软硬磁纳米双相自组装薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种软硬磁纳米双相自组装薄膜及其制备方法。本发明的方法将FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒按照2-10：1的摩尔比分散于分散液中，制得纳米立方颗粒分散液；随后将所述纳米立方颗粒分散液铺展在乙二醇表面，并使其在乙二醇表面形成薄膜，再将所述薄膜附着于基片表面，经干燥，制得FePt/Fe3O4自组装薄膜；最后在所述FePt/Fe3O4自组装薄膜表面形成保护层后进行退火处理，即制得软硬磁纳米双相自组装薄膜。本发明利用形状诱导及基底诱导的协同作用控制薄膜的易磁化轴垂直取向，并且利用软硬磁材料的耦合作用来提高剩磁，制得的软硬磁纳米双相自组装薄膜各项磁性能优异。
【专利说明】 软硬磁纳米双相自组装薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超高密度磁记录存储【技术领域】，具体涉及一种软硬磁纳米双相自组装薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磁记录是利用磁的性质进行信息记录的方式，根据磁记录介质中磁化矢量与介质移动方向的相对取向，可以分为纵向和垂直两种模式。目前，纵向磁记录应用最为广泛，然而随着记录密度的不断提高，记录单元的尺寸越来越小，磁记录材料所面临的热稳定性或超顺磁极限问题越来越突出。与传统的纵向记录技术相比，垂直磁记录技术在克服这些问题方面具有明显的优势，所以近年来更加引起人们的关注。
[0003]应用于磁记录介质的磁学材料主要包括Co系合金(如CoPtCrXo3Pt等XLltl相材料(如FePt、FePcUCoPt等)、稀土材料(如Fe14Nd2B)等。其中，LI。相的FePt合金具有较高的单轴磁晶各向异性、矫顽力、磁能积及热稳定性，即使晶粒尺寸在纳米量级也具有良好的磁特性，从而使其在高密度磁记录方面有着广阔的应用前景。然而，尽管Lltl相的FePt合金具有以上诸多优点，但仍然存在一些影响其实际生产和应用的关键问题。
[0004]首先，要得到Lltl相的FePt合金必须进行高温退火处理，然而过高的退火温度会造成晶粒长大、发生团聚、粒径不匀、信噪比降低等问题，目前主要采取降低成膜时的有序化温度来解决这些问题，如利用原位加热、[Fe/Pt]n多层薄膜结构、嵌入插下层、掺入杂质元素、离子辐射等方式在较低的温度下获得有序的FePt薄膜，然而这些方法都不可避免的带来了诸如降低材料的磁晶各向异性能、矫顽力、有序度，导致高的信噪比等负面影响。
[0005]其次，由于在非晶基片上沉积FePt薄膜难以得到垂直膜面的(001)织构，因此控制FePt易磁化轴垂直取向也是至关重要的。目前国内外的相关研究包括:采用外延或织构生长的方法来诱导晶格的取向，如以MgO单晶衬底等作为FePt的织构层，然后在一定退火温度或原位生长加热条件下获取c轴高取向的FePt ;采用Au、Ag、CrRu(Mo)等金属层对薄膜进行诱导，如在MgO单晶衬底上使用Ag的插入层时制备得到24k0e垂直矫顽力的(001)择优FePt合金；通过优化薄膜沉积条件来获取垂直生长，如通过对直接沉积在Si衬底上的FePt合金的厚度、成分与退火条件进行控制,可以获得高度取向的FePt合金介质。
[0006]最近，纳米颗粒自组装也被用于制备垂直取向的磁性薄膜。相关研究包括:将
(110)取向的MgO或Cr作为衬底，在500°C的衬底温度下，得到剩磁比为100%的FePt薄膜；用液相法将FePt颗粒包覆上MgO，有效阻止了颗粒在退火过程中的团聚，自组装成1nm左右均勻分布的FePt纳米薄膜；借助于APTS结合层作用，发现单分散性的FePt纳米粒子可稳定地在Si衬底表面进行自组装，即使温度高于800°C，也没有明显的粒子团聚现象；利用简单的溶剂蒸发自组装的方式制备出的具有双重超晶格结构的Fe3O4 - FePt薄膜，7nmFePt与3nm Fe3O4粒子能在1.5cmX 1.5cm的娃片上层层交错,整齐排列。
