极11的材料更不易离子化。电极 15的材料可基于例如这样的半导体材料，其包含高浓度杂质或不易离子化的惰性金属。电 极15的材料可基于例如掺杂有高浓度杂质或不易离子化的惰性金属(诸如钼（Pt)、钨（W)、 钥（Mo)、氮化钛（TiN)、或钽（Ta))的半导体材料(诸如硅（Si)、锗（Ge)或硅锗（SiGe))。
[0029] 下面描述根据该实施例的电阻型随机存取存储装置的操作。
[0030] 该实施例中的存储元件10是电阻变化存储元件，其中通过施加电压改变可变电 阻部分20的电阻值。存储元件10是双极元件，其中在写时间施加的电压的方向与在擦除 时间施加的电压的方向彼此相反。
[0031] 具体是，对于高阻状态中的可变电阻部分20,施加以电极11为相对正极并以电极 15为相对负极的电压(下文称为"正向电压")。然后，构成电极11的部分金属原子被离子 化为阳离子并朝向电极15迁移。在可变电阻部分20中，阳离子与从电极15供应的电子组 合并结合为金属原子。从而，在可变电阻部分20中形成细丝21 (参考图2A)。这使得减小 可变电阻部分20的电阻，并且存储元件10转变到低阻状态。
[0032] 另一方面，对于低阻状态中的可变电阻部分20,施加以电极11为相对负极并以电 极15为相对正极的电压(下文称为"反向电压")。然后，构成细丝21的金属原子的至少一 部分被离子化为阳离子并朝向电极11迁移。从而，细丝21的至少一部分消失。这使得增 大可变电阻部分20的电阻，并且存储元件10转变到高阻状态。
[0033] 从而，可使用低阻状态定义其中写入值"1"的状态，而可以使用高阻状态定义其中 擦除值"1"并变为值"〇"的状态。于是，通过施加正向电压的写电压，将值"1"写入存储元 件10。通过施加反向电压的擦除电压，从存储元件10擦除值"1"。
[0034] 另外，通过施加电压绝对值低于写电压和擦除电压的读取电压，可以在可变电阻 部分20中通过电流以检测可变电阻部分20的电阻值。从而，可以读取存储在存储元件10 中的值。读取电压可以是正向电压或反向电压。
[0035] 如下文在第一测试实例中所示，根据该实施例的存储装置在保持性能上显著优 异。根据该实施例的存储装置具有的保持时间是其中由非晶硅形成可变电阻部分的存储装 置的大约1〇5倍。
[0036] 下文描述实施例中实现的具有高保持性能的机制。
[0037] 使得根据该实施例的存储装置实现高保持性能的机制还未被完全阐明。然而，低 阻状态(写状态)的保持性能通过在可变电阻部分20中生成的细丝21的稳定性而确定。从 而，形成更稳定和坚固的细丝21使得改善保持性能。相应地，在该实施例的存储元件10中， 推断在可变电阻部分20中形成坚固的细丝21。从而，例如，假设下面的两种机制。
[0038] 图2A和2B为示出根据实施例的存储装置的操作的一个假设机制的示意截面图。
[0039] 如图2A所示，当对高阻状态中的存储元件10施加正向电压的写电压时，在电极11 与电极15之间形成电场。然后，形成电极11的金属原子被离子化为阳离子并朝向电极15 迁移。然而，由于绝缘层12的厚度的不均匀性，使得电场也不均匀。从而，在绝缘层12中， 电场集中于比其它部分具有更薄厚度的部分上。
[0040] 从而，从绝缘层12较薄并且电场较强的部分开始形成细丝21。在细丝21中，将在 绝缘层12中形成的部分称为部分21a，将在晶层13中形成的部分称为部分21b，并将在绝 缘层14中形成的部分称为部分21c。其中，部分21b的外表面沿晶层13的晶面13a形成。 例如，在由单晶硅形成晶层13并由银形成电极11的情况中，沿硅面（111)形成细丝21的部 分21b的外表面。从而，部分21b形成得较厚。由于部分21b形成得较厚，部分21a和21c 也形成得较厚。从而，细丝21整体形成得较坚固而不容易随着时间变化而消失。这使得获 得低阻状态的高保持性能。
