一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，该材料的化学组成为LizNa1-zMn2-kAlkO4，0.8≤z＜1.0，0.0＜k≤0.6；步骤如下：（1）按锂源：钠源：锰源：铝源=（1+w）z：（1+v）（1-z）：（2-k）：k的摩尔比值配料，在球磨机中球磨得混合物料；0＜w≤0.1，0＜v≤0.1；（2）将步骤（1）的混合物料于250～350℃第一次烧结1～5小时，然后再在750～900℃第二次烧结6～24小时，烧结气氛为空气；（3）将步骤（2）第二次烧结后的物料自然冷却即得。本发明制备的成品由5种价格低、环保型元素组成，环保、价格低、制备工艺简单，产物循环寿命高。
【专利说明】一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，属于离子电池材料的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]商业化锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元层状正极等。钴酸锂的价格很高，目前主要用在高端电子设备的锂离子电池中。三元层状正极材料的制备工艺相对复杂，主要作为辅助正极材料使用。纯尖晶石锰酸锂的循环性能较差，一般通过用其它金属元素取代其中部分锰元素的办法改进其循环稳定性，于是衍生出掺杂型尖晶石锰酸锂，其组成表示为LiMn2_xMx04,常见的M元素为钴、招、镁、镍等。
[0003]但是，通过其它金属元素部分取代锰的办法改进循环性能，存在以下缺点:1)从合成角度讲，组成的元素越多，对合成条件的要求越高，合成越困难，不同批次产品间的一致性越难保证，产物中成分分布的均匀性也越难保证，同时也较难控制相偏析现象；2)尖晶石锰酸锂在产业化领域的最大的优势是其成本低，引入其它金属元素可能会增大原材料的成本，使其丧失竞争优势；3)纯尖晶石锰酸锂的组成成分都是无毒的，在环保方面具有明显的优势，引入其它金属元素容易造成环境污染。
[0004]中国专利文献CN1773749A (200410065723.6)公开了一种Sc (III)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法，以LiOH.H2O, MnO2为初始物料，按LiScxMn2_x04物质量比，x=0.01-0.2，掺入Sc203,研磨后450-500°C灼烧3-6小时，再研磨后500-550°C灼烧3-6小时，研磨后600-800°C灼烧12-24小时；或掺入Sc2O3时按每摩尔初始物料加入100-200毫升由乙醇:蒸馏水体积比为2: 3组成的混合分散剂，研磨后600-800°C灼烧12-24小时；即得最终产物。本方法制备过程简单，反应周期短，显著提高了尖晶石型锂离子电池正极材料的循环性能，60次循环后仍保持完好的尖晶石型结构，工业应用前景好。但是，钪(Sc)属于比较贵的稀土元素，引入Sc(III)成本较高。
[0005]中国专利文献CN102593460A (201210050634.9)公开了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括，将锂源化合物、锰源化合物、掺杂金属盐和焙烧促进剂混合得到混合物，然后将所述混合物焙烧得到掺杂金属元素的尖晶石型锰酸锂；其中所述焙烧促进剂包括:乙炔黑、活性炭粉、焦炭粉和木炭粉中的一种或多种。本发明提供的制备方法，焙烧温度低，焙烧时间短，同时得到的掺杂改性尖晶石型锰酸锂的产品质量稳定，性能均一。
[0006]中国专利文献CN102730764A (201210216049.1)公开了一种纳米级改性尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法，具体涉及Mg，Zn，Al等金属中的几种按照一定组合对尖晶石进行复合掺杂改性，属于锂电池【技术领域】。其将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照摩尔比研钵中磨细后混合均匀，加入去离子水和柠檬酸，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到湿凝胶，湿凝胶干燥后得到干凝胶，经过两次灼烧研磨后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。本发明提供的制备方法属于纳米级范围，因而具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；复合掺杂，可以改善其循环性能和高温性能，因而具有重大的实际应用意义。[0007]中国专利文献CN102903902A (201210366006.1)公开了一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法，其中掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的分子式为LiMn2_x_yMxNy04，式中M和N为掺杂元素且选自Al、Mg、Cr、Co中的任意两种，式中O < x+y < 0.6。本发明的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，两个金属元素M、N作为表相掺杂物能明显的改善纯锰酸锂的结构，进一步降低3价Mn的比例,增加结构的稳定性,抑制Jahn-Teller效应；同时抑制锰酸锂表面Mn溶解，从而提高了锰酸锂的循环性能和高低温性能，同时表相掺杂可以在同等掺杂效果的情况下，减小掺杂量，有利于降低材料成本。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。
[0008]但是上述专利文献公开的电极材料主要有以下不足:1、样品合成的均一性难以保证，合成成本较高；引入的元素原子量远大于Mn的原子量，或者引入的元素是惰性元素，会引起材料有效容量的明显降低；2、引入了 Cr等有毒元素，会引起环境的污染，增大材料的毒性。