[0007]除了上述问题外，由于有序化的FePt有着较高的磁晶各向异性能和矫顽力，而磁头的写入磁场(最大也只有2T)使其在写入信息时无法实现FePt颗粒磁化反转，因此还会存在一定的写入问题。目前可以通过交换耦合复合材料来解决这一问题，由硬磁材料和软磁材料组成的交换耦合磁记录介质在受到磁头磁场写入信息时，软磁材料的磁矩在外场作用下会发生翻转，并通过耦合作用使得硬磁部分的有效方向发生改变，这会相应地降低硬磁材料所需的翻转磁场，从而在低磁头磁场的情况下也能实现信息写入而不影响硬磁层的热稳定性。此外，由于硬磁材料能提供较高的矫顽力场，同时软磁材料能提供较高的饱和磁化强度，因此通过界面交换作用把软、硬磁层耦合在一起极有可能获得超高的磁能积。
[0008]目前，交换耦合复合材料的制备方法以球磨、快淬、机械合金化为主，仅有少量研究基于化学液相法，如Sun等利用高温液相法合成出了具有核壳结构Fe3O4和FePt的软硬磁复合纳米颗粒，经研究证实，软磁相的引入实现了剩磁增强效应，磁能积增大了 50%，然而其采用的仅是核壳结构，并没有利用不同相颗粒的形状各向异性来诱导易磁化轴的取向。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种软硬磁纳米双相自组装薄膜，本发明的薄膜长程有序且呈fct相，并且薄膜的各项磁性能(如剩磁、矫顽力等)优异，其主要是利用基底诱导及形状诱导的协同作用来控制薄膜的易磁化轴垂直取向，此外还利用软硬磁的耦合作用来提高剩磁。
[0010]本发明还提供一种软硬磁纳米双相自组装薄膜的制备方法，本发明方法易于制备出形状规则并且尺寸均一的FePt和Fe3O4的纳米立方颗粒，从而有利于形成大面积、高密度的自组装纳米薄膜；此外本发明采用分段退火，有利于克服高温退火过程中颗粒的团聚问题。
[0011]本发明提供的软硬磁纳米双相自组装薄膜包括:
[0012]基片；
[0013]位于所述基片上的自组装薄膜，所述自组装薄膜由FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒自组装形成；以及
[0014]位于所述自组装薄膜上的保护层。
[0015]根据本发明的软硬磁纳米双相自组装薄膜，所述基片为MgO基片，所述FePt纳米立方颗粒的粒径为3.5-20nm,所述Fe3O4纳米立方颗粒的粒径为3.5_20nm,所述自组装薄膜中FePt纳米立方颗粒与Fe3O4纳米立方颗粒的摩尔比为2_10:1。本发明所述的纳米立方颗粒指的是具有立方形貌并且尺寸为纳米级的颗粒。
[0016]进一步地，所述MgO基片可以是附有MgO涂层的石英基片,MgO (001)晶面的基底诱导作用有利于控制薄膜易磁化轴的垂直取向；所述自组装薄膜中FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒的粒径相同或相近时(如均为1nm)更有利于形状诱导。
[0017]根据本发明的软硬磁纳米双相自组装薄膜，在所述基片和所述自组装薄膜之间还可以包括缓冲层，所述缓冲层可以是厚度< 5nm (例如可以为2-3nm)的钼、锆等金属层，缓冲层可以通过溅射等方式形成，缓冲层的存在更易于实现薄膜易磁化轴的垂直取向。
[0018]根据本发明的软硬磁纳米双相自组装薄膜，所述保护层可以是10_20nm的AlN或B4C层，其可以通过溅射等方式形成。本发明的软硬磁纳米双相自组装薄膜长程有序且呈fct相，并且薄膜的各项磁性能(如剩磁、矫顽力等)优异，其主要是利用基底诱导及形状诱导的协同作用来控制薄膜的易磁化轴垂直取向，此外还利用软硬磁的耦合作用来提高剩磁。
[0019]根据本发明的软硬磁纳米双相自组装薄膜，所述自组装薄膜的制备方法可以包括:将FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒分散于分散液后，铺展在乙二醇表面，使其在乙二醇表面形成薄膜，再将所述薄膜附着于所述基片表面。
