一种凝胶聚合物储能锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种凝胶聚合物储能锂离子电池及其制备方法。所述凝胶聚合物储能锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、铝塑膜外壳，正极片和负极片均由隔膜卷绕，正极片与负极片置于电解液中，铝塑膜外壳盛放正极片、负极片、隔膜和电解液，其中：（1）所述正极片上的正极材料由正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂组成；（2）所述负极片上的负极材料由负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂组成；（3）所述隔膜为凝胶聚合物涂层隔膜。本发明的锂离子电池循环寿命长、安全性能高、比能量高、制造成本低，可用于各种储能设备。
【专利说明】一种凝胶聚合物储能锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种凝胶聚合物储能锂离子电池及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池是现代高性能电池的代表，自上个世纪90年代产业化以来，得到了迅猛的发展，因其具有高电压、比能量大、循环寿命长和安全环保等优势，一直统治着3C电子产品电源，并逐渐成为便携式电源、动力电源和储能电池的主导者。随着新能源产业的发展，人们对锂离子电池循环寿命、克比容量、安全性能、高低温性能等的要求也越来越高。
[0004]目前，储能锂离子电池是LiFePCV LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2等正极材料与碳负极材料搭配组成的液态锂离子电池。但是，碳材料的电位较低，过充电时易析出锂枝晶，影响电池安全性能；SEI膜的形成导致首次效率低，不可逆容量高；此外，在锂离子嵌入/脱出的过程中体积变化大，循环稳定性差。
[0005]尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，在锂离子嵌入/脱出的过程中其体积变化很小(小于1%)，避免了充放电循环中由于体积的变化而导致材料结构的破坏，保证电极的循环性能和使用寿命；Li4Ti5O12M料没有SEI膜的形成而导致首次效率低，不可逆容量高的问题；此外，Li4Ti5O12材料电位高(1.55V (vsLi/Li+))，不存在析锂影响电池安全性能，具有非常好的耐过充、过放能力。
[0006]LiFePO4, LiMn2O4正极材料相对于锂金属的电位分别是3.4V和4.1V，与Li4Ti5O12组成的全电池电压分别是1.85V和2.55V，比能量及比功率较低。LiNia5MnuO4具有很高的电位(4.7V (vsLi/Li+))，与Li4Ti5O12组成的全电池电压依然有3.15V，LiNia5Mr^5O4与Li4Ti5O12体系是理想的储能电池体系。专利CN 103050676 A公布了一种LiNia5Mnh5O4与Li4Ti5O12体系锂离子动力电池以及应用该电池的快速充电电动汽车，其放电电势为
2.5-3.5V ;专利CN 102130363 A公布了一种高倍率聚合物锂离子动力电池及其制备方法，正极采用AlPO4包覆高电压锂离子正极材料LiNia5Mr^5O4,负极采用裂解碳包覆Li4Ti5O12负极材料。以上两中方法都解决了 LiFeP04、LiMn2O4正极材料与Li4Ti5O12负极材料配合电池体系电压低的问题，但是第一种方法所采用的是纯LiNia5Mr^5O4,存在材料与电解液接触时由于Mn的溶解，导致容量衰减快，循环性能差的问题，第二种方法采用AlPO4包覆LiNi0.5MnL504正极材料，虽然解决了 Mn的溶解问题，但是AlPO4包覆层不提供容量，降低了活性物质的质量。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的凝胶聚合物储能锂离子电池及其制备方法。本发明的锂离子电池循环寿命长、安全性能高、比能量高、制造成本低，可用于各种储能设备。
[0009]本发明的方案是，一种凝胶聚合物储能锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、铝塑膜外壳，正极片和负极片均由隔膜卷绕，正极片与负极片置于电解液中，铝塑膜外壳盛放正极片、负极片、隔膜和电解液，其中:(1)所述正极片上的正极材料由正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂组成；(2)所述负极片上的负极材料由负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂组成；(3)所述隔膜为凝胶聚合物涂层隔膜。
[0010]优选方案之一，所述正极活性物质为表面包覆磷酸铁锂的高电压锂离子正极材料LiNi0.5MnL 504，材料D50为10~20 y m，包覆层厚度为5~50nm ;所述正极导电剂为碳纳米管、Super P碳、KS-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)、明胶的一种或多种。
[0011]另一优选方案，所述负极活性物质为钛酸锂，粒径为100~500nm，所述负极导电剂为碳纳米管、Super P碳、SFG-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；所述负极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)、碳甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)乳胶、明胶的一种或多种。
[0012]另一优选方案，正极材料里正极活性物质、导电剂、粘结剂重量百分含量分别为80% ~96%、2 ~10%、2% ~10%。
