锂离子电池电解质溶液组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂离子电池的电解质溶液组合物，其包含电解质溶液和添加剂，所述添加剂为选自式(I)化合物的一种或多种：RaM(-X1R1)(-X2R2)……(-XZRZ)（I）其中：Ra为任选地可以被C1–C10优选C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C6-C10芳基取代的C1–C10优选C1–C6烷基、C3–C6环烷基或C2–C6烯基或不存在；R1、R2、…RZ各自独立地为任选地可以被C1–C10优选C1–C6烷基、C3–C6环烷基、C6-C10芳基取代的C1–C10优选C1–C6烷基、C3–C6环烷基或C2–C6烯基；X1、X2、....XZ各自独立地为O、S、N或P或者不存在；Z是保持式(I)化合物为电中性的整数；M为Al、B、Be、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Ra或Zr。本发明还涉及包含该电解质溶液组合物的锂离子电池。
【专利说明】结离子电池电解质溶液组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及裡离子电池，具体涉及一种裡离子电池的电解质溶液组合物。
【背景技术】
[0002] 1990年日本索尼公司成功开发裡离子电池W来，裡离子电池由于具有能量密度 高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，在诸如手机、笔记本电脑、数码相机 等诸多电子装置上获得了广泛应用。最近，电动汽车动力电池研究开发工作取得的一系列 进展，使得裡离子电池的应用领域得到进一步的扩展，对裡离子电池循环性能、安全性能等 各个方面提出了更高的要求。
[0003] 裡离子电池通常由正极、负极、电解液W及隔膜组成，其中正极通常采用LiCo化、 Li2Mn〇3、LiFeP〇4、Li2FeP〇4F等正极材料制成；负极材料通常采用石墨材料，目前已经发现的 材料包括W下几种：
[0004] 第一种是碳负极材料：实际用于裡离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，女口 人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。[引
[0005] 第二种是锡基负极材料；锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两 种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。
[0006] 第H种是含裡过渡金属氮化物负极材料。
[0007] 第四种是合金类负极材料；包括锡基合金、娃基合金、错基合金、铅基合金、键基合 金、镇基合金和其它合金。
[0008] 第五种是纳米级负极材料；纳米碳管、纳米合金材料。
[0009] 第六种纳米材料是纳米氧化物材料
[0010] 现有技术的裡离子电池对充放电的条件要求非常严格，特别是在高压下的充放电 性能较差。一般认为，目前所用的正极材料在高压下充电时，正极材料与电解液相互作用， 容易造成正极性能恶化，甚至电池失效。因此本领域仍然需要改进裡离子电池性能的技术。
【发明内容】
[0011] 本发明的发明人经过广泛的研究，出乎意料地发现通过在电解液中加入特定添加 剂可W明显改善裡离子电池的性能。因此，本发明提供一种裡离子电池的电解质溶液组合 物，其包含电解质溶液和添加剂。所述电解质溶液可W是裡离子电池用的任何电解质溶液， 其包含电解质溶质和溶剂，其中所述电解质可W是本领域已知的用于裡离子电池的任何电 解质，例如高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣测酸裡（LiBF4)等或其混合物。所 述溶剂为本领域已知的用于裡离子电池的任何电解液溶剂，例如己離、碳酸亚己醋、碳酸亚 丙醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸二甲醋等或其混合物。所述添加剂为选自式（I)化合 物的一种或多种：
[001 引 RaM(-XiRi) (-X2R2)……（-XzRz) (I)