[0009]中国专利文献CN101780983A(200910105112.2)公开了一种尖晶石Li1+xMyMn2_x_y04，其中，O < X < 0.1,0 < y < 0.1，11选自1%、似、(:0、六1中的一种或几种，其特征在于，所述Li1+xMyMn2_x_y04的400晶面衍射峰强度1400与311晶面衍射峰强度1311的比值为1.05~1.25。但是，该材料为非化学计量比材料，低的Mn化学计量比会明显降低材料的有效容量并且难以合成，尤其是难以实现批量产品的合成。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，尤其提供一种低成本、无污染、长循环寿命、掺杂有铝和钠的尖晶石锰酸锂电池正极材料LizNai_zMn2_kAlk04 的制备方法。
[0011]术语解释:
[0012]氮气快冷:是将待冷却物料放入液体氮气中冷却。
[0013]本发明的技术方案如下:
[0014]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为LizNa1JMrvkAlkO4，其中，0.8≤z < 1.0，0.0 < k≤0.6 ;制备步骤如下:
[0015](I)按锂源:钠源:猛源:招源=(l+w)z: (1+v) (1-z): (2_k):k的摩尔比值配料,在球磨机中球磨得混合物料；0 < w < 0.1,0 < V < 0.1 ;
[0016](2)将步骤(I)的混合物料于250~350°C第一次烧结I~5小时，然后再在750~900°C第二次烧结6~24小时，烧结气氛为空气；
[0017](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却即得；
[0018]或者，将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨，然后再在750~900°C继续烧结4~8小时，自然冷却或采用氮气快冷的方式冷却至室温即得；
[0019]或者，将步骤(2)烧结后的物料采用氮气快冷的方式冷却至室温即得。
[0020]根据本发明，所述的锂离子电池正极材料的化学组成LizNai_zMn2_kAlk04，优选的，z=0.94，k=0.3。
[0021]本发明步骤(I)中，优选的，所述的锂源选自碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种；[0022]优选的，所述的钠源选自碳酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或几种；
[0023]优选的，所述的锰源选自碳酸锰、氢氧化锰、氧化氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、草酸锰、醋酸锰中的一种或几种；
[0024]优选的，所述的铝源选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种。
[0025]根据本发明，优选的，步骤(I)中所述的锂源:钠源:猛源:铝源的摩尔比为0.94:
0.066:1.7:0.3。
[0026]根据本发明，优选的，步骤(2)中第一次烧结温度为250°C，烧结时间为5h ;第二次烧结温度为800°C，烧结时间为24h。
[0027]本发明步骤(I)中锂源与钠源过量称取以弥补高温反应时的损失，w、v为过量数；步骤(2)中采用二次烧结，先在较低温度下烧结以防止因原材料含有一定量的水分而导致的爆沸；步骤(3)中采用氮气快冷或二次烧结可明显改进产品的循环稳定性。
[0028]本发明的有益效果:
[0029]1、本发明选择性的掺杂铝，铝的原子量较小，不会明显降低材料的有效容量，而且铝可提高锰的平均价态，降低Jahn-Teller效应，可明显改进产品的循环性能。
[0030]2、本发明选择性的掺杂钠，钠的原子量较小也不会明显降低材料的有效容量；钠离子的半径大于锂离子，在充放电循环中钠离子不会参与电化学反应，位于晶格中的钠离子会增大锰离子之间的距离，减弱Jahn-Teller效应，从而改进循环寿命。
[0031]3、本发明制备的成品由5种价格低、环保型元素组成，即锂、钠、锰、铝、氧，具有环保、价格低、制备工艺简单，产物循环寿命高等优点。
【具体实施方式】
[0032]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0033]实施例中所用原料均为常规市购试剂。
[0034]实施例1
[0035]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为Lia JaaiMr 9AlaiO4，制备步骤如下:
[0036](I)按碳酸锂:碳酸钠:碳酸锰:氢氧化铝的摩尔比为0.909:0.101:1.9:0.1称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；
[0037](2)将步骤(I)的混合物料于350°C空气中第一次烧结5小时，然后再在900°C第二次烧结24小时；
[0038](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却即得。
[0039]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为138mAh/g，循环100次后容量保持率为80%。
[0040]实施例2
[0041]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为Lia JaaiMr 9AlaiO4，制备步骤如下:
[0042](I)按碳酸锂:碳酸钠:碳酸锰:氢氧化铝的摩尔比为0.909:0.101:1.9:0.1称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；
[0043](2)将步骤(I)的混合物料于350°C空气中第一次烧结5小时，然后再在900°C第二次烧结24小时；
[0044](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨30分钟，然后再在900°C烧结6小时，自然冷却即得。
