低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低表面孔隙低介电常数薄膜材料制备方法，其包括如下步骤：提供硅衬底，对其清洗，并置于电子回旋共振等离子体设备中；将D5环有机硅置于恒温蒸发器中，并送入电子回旋共振等离子体设备中；调节控制器，使D5环有机硅形成等离子体，并在硅衬底表面上沉积形成多孔SiCOH薄膜；将沉积得到的多孔SiCOH薄膜置于工位上，进行等离子体表面封孔处理。本发明的制备方法制备过程连续性好，避免了薄膜材料暴露于大气中受到污染。由本发明的制备方法制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料受到的轰击较小，质量高。同时，上述材料表面孔隙减少，降低了铜在低介电常数薄膜表面的扩散，有效改善了铜/低介电常数材料集成系统的电学性能。
【专利说明】低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及集成电路【技术领域】，具体地涉及一种低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着大规模集成电路集成度的提高，特征线宽尺度减小到几十纳米，内部连接层的RC延迟成为影响器件性能的重要问题，会导致信号传输延迟，功耗的增加以及金属内部连接层之间串扰的增加。为了解决这些问题，必须用低介电常数材料和低电阻率的金属内部连接层来代替Si02/Al结构。低介电常数材料和超低介电常数材料作为SiO2替代者，已经引起了广泛的关注。在所有被研究的多孔低介电常数材料和超低介电常数材料中，用等离子增强化学气相沉积(PECVD)方法制备的多孔SiCOH低介电常数薄膜，由于其具有优越的性能以及有望扩展到超低介电常数材料的可能性，成为一种比较有前景的候选材料。并且，由于Cu具有比较低的电阻率已经代替Al成为金属内部连接层。
[0003]尽管如此，Cu/SiCOH多孔低介电常数的集成器件仍然面临着很大的挑战。由于在多孔SiCOH低介电常数薄膜表面存在开孔，在施加偏压的应用过程或者是热处理的工艺过程中，会发生Cu向多孔SiCOH低介电常数薄膜中的扩散的现象，这样会导致低介电常数薄膜有效厚度的减小，器件漏电流密度的增加和电学性能的退化的问题。为了减少Cu的扩散，通常会使用原子层沉积法在多孔SiCOH薄膜表面沉积一层薄的阻挡层。因此，必须在Cu/SiCOH体系中引入新的过渡层，过渡层的存在将影响体系的有效介电常数，导致有效介电常数增大。
[0004]因此，有必要提出一种改良的低表面孔隙的SiCOH低介电常数材料的制备方法。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明提供了一种低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，以克服现有制备方法的不足。
[0006]为了实现上述目的之一，本发明实施例提供的技术方案如下:
[0007]—种低表面孔隙低介电常数薄膜材料制备方法，其包括如下步骤:
[0008]提供硅衬底，对其进行清洗，并将清洗过的硅衬底置于电子回旋共振等离子体设备中；
[0009]将D5环有机娃置于恒温蒸发器中，以惰性气体为载气将气化后的D5环有机娃送入电子回旋共振等离子体设备中；
[0010]调节电子回旋共振等离子体设备的控制器，使D5环有机硅形成等离子体，并沿其运动方向在下游发生分解，并在所述硅衬底表面上沉积形成多孔SiCOH薄膜；
[0011]将沉积得到的多孔SiCOH薄膜置于工位上，向电子回旋共振等离子体设备中通入氧气，调节所述控制器，使氧气形成等离子体，沿氧等离子体的运动方向，在下游的氧等离子体与SiCOH薄膜表面相作用，封闭表面的开放孔隙，进行表面改性。[0012]作为本发明的进一步改进，所述硅衬底为(100)取向的η型硅衬底。
[0013]作为本发明的进一步改进，所述气化后的D5环有机硅与载气的流量比为6:1，总气体流量为5-20sccm。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述恒温蒸发器中恒温温度为80°C。
[0015]作为本发明的进一步改进，所述气化后的D5环有机硅通过传输管道输送至电子回旋共振等离子体设备中，所述传输管道的温度保持在80°C。
[0016]作为本发明的进一步改进，所述多孔SiCOH薄膜的厚度为200_600nm。
[0017]作为本发明的进一步改进，所述电子回旋共振等离子体设备中具有第一磁场线圈和第二磁场线圈，所述电子回旋共振等离子体设备的工作条件为:第一磁场线圈中电流为150A，第二磁场线圈中电流为50-150A，电子回旋共振等离子体设备中微波入射功率范围为150-350W,反射功率小于3%。
[0018]作为本发明的进一步改进，沉积多孔SiCOH薄膜之前，本底真空度为lX10_3Pa，沉积多孔SiCOH薄膜时，气压为0.1Pa0
[0019]作为本发明的进一步改进，通入氧气的流量为5SCCm，通入氧气时的微波入射功率范围为300-800W，利用氧等离子体进行表面封孔改性的处理时间为5min。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法制备过程连续性好，避免了薄膜材料暴露于大气中受到污染、以及受到其他因素的影响。本发明的制备方法避免了引入新的过渡层，简化了制备的工艺流程，从而减少了其他可能影响材料性能的因素。由本发明的制备方法制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料受到的轰击较小，质量高。同时，低表面孔隙低介电常数薄膜材料表面孔隙减少，降低了铜在低介电常数薄膜表面的扩散，有效改善了铜/低介电常数材料集成系统的电学性倉泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为利用本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法中实施例1、实施例2、实施例3中制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料获得的Cu/SiCOH器件的漏电流-电场强度关系图；