[001引其中；Ra为任选地可W被Cl - Cl。优选Cl - Ce焼基、Cs - Ce环焼基、Ce-Ci。芳基取代 的Cl - Cl。优选Cl - Ce焼基、Cs - Ce环焼基或C2 - Ce帰基或不存在；
[0014] Ri、R2、…Rz各自独立地为任选地可W被。-(：1。优选。-〔6焼基、〔3-〔6环焼基、 Ce-Ci。芳基取代的Cl - Cl。优选Cl - Ce焼基、C3 - Ce环焼基或C2 - Ce帰基；
[00巧]Xi、《2、. . . . Xz各自独立地为0、S、N或P或者不存在；
[0016] Z是保持式（I)化合物为电中性的整数；
[0017] M 为 A1、B、Be、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Ra 或 Zr。
[001引在一个优选的实施方案中，所述式（I)的添加剂为选自C&-A1 (-O-CHs) (-O-CH3) > C2H5-B (-O-CH3) (-O-C3H7) > CHg-Si (-O-C2H5) (-O-C2H5) (-O-C2H5). CaHg-Si (-O-CH3) (-O-CH3) (-0-CH2-CeH5)、CH3-S-A1-(0畑3)2、〔2电-顯-41-(0邸3)2、CH3-S-Zr-(0C3H7)3、 C化-CH2-S-A^ (OCH3) 2中的一种或多种。
[0019] 本发明所述添加剂在电解质溶液组合物中的含量为电解质溶液组合物总重量的 0. 2-5%，优选为 1. 0-3. 5〇/〇。
[0020] 本发明的电解质溶液组合物可W采用现有技术已知的任何方法制备。例如可W先 制备电解质溶液，然后加入本发明所述的添加剂并使其溶解；或者将电解质溶质和添加剂 一起加入溶剂中并使其溶解。
[0021] 在一个实施方案中，先准备电解质溶剂或者电解质溶剂的均匀混合物，然后将电 解质溶质加入到电解质溶剂中形成电解质溶液，最后将本发明所述的添加剂加入到所述电 解质溶液中并使其充分溶解，形成根据本发明的电解质溶液组合物。
[0022] 在本发明的电解质溶液组合物中，所述电解质选自高氯酸裡（LiCl化)、六氣磯 酸裡（LiPFe)、四氣测酸裡（LiBF4)中的一种或多种，其含量基于所述电解质溶液自身为 0. 7mol/l ?1. 3mol/l。
[0023] 在本发明的电解质溶液中，所述溶剂选自己離、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二 己醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中的一种或多种，优选为碳酸二己醋、碳酸亚己醋、碳酸亚 丙醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中的一种或多种，特别优选为碳酸亚己醋和碳酸亚丙醋中 的一种或两种。在使用混合溶剂时，可W使用任意比例的组合溶剂，只要其能够充分地溶解 溶剂和本发明的添加剂即可，例如本发明中可W采用如下体积比的混合溶剂，碳酸亚己醋： 碳酸二己醋=1 ;1 ;碳酸亚己醋；碳酸甲己醋=1 ;1 ;碳酸亚己醋；碳酸二己醋；碳酸甲己醋 =1 ;1 ;1 ;碳酸亚己醋；碳酸二己醋；碳酸甲己醋=2 ;1 ;2 ;碳酸亚己醋；碳酸二己醋；碳酸甲 己醋；碳酸亚丙醋=6:6 ;7;1等。
[0024] 本发明中的电解质溶液还可W包含现有技术中已知的添加剂，例如LiBOB和VC (碳酸亚己帰醋）等，其含量例如可W为所述电解质溶液总重量的0. 2-5%。
[0025] 为了使本发明所述的添加剂充分溶解，可W使用本领域常规的方法如揽拌、加热 等。同样，为了使电解质溶质充分溶解在溶剂中，也可W使用本领域常规方法如揽拌和加热 等。
[0026] 在一个实施方案中，本发明提供了一种裡离子电池，其包含正极、负极、隔膜和根 据本发明的电解质溶液组合物。
[0027] 本发明中，正极可W采用现有技术中本身已知的材料制成，例如尖晶石猛酸裡、富 裡相猛基正极材料、H元材料等。所述正极可W由一种或两种混合制成。负极可W由现有 技术中自身已知的材料制成，例如人造石墨、天然石墨、硬碳、铁酸裡中的一种或两种。隔膜 可W采用现有技术中的任何隔膜，例如PE单层微孔膜，PE/PP复合双层微孔膜，PP/PE/PP H 层复合微孔膜等。本发明的裡离子电池还可W包括正极集流体，例如15微末?22微米的 铅铅；和负极集流体，例如7-15微米的铜铅。