[0020]根据本发明的软硬磁纳米双相自组装薄膜，其制备方法可以包括:将FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒分散于分散液后，铺展在乙二醇表面，使其在乙二醇表面形成薄膜，再将所述薄膜附着于基片表面，经干燥、退火处理，制得软硬磁纳米双相自组装薄膜。
[0021]本发明提供的软硬磁纳米双相自组装薄膜的制备方法包括以下步骤:
[0022]I)制备粒径为3.5-20nm的FePt纳米立方颗粒；
[0023]2)制备粒径为3.5-20nm的Fe3O4纳米立方颗粒；
[0024]3)将FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒按照2_10:1的摩尔比分散于分散液中，制得纳米立方颗粒分散液，其中每毫升纳米立方颗粒分散液中含有0.03-0.1毫克纳米立方颗粒；
[0025]4)将所述纳米立方颗粒分散液铺展在乙二醇表面，并使其在乙二醇表面形成薄膜，再将所述薄膜附着于基片表面，经干燥，制得FePVFe3O4自组装薄膜；
[0026]5)在所述FePVFe3O4自组装薄膜表面形成保护层后进行退火处理，制得软硬磁纳米双相自组装薄膜。
[0027]根据本发明提供的方法，可以采用本领域常规方法制备所述FePt纳米立方颗粒和所述Fe3O4纳米立方颗粒，例如高温液相分解法。所述分解法是在含有稳定剂的有机溶剂中热解金属有机化合物的过程，其中所述稳定剂主要用于控制颗粒的成核及生长速率，同时防止颗粒间发生团聚，常用的稳定剂包括脂肪酸、油酸、十六胺等；常用的有机溶剂包括十八烯、辛醚、二苯基醚等；常用的金属有机化合物包括金属羰基化合物、乙酰丙酮金属化合物、金属油酸化合物等。
[0028]根据本发明提供的方法，在具体方案中，所述FePt纳米立方颗粒的制备方法可以包括:在含有油酸和油胺的有机溶剂中将含钼金属有机化合物和含铁金属有机化合物在200-260 0C的温度下进行热分解，制得粒径为3.5-20nm的FePt纳米立方颗粒。本发明采用油酸作为表面活性剂、采用油胺作为稳定剂，由于极性溶剂油酸、油胺在Pt的不同晶面进行选择性吸附，导致Pt (001)晶面的生长速度大于(111)晶面，从而有利于形成立方形貌；此外，本发明不限于采用油酸和油胺来控制颗粒的立方形貌，本【技术领域】中常规的烷基磷、三丁基氧磷、十六胺等极性表面活性剂也可以用于本发明中进行颗粒形貌的控制。
[0029]进一步地，所述油酸、油胺和有机溶剂之间的体积比为4-8:4-8:10_20，所述含钼金属有机化合物和含铁金属有机化合物中钼与铁的摩尔比为0.125-0.5:1-4 ;所述含钼金属有机化合物的钼与所述油酸的摩尔体积比为0.125-0.5:4-8 (如采用0.125-0.5mmol的乙酰丙酮钼时油酸的用量为4-8mL)。特别是，所述钼与铁的摩尔比为1:8左右时更有利于形成FePt(即Fe:Pt = 1:1)纳米颗粒，所述油酸与油胺的体积比为1:1左右时更有利于形成规则的立方形貌颗粒。此外，本发明方法可以通过控制热分解的温度和/或时间来制得不同粒径的纳米立方颗粒，如在热分解温度约220°C保温20min，可以生成粒径大约为1nm的立方颗粒，在热分解温度约260°C保温20min，可以生成粒径大约为12_13nm的立方颗粒。
[0030]进一步地，所述含钼金属化合物为乙酰丙酮钼、所述含铁金属化合物为五羰基铁时，所述FePt纳米立方颗粒的制备方法包括:先将乙酰丙酮钼溶于含有油酸和油胺的有机溶剂中，在真空条件下加热至70°C -80°C，保温搅拌20-60分钟后，在氩气保护下继续升温至120-140°C，再加入五羰基铁,经洗涤、离心、干燥,制得粒径为3.5-20nm的FePt纳米立方颗粒。
[0031]根据本发明提供的方法，可以采用常规方法制备所述Fe3O4纳米立方颗粒，例如高温液相分解法，所述Fe3O4纳米立方颗粒的制备方法可以包括:在含有油酸钠和油酸的有机溶剂中将含铁金属有机化合物在280-320°C进行热分解，制得粒径为3.5-20nm的Fe3O4纳米立方颗粒。本发明一个具体实施例中，所述含铁金属有机化合物为油酸铁，并且所述油酸钠、油酸和油酸铁之间的质量比为0.35-3.5:0.32-3.2:3.6-36?
