紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用，属于荧光材料【技术领域】。解决了现有技术中紫外光-蓝光激发的荧光粉发光波长过窄的技术问题。本发明荧光粉，化学式为K2(1-x)L2xBa7(1-y-z)M7ySi16O40:7zEu2+，式中，L为Li、Na中的一种或两种，M为Ca、Sr中的一种或两种；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.005≤z≤0.20。本发明还提供该荧光粉的制备方法和其在制备白光LED中的应用。本发明的荧光粉发射蓝绿光，有效激发范围在200-500nm，发光波长在450-650nm，制备方法简单，无污染，成本低，并且可用于紫外光及蓝光激发的白光LED器件中。
【专利说明】紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用，属于荧光材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]白光LED(Light Emitting Diode)具有体积小、安全环保、高效节能、寿命长、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，取代了现有的白炽灯和荧光灯成为新一代照明光源，被广泛应用于照明和显示领域。
[0003]1996年，日本日亚公司首次成功地研制出氮化镓(GaN)LED，实现了蓝色半导体发光，该突破使得LED形成了三基色完备的发光体系，构成了实现白光LED的研究基础。白光LED可以通过蓝光LED芯片配合黄光荧光粉或红光荧光粉、蓝光LED芯片配合绿光和红光荧光粉或紫光以及紫外LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉等实现白光出射。但现有技术中，紫外光-蓝光激发的荧光粉的发射光谱很窄，限制了其在白光LED令页域的应用，如文献 Preparation and Luminescence Properties of Single-PhaseBaSi2O2N2:Eu2+, a Bluish-Green Phosphor for White Light-Emitting Diodes (Journal ofThe Electrochemical Society, 157 (10) J364-J370 (2010))公开了一种荧光粉，结构式为BaSi2O2N2 = Eu2+ 的荧光粉。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决 现有技术中紫外光-蓝光激发的荧光粉发光波长过窄的技术问题，提供一种紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用。
[0005]本发明的紫外光及蓝 光激发的娃酸盐突光粉，化学式为K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi16O40:7zEu2+,式中，L为L1、Na中的一种或两种，M为Ca、Sr中的一种或两种，O ≥ X ≥ 0.5，0 ≥ y ≥ 0.5,0.005 ≥ z ≥ 0.20。
[0006]优选的，所述x=0, y=0,0.05 < z < 0.08。
[0007]本发明还提供上述紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)按化学计量比称取含K的化合物，含Ba的化合物和含Si的化合物，研磨混合均匀后，得到混合物；
[0009]所述含K的化合物为含K的硝酸盐、含K的氢氧化物、含K的碳酸盐中的一种或多种；
[0010]所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、含Ba的碳酸盐、含Ba的硝酸盐、含Ba的氢氧化物中一种或多种；
[0011]所述含Si的化合物为含Si的氧化物、含Si的含氧酸中的一种或两种；
[0012](2)将步骤⑴得到的混合物在还原气氛下，1000-1300°C，焙烧l_10h，得到固体，即为紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉。[0013]进一步的，将步骤(2)得到的固体研磨成粉，得到紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0014]进一步的，所述还原气氛为CO还原气体，或为体积比为1-20%:99-80%的H2和N2的混合气体。
[0015]进一步的，所述步骤(1)中还称取含Li的硝酸盐、含Li氢氧化物、含Li碳酸盐、含Na的硝酸盐、含Na的氢氧化物、含Na的碳酸盐、含Sr的氧化物、含Sr碳酸盐、含Sr硝酸盐、含Sr氢氧化物、含Ca的氧化物、含Ca碳酸盐、含Ca硝酸盐、含Ca氢氧化物中的一种或多种。
[0016]进一步的，所述步骤(1)中还加入助熔剂。
[0017]优选的，所述助溶剂为硼酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化铝、碱土金属氟化物、稀土金属氟化物中的一种或几种的混合物。
[0018]优选的，所述助溶剂的用量为所需制备紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉的物质的量的0-10%。
[0019]本发明还提供上述紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉制备白光LED的应用。
[0020]本发明的有益效果为:
[0021](I)本发明的荧光粉在紫外光及蓝光激发下发射出蓝绿光，具有较宽的激发光谱，激发范围在200-500nm，发光波长在450nm_650nm，同时适合紫外光和蓝光激发；
[0022](2)本发明荧光粉的制备方法简单可行，易于操作、易于量产、无污染、成本低；
[0023](3)本发明的荧光粉应用于白光LED，激发波长范围广、高效、稳定，具有较好的发光效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制备的荧光粉K1.5Li0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+的XRD (X光衍射)谱图；
[0025]图2为本发明实施例3制备的荧光粉K2Ba5.6Si16O40: 1.4Eu2+的激发光谱图；
[0026]图3为本发明实施例3制备的荧光粉K2Ba5.6Si16O40: 1.4Eu2+的发射光谱图；
[0027]图4为本发明实施例5制备的荧光粉K2Ba5.86SrSi16O40:0.14Eu2+的激发光谱图；