[0028] 本发明的发明人发现，将本发明的电解质溶液组合物用于裡离子电池时，在裡离 子电池的充放电过程中，在裡离子电池的正极上能够形成均匀的薄膜。在一个具体的实施 方案中，所述薄膜的厚度为0. 5nm到lOnm，优选为Inm到8nm，更优选为2nm到6nm。
[0029] 在另一个实施方案中，本发明提供了一种裡离子电池的正极。所述正极包括常规 的裡离子电池正极基体和由于在该裡离子电池中采用了本发明的电解质溶液组合物并且 经过充放电后而在正极基体表面形成的膜。
[0030] 不限于任何理论，本发明人认为，由于在裡离子电池的正极上形成了均匀的薄膜， 从而保护裡离子电池正极，使得正极材料不容易与溶质反应，从而提高裡离子电池的电池 性能。不限于任何理论，本发明人认为，本发明的添加剂在正极发生氧化反应，导致M原子 与X原子之间的键或M原子与各个基团之间的键断裂，从而在正极材料表面形成薄膜，阻止 正极材料与电解质溶液的反应。同时，该膜是优良的离子导体、电子绝缘体，可抑制电解液 的进一步分解，同时并不妨害裡离子在电解液和负极之间的传递，大大提高了裡离子电池 的充放电效率。而且，它对电池内阻影响小，还提高了电池的循环性能。并且，使用该本化 合物的具有良好的高、低温性能W及良好的防过充能力和阻燃性。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行解释。该 些实施例仅是应用本发明技术方案的典型实施例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的 技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
[0032] 实施例1
[0033] 电解质溶液组合物的制备：
[0034] 将0. 2g的CH3-AI (-0-邸3) (-0-邸3)溶解在0. 8mo VI的六氣磯酸裡在碳酸亚己醋： 碳酸二甲醋=50 ;50中的溶液（99. 8g)中，获得实施例1的电解质溶液组合物。
[00巧]实施例2到10
[0036] 采用如下表1中所示出的材料和用量重复实施例1中的实验，分别获得相应的电 解质溶液组合物。
[0037] 对比例1到2
[0038] 如下表所示，分别配制六氣磯酸裡在碳酸亚己醋；碳酸二己醋=1 ;1和碳酸亚己 醋；碳酸亚甲醋=1 ;1中的浓度分别为0. 9mol/L和1. Omol/L的溶液作为对比例1到2中的 电解质溶液组合物，其中对比例2中的电解质溶液组合物中加入了 1. 5重量％的常规添加 齐U LiBOB。
[0039]
【权利要求】
1. 一种用于裡离子电池的电解质溶液组合物，其包含电解质溶液和添加剂，所述添加 剂为选自式（I)化合物的一种或多种： R,M(-XiRi) (---)……（-XzRz) (I) 其中化为任选地可W被Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基、Ce-Ci。芳基取代的Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基或C2-Ce帰基或不存在； Ri、R2、…Rz各自独立地为任选地可W被。-Cl。优选。-Ce焼基、C3-Ce环焼基、Ce-Ci。 芳基取代的Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基或C2-Ce帰基； .....Xz各自独立地为0、S、N或P或者不存在； Z是保持式（I)化合物为电中性的整数； M为A1、B、Be、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Ra或Zr; 所述添加剂的含量为电解质溶液组合物总重量的0. 2-5%，优选为1. 0-3. 5%。
2. 根据权利要求1的电解质溶液组合物，其中所述电解质溶液包含溶质和溶剂，所述 溶质为选自高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣测酸裡（LiBF4)中的一种或多种， 所述溶剂为选自己離、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中 的一种或多种，优选为碳酸二己醋、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中 的一种或多种，特别优选为碳酸亚己醋和碳酸亚丙醋中的一种或两种。
3. 根据权利要求2的电解质溶液组合物，其中所述溶质的含量基于电解质溶液自身为 0. 8M?1. 3M。