[0045]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为135.3mAh/g，循环100次后容量保持率为83.5%。
[0046]实施例3
[0047]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为Li0.9 Na0.1 Mn1.9 AlaiO4，制备步骤如下:
[0048](1)按碳酸锂:碳酸钠:碳酸锰:氢氧化铝的摩尔比为0.909:0.101:1.9:0.1称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；
[0049](2)将步骤(I)的混合物料于350°C空气中第一次烧结5小时，然后再在900°C第二次烧结24小时；
[0050](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料采用氮气快冷的方式冷却至室温即得，氮气快冷的方式为直接将样品浸入液氮中冷却。
[0051]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为118mAh/g，循环100次后容量保持率为88%。
[0052]实施例4
[0053]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为Lia JaaiMr1.9 AlaiO4，制备步骤如下:
[0054](1)按碳酸锂:碳酸钠:碳酸锰:氢氧化铝的摩尔比为0.99:0.11:1.9:0.1称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；
[0055](2)将步骤(I)的混合物料于350°C空气中第一次烧结5小时，然后再在900°C第二次烧结24小时；
[0056](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却即得。
[0057]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为135mAh/g，循环100次后容量保持率为82%。
[0058]实施例5
[0059]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为Lia8Naa2MnuAlaiO4，制备步骤如下:
[0060](I)按草酸锂:草酸钠:草酸锰:硝酸铝的摩尔比为0.84:0.21:1.9:0.1称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；[0061](2)将步骤(I)的混合物料于300°C空气中第一次烧结I小时，然后再在750°C第二次烧结6小时；
[0062](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却即得。
[0063]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为128mAh/g，循环100次后容量保持率为85.9%。
[0064]实施例6
[0065]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为Lia JaaiMr、9AlaiO4，制备步骤如下:
[0066](I)按醋酸锂:碳酸钠:二氧化锰:氢氧化铝的摩尔比为0.909:0.101:1.9:0.1称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；
[0067](2)将步骤(I)的混合物料于250°C空气中第一次烧结5小时，然后再在800°C第二次烧结6小时；
[0068](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨30分钟，然后再在800°C烧结6小时，自然冷却即得。
[0069]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为127.9mAh/g，循环100次后容量保持率为83.2%。
[0070]实施例7
[0071]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为LiaMNaatl6Mnh7Ala3O4，制备步骤如下:
[0072](I)按醋酸锂:碳酸钠:二氧化锰:氢氧化铝的摩尔比为0.987:0.063:1.7:0.3称取化学试剂，然后球磨机中球磨30分钟得混合物料；
[0073](2)将步骤(I)的混合物料于250°C空气中第一次烧结5小时，然后再在800°C第二次烧结6小时；
[0074](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨30分钟，然后再在800°C烧结6小时，自然冷却即得。
[0075]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为110.9mAh/g，循环100次后容量保持率为87.7%。
[0076]实施例8
[0077]—种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为LiaMNaatl6Mnh7Ala3O4，制备步骤如下:
[0078](1)按醋酸锂:碳酸钠:氢氧化锰:氢氧化铝的摩尔比为0.987:0.063:1.7:0.3称取化学试剂，然后球磨机中球磨Ih得混合物料；
[0079](2)将步骤(1)的混合物料于250°C空气中第一次烧结5小时，然后再在800°C第二次烧结6小时；
[0080](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨lh，然后再在800°C烧结6小时，自然冷却即得。
[0081]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为109.1mAh/g，循环100次后容量保持率为90.5%。