[0028]图5为本发明实施例5制备的荧光粉K2Ba5.86SrSi16O40:0.14Eu2+的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0029]紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，化学式为K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi1604(l:7zEu2+，式中，L为L1、Na中的一种或两种，M为Ca、Sr中的一种或两种，O≤x≤0.5，0≤y≤0.5，
0.005 ≤ z ≤ 0.20。
[0030]本发明的娃酸盐突光粉，当x=0,y=0,0.05 ≤ z ≤ 0.08,优选x=0.06时，效果更好。
[0031]上述紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤:
[0032](1)按化学计量比称取含K的化合物，含Ba的化合物和含Si的化合物，研磨混合均匀后，得到混合物；
[0033]所述含K的化合物为含K的硝酸盐、含K的氢氧化物、含K的碳酸盐中的一种或多种；[0034]所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、含Ba的碳酸盐、含Ba的硝酸盐、含Ba的氢氧化物中一种或多种；
[0035]所述含Si的化合物为含Si的氧化物、含Si的含氧酸中的一种或两种；
[0036](2)将步骤⑴得到的混合物在还原气氛下，1000-1300°C，焙烧l_10h，得到固体，即为紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉；
[0037](3)将步骤⑵得到的固体研磨成粉，得到紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0038]进一步的，所述步骤(I)中还称取含Li的硝酸盐、含Li氢氧化物、含Li碳酸盐、含Na的硝酸盐、含Na的氢氧化物、含Na的碳酸盐、含Sr的氧化物、含Sr碳酸盐、含Sr硝酸盐、含Sr氢氧化物、含Ca的氧化物、含Ca碳酸盐、含Ca硝酸盐、含Ca氢氧化物中的一种或多种，用量按化学计量比称取。
[0039]本发明的荧光粉制备中，还原气氛为⑶还原气体，或为体积比为1-20%:99-80%的H2和N2的混合气体。
[0040]本发明的荧光粉制备中，为了提高目标产物的结晶度，步骤⑴中还可以加入助熔剂，助溶剂为硼酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化铝、碱土金属氟化物、稀土金属氟化物中的一种或几种的混合物(混合配比没有限制)，助溶剂的用量为所需制备紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉的物质的量的0-10%，例如需要制备Imol的K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi1604Q: 7zEu2+，需要助溶剂的量为0-0.0lmol。
[0041]上述紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉可应用于制备白光LED。
[0042]本发明制备的荧光粉的结构式通过XRD测试，测试条件为:使用布鲁克D8X射线衍射仪常温下测定样品的XRD图谱，扫描范围是10-60°，扫描速度为10° /min。
[0043]本发明制备的荧光粉的发光性能通过激发光谱和发射光谱测试，测试条件为:日立F-4500荧光光谱仪，以150W氙灯作为即发光源，常温下测定。
[0044]下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。
[0045]实施例1
[0046]结合图1说明实施例1
[0047]KL5Li0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+ 的制备:
[0048]称取KNO30.0833g, Li2CO30.0092，BaCO30.6769g, SiO20.4806g, Eu2O30.0123g,进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在20% H2和80% N2混合气氛中于1000°C焙烧2h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到紫外光与蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0049]图1为KL5Li0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+的XRD(X射线衍射图)谱图；从图中可以看出，本发明的荧光粉与Kh5Lia5Ba7Si16O4tl的标准卡片的吸收峰位置基本一致，没有杂峰，说明本发明确实制备了结构式为K2(1_x)Ba7(1_y)Si1604(l:7zEU2+的荧光粉。
[0050]实施例2
[0051]KL5Na0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+ 的制备:
[0052]称取KNO30.0833g, NaNO30.0195，Ba(NO3)20.8965g, SiO20.4806g, Eu2O30.0123g，进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在10% H2和90% N2混合气氛中于1050°C焙烧4h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到紫外光与蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0053]实施例3
[0054]结合图2和图3说明实施例3[0055]K2Ba5.6Si 16040:1.4Eu2+ 的制备:
[0056]称取K2CO30.06910g, BaCO30.5525g, SiO20.4806g, Eu2O30.1240g，进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在5% H2和95% N2混合气氛中于1100°C焙烧4h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到紫外光与蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0057]图2和图3分别为K2Ba5.6Si1604(l: 1.4Eu2+的激发光谱图和发射光谱图；从图中可以看出，本发明的荧光粉在紫外光及蓝光激发下发射出蓝绿光，激发范围在200-500nm，发光波长在 450nm-650nm。
