石墨烯负载富锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯负载富锂正极材料的制备方法。所述的石墨烯负载富锂正极材料的分子式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。其制备过程包括：制备硫酸锰、硫酸镍、过硫酸铵的混合溶液和石墨烯溶液；将两种溶液按照体积比进行混合得到混合溶液；制备氢氧化锂溶液，将上述混合液和氢氧化钠溶液混合得到前驱体混合液；将前驱体混合液加入水热反应釜中进行反应；经研磨制备石墨烯负载富锂正极材料。本发明的优点在于；本方法与外加石墨烯混合法相比，具有工艺简单，条件易于控制且成本低廉，环境友好和重现性较好的特点适合大规模生产。以该方法制备的石墨烯负载富锂正极材料粒径较小；且具备优良的电化学性能。
【专利说明】石墨稀负载富裡正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯负载富锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种重要的电化学能量储存与转换装置，已经广泛地应用在手机、笔记本电脑、电动汽车以及混合电动汽车等领域，成为缓解能源危机与环境污染等问题的一种有效途径。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料的性能，以LiCo02为代表的传统正极材料由于资源紧缺、原料成本高和对环境有污染等缺点在工业化生产中受到制约。近年来，富锂层状正极材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 (M=N1、Co、Mn、Nia5Mn0.5、Nil73Col73Mnl73等)以其低廉的成本,高的能量密度、结构稳定、较好的循环性能和良好的安全性能成为了人们研究的重点。富锂层状正极材料在充电到4.8V时具有较高的放电容量
200mAh/g)，然而这种材料还是存在很多问题限制了其进一步的在动力电池方面的应用:1)大的首次不可逆容量当充电电压充到4.6V以上伴随着Li2O的净脱出；2)导电性差；
3)较长时间循环后，电压平台急速衰减。
[0003]石墨烯是一类单层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，是目前世界上最薄的二维材料，研究发现，石墨烯具有优良的电化学性能，其室温电子迁移率达到lOOOOcmVS，不仅如此，石墨烯还具有优良的稳定性，较宽的电化学窗口和较大的比表面积等特点使石墨烯适用于设计新型的具有3D-网络的复合结构。但是由于富锂层状正极材料的合成过程需要氧气氛围煅烧会造成石墨烯的破坏，因此目前石墨烯-富锂层状正极材料只是通过机械混合合成，Rao 等人(ACS Appl.Mater.1nterfaces 2011, 3, 2966 - 2972)利用球磨制备了LiNil/3Mnl/3Col/3_石墨烯复合材料,Jiang等人(ACS Appl.Mater.1nterfaces2012, 4,4858 - 4863)利用超声搅拌的方法制备了富锂层状正极材料和石墨烯的复合结构。
[0004]从以上合成过程可以看到，目前合成富锂正极材料过程比较繁琐，且都是通过外加石墨烯混合法，界面结合性能不好，合成过程不易控制。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种石墨烯负载富锂正极材料制备方法，该方法过程简单，可控性好。所制备的石墨烯负载富锂正极材料具有良好的电化学性能。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的，一种石墨烯负载富锂正极材料制备方法，该石墨烯负载的富锂正极材料的分子式为Lih2Mna6Nia2O2，其特征在于包括以下过程:
(O将硫酸锰、硫酸镍、过硫酸铵溶解在去离子水中，配制成含锰离子浓度为0.1?
0.5mol/L,镍离子浓度为0.1?0.2mol/L,铵离子浓度为0.1?lmol/L的混合溶液，室温下密封搅拌30min?60min,得到混合均勻的溶液；
(2)将石墨烯溶解在去离子水中，配制成浓度为I?3g/L的均匀溶液，室温下密封超声2小时；(3)将步骤(I)制得的混合均匀溶液和步骤(2)制得的石墨烯溶液以体积比为1:1混合，在室温下密封搅拌30min~60min ； (4)室温下密封搅拌，将氢氧化锂溶解在去离子水中，配制成浓度为I~5mol/L的均匀溶液；
(5)将步骤(3)制得的均匀混合溶液和步骤(4)制得的氢氧化锂溶液以体积比为1:2混合均匀，在室温下密封搅拌I~2h，得到前驱体混合液；
(6)将步骤(5)制得的前驱体混合液加入水热反应釜中，在温度180~220°C，反应10~24h，然后经冷却、过滤，滤饼于温度80~100°C干燥6h，研磨制得石墨烯负载富锂正极材料 Lih2Mntl6Nia2O215
[0007]本发明的有益效果在于:本方法与外加石墨烯混合法相比，具有工艺简单，条件易于控制且成本低廉，环境友好和重现性较好的特点，以该方法制备的石墨烯负载富锂正极材料Lih2Mna6Nia2O2，其粒径为50-100nm，物相分析结果表明具有层状结构，首次放电容量为245mAh/g，且能保持较好的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为实施例一所制得的石墨烯负载富锂正极材料Lih2Mntl6Nia2O2的TEM图。
[0009]图2为实施例一所制得的石墨烯负载富锂正极材料Lih2Mntl6Nia2O2的高倍TEM图。
[0010]图中颗粒物为富锂正极材料Lih2Mna6Nia2O2，层状物为石墨烯。
[0011]图3为实施例一所制得的石墨烯负载富锂正极材料Lih2Mntl6Nia2O2的XRD图。
[0012]图4为实施例一所制得的石墨烯负载富锂正极材料与对比例一(未添加石墨烯)制得的富锂正极材料的循环性能曲线图。
[0013]图中:金为实施例一制得的石墨烯负载富锂正极材料循环性能曲线，
-Φ- 为对比例一制得的富锂正极材料循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实例对本发明做进一步的描述，这些实例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
[0015]实施例一
称取硫酸锰2.028g，硫酸镍1.052g，过硫酸铵2.738g溶解在30ml去离子水中，在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液；称取石墨烯20mg溶解在30ml去离子水中，室温下密封超声2小时，得到均匀分散的溶液；称取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中，在室温下密封搅拌3h，配制成氢氧化锂溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均匀，在室温下密封搅拌Ih得到石墨烯和含有锰离子、镍离子的混合溶液。量取氢氧化锂溶液20ml,混合溶液10ml,将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中，在温度180°C，反应10h，反应结束后经水冷却、滤膜过滤，滤饼在温度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯负载富锂正极材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