[0082]实施例9
[0083]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为LiaMNaatl6Mnh7Ala3O4，制备步骤如下:
[0084](I)按醋酸锂:碳酸钠:氢氧化锰:氢氧化铝的摩尔比为0.987:0.063:1.7:0.3称取化学试剂，然后球磨机中球磨2h得混合物料；
[0085](2)将步骤(I)的混合物料于250°C空气中第一次烧结5小时，然后再在800°C第二次烧结24小时；
[0086](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨2h，然后再在800°C烧结6小时，自然冷却即得。
[0087]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为112.6mAh/g，循环100次后容量保持率为90.3%。
[0088]实施例10
[0089]一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为LiaMNaatl6Mnh7Ala3O4，制备步骤如下:
[0090](I)按醋酸锂:碳酸钠:氢氧化锰:氢氧化铝的摩尔比为0.987:0.063:1.7:0.3称取化学试剂，然后球磨机中球磨3h得混合物料；
[0091](2)将步骤(I)的混合物料于250°C空气中第一次烧结5小时，然后再在800°C第二次烧结24小时；
[0092](3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨3h，再在800°C烧结24小时，采用氮气快冷的方式冷却至室温即得；氮气快冷的方式为将样品浸入液氮中冷却。
[0093]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为108.3mAh/g，循环100次后容量保持率为92.1%。
[0094]对比例I
[0095]本对比例制备掺杂有镁和钠的尖晶石锰酸锂电极材料，原料为醋酸锂:碳酸钠:草酸锰:氢氧化镁=0.987:0.063:1.7:0.3摩尔比，制备步骤同实施例9。
[0096]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为117mAh/g，循环100次后容量保持率为78%。
[0097]对比例2
[0098]本对比例制备掺杂有镁和钠的尖晶石锰酸锂电极材料，原料为醋酸锂:碳酸钠:草酸锰:硝酸镁=0.987:0.063:1.7:0.3摩尔比，制备步骤同实施例9，不同的是步骤(2)中第一次烧结的温度为650°C，第二次烧结温度为900°C。
[0099]以得到的产物作为正极(正极组成为活性材料:PVDF粘结剂=SuperP导电剂的质量比为8:1:1)，以IM liPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400隔膜，金属锂为对电极，组装成2032扣式电池，0.1C倍率下3.6-4.3V范围测得初始容量为118.6mAh/g，循环100次后容量保持率为81.2%。
【权利要求】
1.一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料的化学组成为 LizNahMrvkAlkO4,其中，0.8 ≤z < 1.0,0.0 < k ≤0.6 ;制备步骤如下: (1)按锂源:钠源:锰源:铝源=(l+w)z:(l+v) (1-z):(2-k):k的摩尔比值配料，在球磨机中球磨得混合物料；0 < w < 0.1,0 < V < 0.1 ; (2)将步骤(I)的混合物料于250~350V第一次烧结I~5小时，然后再在750~900°C第二次烧结6~24小时，烧结气氛为空气； (3)将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却即得； 或者，将步骤(2)第二次烧结后的物料自然冷却后在球磨机中球磨，然后再在750~900°C继续烧结4~8小时，自然冷却或采用氮气快冷的方式冷却至室温即得； 或者，将步骤(2)烧结后的物料采用氮气快冷的方式冷却至室温即得。
2.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料的化学组成LizNahMrvkAlkO4, z=0.94, k=0.3。
3.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的锂源选自碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的钠源选自碳酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤Cl)中所述的锰源选自碳酸锰、氢氧化锰、氧化氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、草酸锰、醋酸锰中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝源选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤Cl)中所述的锰源和铝源还包括锰、铝的混合氢氧化物。
8.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤Cl)中所述的锂源:钠源:锰源:铝源的摩尔比为0.94:0.066:1.7:0.3。
9.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中第一次烧结温度为250°C，烧结时间为5h;第二次烧结温度为800°C，烧结时间为24h。
【文档编号】H01M4/505GK103456945SQ201310413334
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】耿海龙, 王振伟, 胡博, 赵立平, 李慎范, 徐艳辉 申请人:山东齐星新材料科技有限公司