[0058]实施例4
[0059]K2Ba5.965CaSI16O40:0.035Eu2+ 的制备:
[0060]称取KNO30.1Ollg, BaCO30.5851g, CaCO30.05g, H3SiO30.6246g, Eu2O30.0031g,NH4F0.00185g进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在5% H2和95% N2混合气氛中于1100°C焙烧5h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到紫外光与蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0061]实施例5
[0062]结合图4和图5说明实施例5
[0063]K2Ba5.86SrSI16O40:0.14Eu2+ 的制备:
[0064]称取KNO30.1Ollg, BaCO30.5782g, Sr(NO3)20.1058g, SiO20.4806g, Eu2O30.123g，加入硼酸0.0031g进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在CO气氛中于1100°C焙烧4.5h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到紫外光与蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0065]图4和图5分别为K2Ba6SrSi16O4tl = 0.14Eu2+的激发光谱图和发射光谱图；从图中可以看出，本发明的荧光粉在紫外光及蓝光激发下发射出蓝绿光，激发范围在200-500nm，发光波长在450nm-650nm。
[0066]实施例6
[0067]K2Ba5.86Sr0.5Ca0.5Si16040:0.14Eu2+ 的制备:
[0068]称取KNO30.10llg，BaCO30.5782g, SrCO30.0369g, CaCO30.025g, SiO20.4806g,Eu2O30.123g，进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在CO气氛中于1300°C焙烧4h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外光和蓝光激发的白光LED粉。
[0069]实施例7
[0070]K2Ba5.86Sr0.5Ca0.5Si16040:0, 014Eu2+ 的制备:
[0071]称取Κ0Η0.0506g 和 K2CO30.0346g, BaO0.4598，SrCO30.0369g, CaCO30.025g,SiO20.2403g和H3SiO30.3123g，Eu2O30.0123g，进行充分研磨混合，放入刚玉坩埚内，放入高温炉内在CO气氛中于1200°C焙烧2h，自然冷却后取出，研磨分散后，得到紫外光与蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
[0072]显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.紫外光及蓝光激发的娃酸盐突光粉，其特征在于，化学式为K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi16O40:7zEu2+,式中，L为L1、Na中的一种或两种，M为Ca、Sr中的一种或两种，O ≤ X ≤ 0.5，0 ≤ y ≤ 0.5，0.005 ≤ z ≤ 0.20。
2.根据权利要求1所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述x=0，y=0,0.05 ^ z ^ 0.08。
3.权利要求1所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)按化学计量比称取含K的化合物，含Ba的化合物和含Si的化合物，研磨混合均匀后，得到混合物； 所述含K的化合物为含K的硝酸盐、含K的氢氧化物、含K的碳酸盐中的一种或多种； 所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、含Ba的碳酸盐、含Ba的硝酸盐、含Ba的氢氧化物中的一种或多种； 所述含Si的化合物为含Si的氧化物、含Si的含氧酸中的一种或两种； (2)将步骤⑴得到的混合物在还原气氛下，1000-1300°C，焙烧Ι-lOh，得到固体，即为紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
4.根据权利要求3所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，将步骤(2)得到的固体研磨成粉后，得到紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉。
5.根据权利要求3所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述步骤(I)中还称取含Li的硝酸盐、含Li氢氧化物、含Li碳酸盐、含Na的硝酸盐、含Na的氢氧化物、含Na的碳酸盐、含Sr的氧化物、含Sr碳酸盐、含Sr硝酸盐、含Sr氢氧化物、含Ca的氧化物、含Ca碳酸盐、含Ca硝酸盐、含Ca氢氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述还原气氛为CO还原气体，或为体积比为1-20%:99-80%的H2和N2的混合气体。
7.根据权利要求3所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述步骤(I)中还加入助熔剂。
8.根据权利要求7所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述助溶剂为硼酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化铝、碱土金属氟化物、稀土金属氟化物中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述助溶剂的用量为所需制备紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉的物质的量的0-10%。
10.权利要求1或2所述的紫外光及蓝光激发的硅酸盐荧光粉在制备白光LED的应用。
【文档编号】H01L33/50GK103468252SQ201310466185
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】尤洪鹏, 吕文珍 申请人:中国科学院长春应用化学研究所