[0016]本实施例一制得的富锂正极材料的粒径为80_100nm。所得样品经XRD物相分析为层状相L^2Mna6Nia2O2，由透射表征为均匀分散的石墨烯负载富锂层状正极材料，将该材料制成锂离子半电池进行恒电流充放电测试，结果表明在0.1C即54毫安时/克充放电电流密度下进行循环14次，首次放电容量为245毫安时/克，且循环性能优于未负载的富锂层状正极材料。
[0017]对比例一
称取硫酸锰2.028g，硫酸镍1.052g，过硫酸铵2.738g溶解在30ml去离子水中，在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液；称取石墨烯Omg溶解在30ml去离子水中，室温下密封超声2小时，得到均匀分散的溶液；称取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中，在室温下密封搅拌3h，配制成氢氧化锂溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均匀，在室温下密封搅拌Ih得到石墨烯和含有锰离子、镍离子的混合溶液。量取氢氧化锂溶液20ml,混合溶液10ml,将两种溶液混合均匀，在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中，在温度180°C，反应10h，反应结束后经水冷却、滤膜过滤，滤饼在温度80°C干燥6h，研磨得到棕色富锂正极材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
[0018]实施例二
称取硫酸锰4.056g,硫酸镍2.104g,过硫酸铵5.476g溶解在60ml去离子水中，在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液；称取石墨烯IOmg溶解在30ml去离子水中，室温下密封超声2小时，得到均匀分散的溶液；称取LiOH^H2O 10.74g溶解在80ml去离子水中，在室温下密封搅拌3h，配制成氢氧化锂溶液。量取石墨烯溶液10ml，混合溶液10ml，将两种溶液以1:1混合均匀，在室温下密封搅拌Ih得到石墨烯金属离子的混合溶液。量取氢氧化锂溶液20ml,混合溶液10ml,将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中，在温度180°C，反应10h，反应结束后经水冷却、滤膜过滤，滤饼在温度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯负载富锂正极材料Lih2Mna6Nia2O2粉末粉末。
`[0019]实施例三
称取硫酸锰2.028g，硫酸镍1.052g，过硫酸铵2.738g溶解在30ml去离子水中，在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液；称取石墨烯30mg溶解在30ml去离子水中，室温下密封超声2小时，得到均匀分散的溶液；称取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中，在室温下密封搅拌3h，配制成氢氧化锂溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均匀，在室温下密封搅拌Ih得到石墨烯和含有锰离子、镍离子的混合溶液。量取氢氧化锂溶液20ml,混合溶液10ml,将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中，在温度180°C，反应10h，反应结束后经水冷却、滤膜过滤，滤饼在温度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯负载富锂正极材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
[0020]实施例四
称取硫酸锰2.028g，硫酸镍1.052g，过硫酸铵2.738g溶解在30ml去离子水中，在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液；称取石墨烯40mg溶解在30ml去离子水中，室温下密封超声2小时，得到均匀分散的溶液；称取LiOH.H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中，在室温下密封搅拌3h，配制成氢氧化锂溶液。量取石墨烯溶液10ml，量取混合溶液10ml，混合均匀，在室温下密封搅拌Ih得到石墨烯和含有锰离子、镍离子的混合溶液。量取氢氧化锂溶液20ml,混合溶液10ml,将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中，在温度180°C，反应10h，反应结束后经水冷却、滤膜过滤，滤饼在温度80°C干燥6h，研磨得到棕黑色石墨烯负载富锂正极材料 Lih2Mna6Nia2O2 粉末。
【权利要求】
1.一种石墨烯负载富锂正极材料的制备方法，所述的石墨烯负载的富锂正极材料的分子式为Lih2Mna6Nia2O2其特征在于包括以下过程: (O将硫酸锰、硫酸镍、过硫酸铵溶解在去离子水中，配制成含锰离子浓度为0.1?.0.5mol/L,镍离子浓度为0.1?0.2mol/L,铵离子浓度为0.1?lmol/L的混合溶液，室温下密封搅拌30min?60min,得到混合均勻的溶液； (2)将石墨烯溶解在去离子水中，配制成浓度为I?3g/L的均匀溶液，室温下密封超声.2小时； (3)将步骤(I)制得的混合均匀溶液和步骤(2)制得的石墨烯溶液以体积比为1:1混合，在室温下密封搅拌30min?60min ； (4)室温下密封搅拌，将氢氧化锂溶解在去离子水中，配制成浓度为I?5mol/L的均匀溶液； (5)将步骤(3)制得的均匀混合溶液和步骤(4)制得的氢氧化锂溶液以体积比为1:2混合均匀，在室温下密封搅拌I?2h，得到前驱体混合液； (6)将步骤(5)制得的前驱体混合液加入水热反应釜中，在温度180?220°C，反应.10?24h，然后经冷却、过滤，滤饼于温度80?100°C干燥6h，研磨制得石墨烯负载富锂正极材料 Lih2Mntl6Nia2O215
【文档编号】H01M4/36GK103474651SQ201310425861
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】师春生, 刘聪, 赵乃勤, 刘恩佐, 何春年 申请人:天津大学