一种基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明属于半导体器件【技术领域】，具体为一种基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器及其制备方法。本发明包括透明的柔性衬底和衬底上的三层结构器件单元，器件单元的底层为柔性透明电极，最上层电极可以采用金属或者其他电极，中间功能层是氧化石墨烯薄膜。实验证明氧化石墨烯具有良好的阻变特性，可以在室温下进行旋涂形成阻变存储器的功能层，避免了生长其他功能层材料所需要的高温工艺，得到的柔性阻变存储器可以应用于柔性电子器件中。
【专利说明】—种基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体器件【技术领域】，具体涉及一种基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着集成电路的发展，人们对于半导体器件的需求不仅仅局限于性能的增加，而是扩展到更多的方面。比如柔性器件，可以折叠卷曲。这种特性使得复杂环境下的应用变得可能。
[0003]目前柔性电子器件发展遇到的难题之一就是柔性有机衬底不能耐受高温，所以器件制造过程中所必须的热预算必须降低。为了得到性能良好的传统阻变材料，例如Al203，HfO2, TiO2, CuxO等，其生长温度必须控制在反应温度窗口之内，而这个温度高于大部分柔性衬底所能耐受的最高温度。所以，为了获得性能良好的阻变存储器，必须采用新型的材料或者制备工艺。
[0004]阻变存储器是一种新概念的存储器，被证明具有良好的尺寸缩小潜力，能够在未来高密度集成，而且它的存储窗口优秀，具有良好的数据保持特性和抗擦写能力。其原理在于，阻变材料在外加电压的激励下，能够在高阻状态和低阻状态之间实现转换。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种性能优良、工艺简单的柔性阻变存储器及其制备方法。
[0006]本发明提供的柔性阻变存储器，包括:
由柔性材料组成的衬底；
位于柔性衬底上的下电极；
位于衬底、下电极之上的氧化石墨烯阻变功能层；
位于上述结构之上的上电极。
[0007]本发明还提供上述基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器的制备方法，具体步骤包括:
(1)在柔性衬底上生长下电极；
(2)预处理衬底表面，配制氧化石墨烯与乙醇的混合溶液；
(3)室温下，在上述柔性衬底上旋涂氧化石墨烯乙醇混合溶液，得到氧化石墨烯阻变功能层；该阻变功能层的厚度可根据需要，通过控制转速和溶液浓度实现；
(4)将经过上述步骤处理的柔性衬底在热板上进行热烘烤，使除了氧化石墨烯以外的溶剂蒸发；
(5)在经过上述步骤处理的柔性衬底上生长上电极。
[0008]本发明中，所述的衬底材料为聚乙烯对苯二酸脂(PET)、聚酰亚胺、硅橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇脂、硅树脂等有机聚合物材料或者金属陶瓷。[0009]本发明中，所述预处理衬底表面，是采用氧气等离子体处理柔性衬底下电极，同时配制氧化石墨烯与乙醇的混合溶液，以利于旋涂氧化石墨烯溶液时，在旋涂中成膜。通常，氧气等离子体处理柔性衬底下电极时间为4-8秒；配制的混合溶液中，氧化石墨烯水溶液和乙醇溶液体积比为2:1?4:1为宜；室温下旋涂氧化石墨烯乙醇混合溶液时，控制转速为800-1400转每分钟较好。
[0010]本发明中，在热板上进行热烘烤的温度为65—80摄氏度，时间为4一8分钟，使溶剂挥发。
[0011]本发明中，所述生长上电极，可以利用光刻方法或者硬掩膜版方法，或者采用电子束蒸发、热蒸发或者物理气相沉积的方法。
[0012]本发明中，所述的上、下电极材料为Pt，Al，Au，Pd，Ni，TiN，或者石墨烯，ITO等。
[0013]本发明中，所述的氧化石墨烯溶液，可以通过氧化石墨方式制备。
[0014]本发明所提出的基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器的技术优点为:
1、由于氧化石墨烯的化学结构，在碳原子平面上存在着大量的氧官能团，如羧基，羟基，桥连氧等，而且这些官能团能够在电压的激励下进行有向的移动。未与氧官能团结合的碳原子是SP2态，能够形成导电通道。所以，通过外加电压使得氧官能团移动离开碳原子，就能够使宏观器件从高阻态转变成为低阻态。
[0015]2、对衬底进行氧等离子体的预处理和制备氧化石墨烯与乙醇混合液，能够增强旋涂氧化石墨烯溶液成膜的成功率，之后的烘烤过程可以使溶剂有效挥发。
[0016]3、采用室温下旋涂氧化石墨烯工艺，作为阻变功能层，避免了高温生长工艺对于衬底的破坏。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，近年来被广泛研究。氧化石墨烯SP2和SP3态导电性差别和相互转换在很多报道中得到证实。采用室温旋涂氧化石墨烯的方法，可以保证擦写窗口的同时，大大降低热预算。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一种基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器单元实例的剖面图。