[0032]进一步地，采用质量相近的油酸钠、油酸(如质量比为0.35:0.32)有利于获得立方形貌的颗粒；特别是，可以通过控制热分解的温度和/或时间来制得不同粒径的纳米立方颗粒,如在热分解温度约300°C保温30min时，可以生成粒径大约为1nm的立方颗粒，在热分解温度约280°C保温60min时，可以生成粒径大约为12_13nm的立方颗粒。
[0033]进一步地，所述油酸铁的制备方法包括:在含有无水乙醇、离子水和正己烷的混合溶液中将高氯化铁和油酸钠加热至60-80°C，保温搅拌2-6小时，经洗涤、离心、干燥，制得油酸铁。
[0034]进一步地,制备上述FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒时升温速度不宜过快，例如可以控制升温温度为5-10°C每分钟。此外，分别将所述热分解的产物进行洗涤、离心、干燥,制得FePt和Fe3O4的纳米立方颗粒。
[0035]根据本发明提供的方法，步骤3)中，利用分散液使被分散的纳米立方颗粒在乙二醇表面能很好地铺展成膜，并且通过选择适当挥发性的溶剂，更利于避免后续制备FePt/Fe3O4自组装薄膜时形成叠层，从而形成组合规则、整齐均一的薄膜。在一个具体实施方案中，所述分散液为正已烷和甲苯的混合溶剂，其中正已烷和甲苯的体积比为1:1。
[0036]根据本发明提供的方法，步骤4)中采用拉膜机或者利用聚四氟乙烯材质的容器使所述纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。
[0037]采用拉膜机使所述纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜可以具体包括:将所述纳米立方颗粒分散液逐滴(每滴可以是220uL左右)铺展在乙二醇表面，静置稳定后(如静置30分钟左右)，推至极限电压并静置稳定(如静置15分钟左右)，使纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。在形成薄膜后，可以利用载体以一定速度(如0.4mm/s)将该薄膜缓慢托起，使所述薄膜附着于基片表面，经干燥(如可以在45-60°C干燥48-72h)，制得FePVFe3O4自组装薄膜。
[0038]利用聚四氟乙烯材质的容器使所述纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜具体包括:先将乙二醇置于聚四氟乙烯材质的容器中(如2X2X2cm的聚四氟乙烯池)，再将所述纳米立方颗粒分散液逐滴铺展在乙二醇表面(每滴可以是10uL左右，可采用微量注射器量取)，静置稳定(如30分钟)，使纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。在形成薄膜后，可以通过移除容器中的溶剂，使所述薄膜附着于基片表面(基片事先置于容器内)，经干燥(如真空干燥4-5h)，制得FePVFe3O4自组装薄膜。发明人的研究发现，采用聚四氟乙烯材质的容器制备薄膜时无需借助任何外力作用，并且易于形成有序的超晶格结构。
[0039]根据本发明提供的方法，所述基片可以是MgO基片；特别是，还可以在MgO基片表面附着缓冲层后再进行所述薄膜的附着，其中所述缓冲层可以是厚度< 5nm (例如可以为2-3nm)的钼、锆等金属层，缓冲层有利于控制薄膜易磁化轴的垂直取向。此外，所述保护层可以为AlN或B4C,保护层的厚度可以为10-20nm。
[0040]根据本发明提供的方法，所述退火处理为分段退火，具体包括:在氢气体积含量为7-9%的保护气体氛围中，首先升温至300-500°C保温20-60分钟，然后继续升温至600-650°C保温20-60分钟，再继续升温至700-750°C保温20-60分钟。在本发明的具体方案中，所述保护气体氛围为氢氩的混合气体，在进行退火处理时以5-10°C /min的速度升温。本发明的分段退火有利于克服传统高温退火过程中的颗粒团聚等问题。
[0041]本发明方案的实施，至少具有以下优势:
[0042]1、本发明提供的方法能够制备出形状规则并且尺寸均一的FePt和Fe3O4的纳米立方颗粒，从而有利于形成大面积、高密度的自组装纳米薄膜；