[0041] 另外，如图2B所示，当对低阻状态的存储元件10施加反向电压的擦除电压时，构 成细丝21的金属原子的至少一部分被离子化为阳离子并朝向电极11迁移。从而，细丝21 的至少一部分消失。于是，可变电阻部分20转变到高阻状态。
[0042] 从而，根据该机制，细丝21的部分21b的外表面沿晶层13的晶面13a形成。相应 地，部分21b形成得较厚。于是推断，细丝21整体形成得较厚且坚固，从而获得高保持性能。 认为，在晶层13由单晶或大晶粒形成并包括在与绝缘层12的界面和与绝缘层14的界面之 间连续存在的至少一个晶面的情况下，该机制尤其占主导。
[0043] 图3A和3B为示出根据实施例的存储装置的操作的替代假设机制的示意截面图。
[0044] 如图3A所示，根据该机制，晶层13是多晶体。晶层13包括在与绝缘层12的界面 和与绝缘层14的界面之间连续存在的至少一个晶粒边界13b。即，在晶层13中，形成在沿 厚度方向穿过晶层13的晶粒边界13b。通常，杂质原子的迁移率在晶粒边界处高于在晶粒 中。从而，如果在电场集中的绝缘层12的较薄的区域中形成细丝21的部分21a，则从该部 分21a开始，沿晶层13的晶粒边界13b形成部分21b。另外，从部分21b开始，在绝缘层14 中形成部分21c。从而，沿晶层13的晶粒边界13b稳定形成部分21b。相应地，形成整体坚 固的细丝21。
[0045] 另外，如图3B所示，当对存储元件10施加擦除电压时，构成细丝21的金属原子的 至少一部分被离子化为阳离子并朝向电极11迁移。从而，细丝21的至少一部分消失。相 应地，存储元件10转变到高阻状态。
[0046] 因此，根据该机制，沿晶层13的晶粒边界13b稳定形成细丝21的部分21b。推断 出，这稳定了整个细丝21并获得高保持性能。认为，在晶层13是多晶体并且存在沿层厚方 向穿过晶层13的晶粒边界13b的情况中，该机制尤其占主导。
[0047] (第一测试实例）
[0048] 第一测试实例是示出第一实施例的效果的测试实例。
[0049] 图4为示出该测试实例的存储元件的截面透射电子显微图。
[0050] 通过如下过程制造图4所示的样本。在具有p型传导性的p型硅层上，依次沉积 二氧化硅、非晶硅和二氧化硅。然后，通过加热处理使非晶硅结晶。然后，沉积银。
[0051] 如图4所示，在该测试实例的存储元件中，使非晶硅结晶并变为多晶体。从而，将 存储元件形成为如下依次布置：由银形成的电极11、由二氧化硅形成的绝缘层12、由多晶 硅形成的晶层13、由二氧化硅形成的绝缘层14、以及由p型高掺杂硅形成的电极15。
[0052] 然后，评估该存储元件的保持性能。具体地，对存储元件施加写电压，以使得可变 电阻部分转变为低阻状态。然后，在关闭电压下，将存储元件保持在固定温度以在一定时间 中测量读取电流值。可以认为，在读取电流值下降前停留较长时间的存储元件具有高保持 性能。
[0053] 图5和6为示出存储元件的保持性能的视图。水平轴表示时间，坚直轴表示在低 阻状态的存储元件中流动的读取电流的值。
[0054] 表1中示出图5和图6所示的每个样本的每层的组成。
[0055] [表 1]
[0056]
【权利要求】
1. 一种电阻型随机存取存储装置，包括： 第一电极； 第二电极；以及 可变电阻部分，其被布置在所述第一电极与第二电极之间， 所述可变电阻部分包括： 第一绝缘层； 第二绝缘层；以及 晶层，其被布置在所述第一绝缘层与第二绝缘层之间，具有高于第一电极的电阻率，并 且是结晶体。
2. 根据权利要求1所述的装置，其中所述晶层包括选自于由以下材料构成的组的一种 或多种材料：晶体硅、晶体锗、以及晶体硅锗。