[0022]其中，A曲线为利用实施例1中的SiCOH薄膜获得的Cu/SiCOH器件的漏电流-电场强度关系曲线，B曲线为利用实施例2中的SiCOH薄膜获得的Cu/SiCOH器件的漏电流-电场强度关系曲线，C曲线为利用实施例3中的SiCOH薄膜获得的Cu/SiCOH器件的漏电流-电场强度关系曲线；
[0023]图2为利用本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法中实施例1、实施例2、实施例3中制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料获得的FTIR光谱图；
[0024]其中，A曲线为利用实施例1中的SiCOH薄膜获得的FTIR光谱曲线图，B曲线为利用实施例2中的SiCOH薄膜获得的FTIR光谱曲线图，C曲线为利用实施例3中的SiCOH薄膜获得的FTIR光谱曲线图；
[0025]图3为图2中虚线部分的局部放大图；
[0026]图4本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法中由实施例3制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的原子力显微镜(AFM) 2D图；[0027]图5本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法中由实施例3制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的原子力显微镜(AFM) 3D图；
[0028]图6本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法中由实施例1、实施例2制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的原子力显微镜(AFM) 2D图；
[0029]图7本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法中由实施例1、实施例2制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的原子力显微镜(AFM) 3D图。
【具体实施方式】
[0030]下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]本发明的一种低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其包括如下步骤:
[0032](I)提供硅衬底，对其进行清洗，并将清洗过的硅衬底置于电子回旋共振等离子体设备中。优选地，上述硅衬底为(100)取向的η型硅衬底。且上述清洗的方式为标准清洗。
[0033](2)将D5环有机娃置于恒温蒸发器中，以惰性气体为载气将气化后的D5环有机娃通过传输管道输送至电子回旋共振等离子体设备中。其中，D5环有机硅为单环形结构，由五个S1-O键和十个甲基构成。上述恒温蒸发器中恒温温度优选为80°C，同时，为了防止气化后的D5环有机娃在传输过程中液化,传输气化的D5环有机娃的传输管道的温度也保持在80°C。上述气化的D5环有机硅与载气的流量比为6:1，且总的气体流量控制在5-20sccm。
[0034](3)调节电子回旋共振等离子体设备的控制器，使D5环有机硅形成等离子体，并沿其运动方向在下游发生分解，并在上述硅衬底表面上沉积形成厚度为200-600nm的多孔SiCOH薄膜。
[0035]具体地，上述电子回旋共振等离子体设备具有第一磁场线圈和第二磁场线圈，电子回旋共振等离子体设备的工作条件为:第一磁场线圈中电流I1为150A，第二磁场线圈中电流I2为50-150A，电子回旋共振等离子体设备中微波入射功率范围为150-350W，反射功率小于3%。此外，在沉积多孔SiCOH薄膜之前，本底真空度为I X 10_3Pa，在沉积多孔SiCOH薄膜时，气压为0.1Pa0可通过调节第二磁场线圈中的电流来改变磁场的场强，例如第二磁场线圈中电流为50A ；90A ；110A ；130A ;150A等。
[0036](4)将沉积得到的多孔SiCOH薄膜置于工位上，向电子回旋共振等离子体设备中通入氧气，调节所述控制器，使氧气形成等离子体，沿氧等离子体的运动方向，在下游的氧等离子体与SiCOH薄膜表面相作用，封闭表面的开放孔隙，进行表面改性。从而获得经过表面改性的低表面孔隙低介电常数薄膜材料。
[0037]上述利用氧等离子体进行表面改性的原理是，由于在多孔SiCOH薄膜表面存在Si悬挂键，从而氧等离子体能够通过S1、0之间的反应使表面的Si悬挂键发生交链，从而封闭材料表面的开孔或减小开孔的尺寸。如此，可以有效的控制铜的扩散，进而减小漏电流，改善材料的电学性能。
[0038]具体地，其中，通入氧气的流量为5SCCm，通入氧气时的微波入射功率范围为300-800W，利用氧等离子体进行表面改性的处理时间为5min。[0039]现结合具体实施例对本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法进行举例说明。
[0040]实施例1
[0041]提供低阻单晶硅衬底，对其进行标准清，置于电子回旋共振等离子体设备中。准备纯度为98%的D5环有机硅作为前驱体，并将D5环有机硅放入80°C的恒温蒸发器中使其气化。利用氩气作为载气将气化后的D5环有机硅通过80°C的传输管道送入电子回旋共振等离子体设备的腔体中，气化的D5环有机硅和氩气的流量比保持在6:1，总的气体流动速率控制在15sCCm。控制电子回旋共振等离子体设备中的两个线圈的电流I1和I2分别为150A和110A，微波入射的功率为300W，反射功率2%。D5环有机硅形成等离子体，并发生分解，在磁场力的作用下在硅衬底上沉积形成SiCOH薄膜。其中，本底真空为0.0OlPa，沉积气压为