[0043]2、本发明采用分段退火，有利于克服高温退火过程中颗粒的团聚问题；此外，本发明利用基底诱导及形状诱导的协同作用控制薄膜易磁化轴的垂直取向，并且利用软硬磁材料的耦合作用来提高剩磁，制得的软硬磁纳米双相自组装薄膜各项磁性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1a和图1b分别为本发明实施例1制备的FePt和Fe3O4纳米立方颗粒的高分辨透射电镜图；其中:a为FePt纳米立方颗粒；b为Fe3O4纳米立方颗粒；
[0045]图2为本发明实施例1制备的FePVFe3O4自组装薄膜的透射电镜图；
[0046]图3为本发明实施例2制备的FePVFe3O4自组装薄膜的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0047]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]实施例1
[0049]1、制备FePt纳米立方颗粒
[0050]将0.125毫摩尔乙酰丙酮钼溶于由10毫升十八烯、4毫升油酸、4毫升油胺组成的混合溶液中，搅拌混匀后，在真空条件下加热至70°C，保温搅拌30分钟，然后在氩气保护下将混合溶液在15分钟内升温至120°C，随即加入I毫摩尔五羰基铁，搅拌混匀后，以5°C每分钟的速度升温至220°C，保温20分钟，制得反应液；
[0051]待反应液冷却至室温后，将其倒入40-60毫升无水乙醇中超声10分钟，然后置于离心管中，以10000r/min离心5分钟，倒掉上清液，将黑色产物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升无水乙醇以相同的离心条件离心，倒掉上清液，经真空干燥，制得10纳米立方形貌的FePt颗粒；
[0052]如图1a所示，本实施例制得的FePt纳米颗粒为形状规则的立方形貌，并且纳米颗粒的尺寸均一。
[0053]2、制备Fe3O4纳米立方颗粒
[0054]将4毫摩尔高氯化铁和3.65g油酸钠，溶入由8毫升无水乙醇、6毫升去离子水和14毫升正己烷组成的混合溶液中，加热至70°C保温搅拌4小时后，用60°C毫升去离子水反复清洗四次，用分液漏斗分离后烘干，制得油酸铁；
[0055]取3.6g油酸铁、0.35g油酸钠和0.32g油酸加入到10毫升十八烯中，加热至140°C后抽真空1小时除水，然后以4°C /min的速度升温至300°C保温30分钟，制得反应液；
[0056]待反应液冷却至室温后，将其倒入40-60毫升无水乙醇中超声10分钟，然后置于离心管中，以10000r/min离心5分钟，倒掉上清液，将黑色产物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升无水乙醇以相同的离心条件离心，倒掉上清液，经真空干燥，制得10纳米立方形貌的Fe304颗粒；
[0057]如图lb所示，本实施例制得的Fe304纳米颗粒为形状规则的立方形貌，并且纳米颗粒的尺寸均一。
[0058]3、制备分散液
[0059]将上述制得的10纳米立方形貌的FePt颗粒和10纳米立方形貌的Fe304颗粒按照摩尔比4:1分散在10毫升正己烷中，再加入等体积的甲苯，混合均匀，制成每毫升含有
0.05毫克纳米颗粒的分散液。
[0060]4、制备FePt/Fe304自组装薄膜
[0061]利用Langmuir-Blodgett拉膜机，将220微升上述分散液逐滴铺展在乙二醇表面，静置稳定30分钟，然后以35毫米每分钟的速度推至极限电压后静置稳定15分钟，在乙二醇表面形成致密的薄膜；
[0062]利用MgO基片(1 X 1.5cm)以0.4毫米每秒的速度将上述薄膜缓慢托起(同时利用Cu-C支持膜托起薄膜用于电镜检测)，然后置于烘箱中于45-60°C干燥48-72h，制得FePt/Fe304自组装薄膜；
[0063]如图2所示,本实施例的自组装薄膜中纳米颗粒密积,并且FePt纳米颗粒和Fe304纳米颗粒之间分布整齐均匀，相互组合规则。
[0064]5、制备软硬磁纳米双相自组装薄膜
[0065]在FePt/Fe304自组装薄膜上溅射20纳米A1N作为保护层后，将薄膜置于管式炉中，在氢气浓度为7%的氢氩混合气中，以5°C /min的速度升温至300°C保温30分钟，然后以同样的速度升温至600°C保温1小时，继续以同样的速度升温至700°C保温40分钟，即制得FePt/Fe304软硬磁纳米双相自组装薄膜；
[0066]采用Lake Shore7410型振动样品磁强计测定制得的FePt/Fe304软硬磁纳米双相自组装薄膜的磁性能，经检测，薄膜的矫顽力为lOOOOe，饱和磁化强度为3.7emu/g，剩磁为