4.根据权利要求1-3的电解质溶液组合物，其中所述添加剂为选自CHs-Al (-0-0?) (-O-CH3)>C2H5-B (-O-CH3) (-O-C3H7)>C2H5-AI (-O-CH3) (-O-C10H21)>CHg-Si (-O-C2H5) (-O-C2H5) (-O-C2H5)、CsHg-Si (-O-CH3) (-O-CH3) (-O-CHa-CeHs)、CH3-S-A^(0CH3)2、〔2&-畑-4^(0邸3)2、 CH3-S-Zr-(0C3H7)3、CeHs-CH2-S-A^(0CH3)2中的一种或多种，优选为选自CHs-Si (-O-C2H5) (-O-C2H5) (-O-C2H5)、C2&-Si (-O-CH3) (-O-CH3) (-0-邸2-〔品）、CH3-S-A^(0CH3)2中的一种或 多种。
5. -种裡离子电池，其中所用的电解质溶液组合物包含电解质溶液和添加剂，所述添 加剂为选自式（I)化合物的一种或多种： R,M(-XiRi) (---)……（-XzRz) (I) 其中化为任选地可W被Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基、Ce-Ci。芳基取代的Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基或C2-Ce帰基或不存在； Ri、R2、…Rz各自独立地为任选地可W被Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基、Ce-Ci。 芳基取代的Cl-Cl。优选Cl-Ce焼基、C3-Ce环焼基或C2-Ce帰基； .....Xz各自独立地为0、S、N或P或者不存在； Z是保持式（I)化合物为电中性的整数； M为A1、B、Be、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Ra或Zr; 所述添加剂的含量为电解质溶液组合物总重量的0. 2-5%，优选为1. 0-3. 5%。
6. 根据权利要求5的裡离子电池，其中所述电解质溶液包含溶质和溶剂，所述溶质为 选自高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣测酸裡（LiBF4)中的一种或多种，所述溶 剂为选自己離、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中的一种 或多种，优选为碳酸二己醋、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中的一种 或多种，特别优选为碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸甲己醋和碳酸二甲醋中的一种或两种。
7. 根据权利要求6的裡离子电池，其中所述溶质的含量相对于所述电解质溶液自身为 0. 7M ?1. 3M。
8.根据权利要求5-7的裡离子电池，其中所述添加剂为选自（：&-41(-〇-〇13) (-O-CH3) > C2H5-B (-O-CH3) (-O-C3H7) > CHg-Si (-O-C2H5) (-O-C2H5) (-O-C2H5). CaHg-Si (-O-CH3) (-O-CH3) (-0-CH2-CeH5)、CH3-S-A1-(0畑3)2、〔2电-顯-41-(0邸3)2、CH3-S-Zr-(OC3H7)3、 Qft-CH2-S-A^(OCH3)2中的一种或多种，优选为选自CHs-Si (-O-C2H5) (-O-C2H5) (-O-C2H5)、 C2&-Si(-0-CH3) (-O-CH3) (-0-CH2-CeHs)、CH3-S-A^(0CH3)2中的一种或多种。
9. 一种裡离子电池的正极，所述正极包括由LiCo〇2、LisMnOs、LWeP〇4、LisFePCW中的 一种或多种材料制成的正极基体，W及使根据权利要求1的电解质溶液组合物经历充放电 过程后在所述正极基体上形成的膜，优选地所述膜是优良的离子导体和电子绝缘体，更优 选地所述膜的厚度为0. 5nm到lOnm，优选为Inm到8nm，更优选为2nm到6nm。
10. -种裡离子电池，包括如权利要求9所述的正极。
【文档编号】H01M10/0525GK104466245SQ201310416954
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】吴晓东 申请人:苏州纳新新能源科技有限公司