0.1Pa0将沉积得到的多孔SiCOH薄膜置于工位上，向电子回旋共振等离子体设备中通入流量为5Sccm的氧气以对多孔SiCOH薄膜进行表面封孔处理，控制通入氧气时的微波入射功率为400W，表面处理的时间为5min。
[0042]进一步地，将本实施例中经过表面处理的SiCOH薄膜与Cu结合形成Cu/SiCOH器件。
[0043]实施例2
[0044]本实施例与实施例1不同之处在于，控制通入氧气时的微波入射功率为800W，其他步骤与实施例1相同，此处不再进 行重复叙述。
[0045]实施例3
[0046]本实施例为对比例，其与实施例1不同之处在于，不对沉积形成的SiCOH薄膜进行表面改性处理，其他步骤与实施例1相同，此处不再进行重复叙述。
[0047]如图1所示，经过氧等离子体处理之后，在lMV/cm下Cu/SiCOH器件的漏电流密度从I X 10_2A/cm2降低到1.91 X 10_7A/cm2。这一结果表明，经过氧等离子体处理后，制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料与铜结合形成的器件电学性能得到了提高。
[0048]如图2、图3所示，由图可知，通过氧等离子体处理之后，SiCOH薄膜的键结构发生了变化=S1-O-Si网状结构峰发生了蓝移，从1030cm-1变化到1055cm_1 ;在1130-1170(^1范围内，S1-O-Si笼状结构峰得到增加。这一结果表明，S1-O网状和笼状结构的增加，使得SiCOH薄膜表面的开孔结构闭合，从而阻挡了与铜结合时铜进行扩散的通道，进而避免了铜的扩散。
[0049]如图4-图7所示，由图可知，经过氧等离子体处理之后，SiCOH薄膜表面小锥形体的平均尺寸明显增加，数量明显减少。因此，氧等离子处理能够使SiCOH薄膜表面的闭孔增加。
[0050]综上所述，本发明的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法制备过程连续性好，避免了薄膜材料暴露于大气中受到污染、以及受到其他因素的影响。本发明的制备方法避免了引入新的过渡层，简化了制备的工艺流程，从而减少了其他可能影响材料性能的因素。由本发明的制备方法制备的低表面孔隙低介电常数薄膜材料受到的轰击较小，质量高。同时，低介电常数薄膜材料表面孔洞减少，降低了铜在低介电常数薄膜表面的扩散，有效改善了铜/低介电常数材料集成系统的电学性能。
[0051]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0052]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【权利要求】
1.一种低表面孔隙低介电常数薄膜材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: 提供硅衬底，对其进行清洗，并将清洗过的硅衬底置于电子回旋共振等离子体设备中； 将D5环有机娃置于恒温蒸发器中，以惰性气体为载气将气化后的D5环有机娃送入电子回旋共振等离子体设备中； 调节电子回旋共振等离子体设备的控制器，使D5环有机硅形成等离子体，并沿其运动方向在下游发生分解，并在所述硅衬底表面上沉积形成多孔SiCOH薄膜； 将沉积得到的多孔SiCOH薄膜置于工位上，向电子回旋共振等离子体设备中通入氧气，调节所述控制器，使氧气形成等离子体，沿氧等离子体的运动方向，在下游的氧等离子体与SiCOH薄膜表面相作用，封闭表面的开放孔隙，进行表面改性。
2.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硅衬底为(100)取向的η型硅衬底。
3.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述气化后的D5环有机娃与载气的流量比为6:1,总气体流量为5_20sccm。
4.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述恒温蒸发器中恒温温度为80°C。
5.根据权利要求4所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述气化后的D5环有机硅通过传输管道输送至电子回旋共振等离子体设备中，所述传输管道的温度保持在80°C。`
6.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述多孔SiCOH薄膜的厚度为200-600nm。
7.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述电子回旋共振等离子体设备中具有第一磁场线圈和第二磁场线圈，所述电子回旋共振等离子体设备的工作条件为:第一磁场线圈中电流为150A，第二磁场线圈中电流为50-150A,电子回旋共振等离子体设备中微波入射功率范围为150-350W，反射功率小于3%。
8.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，沉积多孔SiCOH薄膜之前，本底真空度为I X 10?,沉积多孔SiCOH薄膜时，气压为0.1Pa0
9.根据权利要求1所述的低表面孔隙低介电常数薄膜材料的制备方法，其特征在于，通入氧气的流量为5SCCm，通入氧气时的微波入射功率范围为300-800W，利用氧等离子体进行表面封孔改性的处理时间为5min。
【文档编号】H01L21/31GK103531463SQ201310529073
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】叶超, 廖良生, 袁大星, 王响英 申请人:苏州大学