1.75emu/g,磁能积为 26.7kGs。
[0067]实施例2
[0068]1、制备分散液
[0069]将实施例1制得的10纳米立方形貌的FePt颗粒和10纳米立方形貌的Fe304颗粒按照摩尔比8:1分散在10毫升正己烷中，再加入等体积的甲苯，混合均匀，制成每毫升含有
0.05毫克纳米颗粒的分散液。
[0070]2、制备FePt/Fe304自组装薄膜
[0071]将乙二醇置于聚四氟乙烯材质的容器中(如2X2X2cm的聚四氟乙烯池)，用微量注射器取100微升上述分散液，逐滴铺展在乙二醇表面，静置稳定30min，随着分散液中正己烷逐渐蒸发，纳米颗粒在乙二醇表面自发地组装成大面积稳定的薄膜，此时将容器中溶剂缓慢吸出，薄膜随之缓慢下降，直至附着在事先置于容器中MgO基片上(同时附着于Cu-C支持膜上用于电镜检测)，最后将样品放入真空干燥箱干燥4-5小时，使残余的乙二醇充分蒸发，制得FePt/Fe304自组装薄膜；
[0072]如图3所示,本实施例的自组装薄膜中纳米颗粒密积,FePt纳米颗粒和Fe304纳米颗粒之间分布整齐均匀，相互组合规则，此外薄膜局部可见有序的超晶格花纹。
[0073]3、制备软硬磁纳米双相自组装薄膜
[0074]在FePt/Fe304自组装薄膜上溅射20纳米B4C作为保护层后，将薄膜置于管式炉中，在氢气浓度为7%的氢氩混合气中，以5°C /min的速度升温至350°C保温30分钟，然后以同样的速度升温至650°C保温1小时，继续以同样的速度升温至700°C保温40分钟，即制得FePt/Fe304软硬磁纳米双相自组装薄膜，经检测，薄膜的矫顽力为24500e，饱和磁化强度为5.5emu/g,剩磁为2emu/g,磁能积为22.5kGs。
[0075]实施例3
[0076]1、制备FePt纳米立方颗粒
[0077]将0.25毫摩尔乙酰丙酮钼溶于由10毫升十八烯、6毫升油酸、6毫升油胺组成的混合溶液中，搅拌混匀后，在真空条件下加热至70°C，保温搅拌30分钟，然后在氩气保护下将混合溶液在15分钟内升温至120°C，随即加入2毫摩尔五羰基铁，搅拌混匀后，以5°C每分钟的速度升温至260°C，保温20分钟，制得反应液；
[0078]待反应液冷却至室温后，将其倒入40-60毫升无水乙醇中超声10分钟，然后置于离心管中，以10000/min离心5分钟，倒掉上清液，将黑色产物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升无水乙醇以相同的离心条件离心，倒掉上清液，经真空干燥，制得13纳米立方形貌的FePt颗粒。
[0079]2、制备Fe304纳米立方颗粒
[0080]取3.6g油酸铁、0.35g油酸钠和0.32g油酸加入到10毫升十八烯中，加热至140°C后抽真空1小时除水，然后以4°C /min的速度升温至280°C保温60分钟，制得反应液；
[0081]待反应液冷却至室温后，将其倒入40-60毫升无水乙醇中超声10分钟，然后置于离心管中，以10000/min离心5分钟，倒掉上清液，将黑色产物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升无水乙醇以相同的离心条件离心，倒掉上清液，经真空干燥，制得13纳米立方形貌的Fe304颗粒。
[0082]3、制备分散液
[0083]将上述制得的13纳米立方形貌的FePt颗粒和13纳米立方形貌的Fe304颗粒按照摩尔比10:1分散在10毫升正己烷中，再加入等体积的甲苯，混合均匀，制成每毫升含有
0.1毫克纳米颗粒的分散液。
[0084]4、制备FePt/Fe304自组装薄膜
[0085]利用Langmuir-Blodgett拉膜机，将220微升上述分散液逐滴铺展在乙二醇表面，静置稳定30分钟，然后以35毫米每分钟的速度推至极限电压后静置稳定15分钟，在乙二醇表面形成致密的薄膜；
[0086]采用溅射有3nm锆金属层(即缓冲层)的MgO基片以0.4毫米每秒的速度将上述薄膜缓慢托起，然后进行干燥，制得FePt/Fe304自组装薄膜。
[0087]5、制备软硬磁纳米双相自组装薄膜