[0018]图2是实施例氧化石墨烯阻变存储器的阻变特性检测曲线。
[0019]图:T图5是制备氧化石墨烯阻变存储器的各步骤的流程示意图。
[0020]图中标号:101为柔性衬底，102为下电极，103为氧化石墨烯阻变功能层，104为上电极。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明的一个示例性实施方式作详细说明。在图中，为了方便说明，放大或缩小了层与区域的厚度，所示大小并不代表实际尺寸。参考图中的表示是示意性的，但这不应该被认为是限制了本发明的范围。同时在下面的描述中，所使用的术语衬底可以理解为包括正在加工中的衬底，可能包括在其上所制备的其他薄膜层。
[0022]图1为本发明所提供的一个基于氧化石墨烯柔性阻变存储器实例的剖面图。如图1所示，衬底101优选为聚乙烯对苯二酸脂(PET)，下电极102优选为ΙΤ0，阻变层氧化石墨烯103、上电极优选为Al。
[0023]氧化石墨烯柔性存储器的制备及阻变特性检测图2是以氧化石墨烯为阻变功能层，衬底为PET，下电极为ITO，上电极为Al的器件的
1-V特性曲线。器件初始状态为高阻状态，图中标示I是器件在正向电压的激励下由高阻状态向低阻状态的转变过程；2是电压回扫过程，低阻态保持过程；3是器件在负向电压的激励下由低阻状态向高阻状态转变的过程。4是器件回到高阻态后，高阻状态的保持过程。器件的电阻可以在小的读取电压(如0.3 V)下获得，高低阻阻值比>100，具有良好的阻变窗口，数据保持时间优异，，耐擦写能力良好。
[0024]本发明所公开的基于氧化石墨烯的电柔性存储器可以通过很多方法制造。以下所叙述的是本发明公开的图1所示的一个实施例。
[0025]尽管这些图并不能完全准确的反映出器件的实际尺寸，但是它们还是完整的反映了区域和组成之间的相互位置，特别是组成结构之间的上下和相邻关系。
[0026]首先，采用物理气相沉积的方法在柔性PET衬底301上溅射一层透明ITO薄膜302作为下电极。
[0027]之后，对上述结构进行氧等离子体预处理，时间10 s ;并将氧化石墨烯水溶液和乙醇溶液进行体积比3:1的配比调配。
[0028]室温下旋涂氧化石墨烯乙醇混合溶液，转速1000转每分钟，获得氧化石墨烯阻变功能层303。
[0029]在加热70摄氏度的热板上进行烘烤5分钟，使溶剂挥发。
[0030]利用硬掩膜版采用电子束蒸发的方式生长5(T100 nm的Al上电极304 以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了说明，但是这些说明不能被理解为限制了
本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器，其特征在于包括: 由柔性材料组成的衬底； 位于柔性衬底上的下电极； 位于衬底、下电极之上的氧化石墨烯阻变功能层； 位于上述结构之上的上电极。
2.一种如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (1)在柔性衬底上生长下电极； (2)预处理衬底表面，配制氧化石墨烯与乙醇的混合溶液； (3)室温下，在上述柔性衬底上旋涂氧化石墨烯乙醇混合溶液，得到氧化石墨烯阻变功能层；该阻变功能层的厚度可根据需要，通过控制转速和溶液浓度实现； (4)将经过上述步骤处理的柔性衬底在热板上进行热烘烤，使除了氧化石墨烯以外的溶剂蒸发； (5)在经过上述步骤处理的柔性衬底上生长上电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的衬底材料为聚乙烯对苯二酸月旨、聚酰亚胺、硅橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇脂、硅树脂或者金属陶瓷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理衬底表面，是采用氧气等离子体处理柔性衬底下电极，时间为4-8秒；配制的混合溶液中，氧化石墨烯水溶液和乙醇溶液体积比为2:1?4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的室温下旋涂氧化石墨烯乙醇混合溶液时，控制转速为800-1400转每分钟。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在热板上进行热烘烤的温度为65—80摄氏度，时间为4一8分钟。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的生长上电极，采用光刻方法或者硬掩膜版方法，或者采用电子束蒸发、热蒸发或者物理气相沉积的方法。
【文档编号】H01L45/00GK103490009SQ201310449101
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】孙清清, 王鲁浩, 王鹏飞, 张卫, 周鹏 申请人:复旦大学