3. 根据权利要求1所述的装置，其中所述第一电极包括选自于由以下材料构成的组的 一种或多种材料：银、铜、镍、钴、钛、铝及金。
4. 根据权利要求1所述的装置，其中所述第一绝缘层和第二绝缘层的至少一个包括选 自于由以下材料构成的组的一种或多种绝缘材料：二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、以及金属 氧化物。
5. 根据权利要求1所述的装置，其中所述第一绝缘层和第二绝缘层每个比所述晶层 薄。
6. 根据权利要求1所述的装置，其中所述第一绝缘层的厚度和第二绝缘层的厚度每个 为5nm或以下。
7. 根据权利要求1所述的装置，其中在晶层中，至少一个晶面连续存在于与第一绝缘 层的界面和与第二绝缘层的界面之间。
8. 根据权利要求7所述的装置，其中所述晶层由硅形成，所述晶面为硅的（111)面。
9. 根据权利要求1所述的装置，其中在晶层中，至少一个晶粒边界连续存在于与第一 绝缘层的界面和与第二绝缘层的界面之间。
10. 根据权利要求1所述的装置，还包括： 位线，其与所述第一电极与第二电极中的一个连接； 晶体管，其源极和漏极之一与所述第一电极和第二电极的另一个连接； 源线，其与所述晶体管的源极和漏极的另一个连接；以及 字线，其与所述晶体管的栅极连接。
11. 一种电阻型随机存取存储装置，包括： 第一电极； 第二电极； 可变电阻部分，其被布置在所述第一电极与第二电极之间；以及 非金属层，其被设置在所述第一电极与可变电阻部分之间或所述第二电极与可变电阻 部分之间， 所述可变电阻部分包括： 第一绝缘层； 第二绝缘层；以及 晶层，其被布置在所述第一绝缘层与第二绝缘层之间，具有高于第一电极的电阻率，并 且是结晶体。
12. 根据权利要求11所述的装置，其中 当在所述第一电极与第二电极之间施加电压时，所述非金属层变到低阻状态，从而使 得所述可变电阻部分变到低阻状态，以及 所述非金属层的低阻状态的保持性能低于所述可变电阻部分的低阻状态的保持性能。
13. 根据权利要求11所述的装置，其中所述非金属层包括选自于由以下材料构成的组 的一种或多种材料：硅、二氧化硅、锗、氧化锗以及金属氧化物。
14. 根据权利要求11所述的装置，还包括： 字线接线层，其包括在第一方向延伸的多个字线；以及 位线接线层，其包括在与第一方向交叉的第二方向延伸的多个位线， 其中所述字线接线层和位线接线层被交替层叠，以及 在每个所述字线与每个所述位线之间布置柱，该柱包括所述第一电极、所述第二电极 以及所述可变电阻部分。
15. -种电阻型随机存取存储装置，包括： 第一电极，其包括银； 第二电极；以及 可变电阻部分，其被布置在所述第一电极与第二电极之间， 所述可变电阻部分包括： 第一二氧化硅层； 第二二氧化硅层；以及 晶体硅层，其被布置在所述第一二氧化硅层与第二二氧化硅层之间。
16. 根据权利要求15所述的装置，还包括： 非晶硅层或二氧化硅层的至少一个，其被设置在所述第一电极和可变电阻部分之间。
17. 根据权利要求15所述的装置，还包括： 非晶硅层或二氧化硅层的至少一个，其被设置在所述第二电极和可变电阻部分之间。
18. 根据权利要求15所述的装置，还包括： 字线接线层，其包括在第一方向延伸的多个字线；以及 位线接线层，其包括在与第一方向交叉的第二方向延伸的多个位线， 其中在每个所述字线与每个所述位线之间布置所述第一电极、第二电极以及可变电阻 部分。
【文档编号】H01L27/24GK104064672SQ201310406691
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】石川贵之, 藤井章辅, 宫川英典, 田中洋毅, 斋藤真澄 申请人:株式会社 东芝