[0088]在FePt/Fe304自组装薄膜上溅射20纳米A1N作为保护层后，将薄膜置于管式炉中，在氢气浓度为9%的氢氩混合气中，以10°C /min的速度升温至400°C保温30分钟，然后以同样的速度升温至650°C保温1小时，继续以同样的速度升温至750°C保温40分钟，即制得FePt/Fe304软硬磁纳米双相自组装薄膜，经检测，薄膜的矫顽力为26000e，饱和磁化强度为 6.75emu/g,剩磁为 1.2emu/g,磁能积为 14.8kGs。
[0089]最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【权利要求】
1.一种软硬磁纳米双相自组装薄膜，包括: 基片; 位于所述基片上的自组装薄膜，所述自组装薄膜由FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒自组装形成；以及 位于所述自组装薄膜上的保护层。
2.根据权利要求1所述的软硬磁纳米双相自组装薄膜，其特征在于，所述基片为MgO基片，所述FePt纳米立方颗粒的粒径为3.5-20nm,所述Fe3O4纳米立方颗粒的粒径为3.5-20nm，所述自组装薄膜中FePt纳米立方颗粒与Fe3O4纳米立方颗粒的摩尔比为2_10:1
3.一种软硬磁纳米双相自组装薄膜的制备方法，包括以下步骤: 1)制备粒径为3.5-20nm的FePt纳米立方颗粒； 2)制备粒径为3.5-20nm的Fe3O4纳米立方颗粒； 3)将FePt纳米立方颗粒和Fe3O4纳米立方颗粒按照2-10:1的摩尔比分散于分散液中，制得纳米立方颗粒分散液，并使每毫升所述纳米立方颗粒分散液中含有的纳米立方颗粒总量为0.03-0.1晕克； 4)将所述纳米立方颗粒分散液铺展在乙二醇表面，并使其在乙二醇表面形成薄膜，再将所述薄膜附着于基片表面，经干燥，制得FePVFe3O4自组装薄膜； 5)在所述FePVFe3O4自组装薄膜表面形成保护层后进行退火处理，制得软硬磁纳米双相自组装薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤I)包括:在含有油酸和油胺的有机溶剂中将含钼金属有机化合物和含铁金属有机化合物在200-260°C的温度下进行热分解，制得粒径为3.5-20nm的FePt纳米立方颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述油酸、油胺和有机溶剂之间的体积比为4-8:4-8:10-20，所述含钼金属有机化合物和含铁金属有机化合物中钼与铁的摩尔比为0.125-0.5:1-4 ;所述含钼金属有机化合物的钼与所述油酸的摩尔体积比为0.125-0.5:4—8 ο
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括:在含有油酸钠和油酸的有机溶剂中将含铁金属有机化合物在280-320°C进行热分解，制得粒径为3.5-20nm的Fe3O4纳米立方颗粒。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述分散液为正已烷和甲苯的混合溶剂，其中正已烷和甲苯的体积比为1:1。
8.根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于，步骤4)中采用拉膜机或者利用聚四氟乙烯材质的容器使所述纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，利用聚四氟乙烯材质的容器使所述纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜具体包括: 先将乙二醇置于聚四氟乙烯材质的容器中，再将所述纳米立方颗粒分散液逐滴铺展在乙二醇表面，静置稳定，使纳米立方颗粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。
10.根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于，所述退火处理为分段退火，具体包括:在氢气体积含量为7-9%的保护气体氛围中，首先升温至300-500°C保温20-60分 钟，然后继续升温至600-650°C保温20-60分钟，再继续升温至700-750°C保温20-60分钟。
【文档编号】H01F1/20GK104464999SQ201310418339
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】侯仰龙 申请人:北京大学