[0013]另一优选方案，负极材料里负极活性物质、导电剂、粘结剂重量百分含量分别为80% ~96%、2 ~10%、2% ~10 %。
[0014]另一优选方案，所述隔膜为凝胶聚合物涂层隔膜，隔膜基体为单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP、无纺布中的一种，基体厚度为5~20 ii m，该涂层为添加有SiO2的PVDF-HFP共聚物，单面涂层厚度为I~5 ii m，隔膜整体厚度为7~30 ii m。
[0015]另一优选方案，所述电解液为EC/DEC/EMC体系、电导率为7.0~12.0mS/cm，密度为 1.0 ~1.4g/ml。
[0016]本发明还提供凝胶聚合物储能锂离子电池的制备方法，其特征是，包括以下步骤:
(1)正极制备:将表面包覆磷酸铁锂的LiNia5Mr^5O4、正极导电剂、正极粘结剂按比例混合，经混料、涂布、制片即得正极；
(2)负极制备:钛酸锂、负极导电剂、负极粘结剂按比例混合，经混料、涂布、制片即得负
极；
(3)将正极片、负极片、隔膜卷绕，经冷压、铝塑膜成型、入壳、顶侧封、注液、一封、陈化、热冷压、二封后即得所述凝胶聚合物储能锂离子电池。
[0017]本发明首创地正极采用LiFePO4包覆高电压锂离子正极材料LiNia5Mr^5O4，提高了电池的工作电压，从而提高了电池的比能量，LiFePO4包覆不仅解决了 LiNia5MnuO4与电解液反应(Mn溶解)导致容量衰减问题，而且LiFePO4作为活性物质亦提高容量；采用Li4Ti5O12负极材料提高了电池循环性能和安全性能；采用凝胶聚合物锂离子电池体系，进一步保证了电池的安全性能。本发明的凝胶聚合物储能锂离子电池循环寿命长、安全性能好、比容量高，且制造成本低，工艺简单，易于工业化生产。
[0018]
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是所述电池的容量与循环充放电次数的关系图。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0022]实施例1:
正极制备:将95%的表面包覆LiFePO4的LiNitl.^n1.504、3%的KS_6、2%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在16 Pm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
[0023]负极制备:将93%的Li4Ti5012、4%的SFG_6、3%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在IOu m的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。
[0024]凝胶聚合物隔膜的制备:将聚偏氟乙烯和六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物在丙酮中溶解，加入共聚物质量20%的纳米级Al2O3粉末，混合成浆，均匀涂覆于12 ii m厚的PE基膜上，单面涂覆厚度为4 u m，烘 干后得到凝胶聚合物隔膜。
[0025]电解液制备:将碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按体积百分比分别为40%、30%、30%的比例混合均匀，按摩尔分数为lmol/L加入六氟磷锂(LiPF6)电解质盐，再分别加入质量百分数为1%的成膜添加剂碳酸亚乙酯(VC)和亚硫酸乙烯酯(ES)，得到电解液。
[0026]将制备好的正极、负极和凝胶聚合物隔膜卷绕成电池芯，冷压后封装在铝塑包装膜内，90°C真空烘烤12小时候，注入电解液，封口后放于50°C烘箱中陈化12小时，80V热压30min，切掉气囊，二封后得到成品凝胶聚合物储能锂离子电池。
[0027]实施例2:
正极制备:将95%的表面包覆LiFePO4的LiNia5Mnh5O4Jzf)的碳纳米管(CNTs)、2%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在16 iim的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
[0028]负极制备:将93%的Li4Ti5012、4%的碳纳米管(CNTs)、3%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在IOym的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。
[0029]其它步骤与实施例1相同。
[0030]实施例3:
正极制备:将95%的表面包覆LiFePO4的LiNitl.^n1.504、3%的KS_6、2%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在16 Pm的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
[0031]负极制备:将93%的Li4Ti5012、4%的SFG-6、1%的CMC、2%的SBR在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在IOum的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。
[0032]其它步骤与实施例1相同。
[0033]实施例4:
正极制备:将95%的表面包覆LiFePO4的LiNia5Mnh5O4Jzf)的碳纳米管(CNTs)、2%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在16 iim的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
[0034]负极制备:将93%的Li4Ti5012、4%的SFG-6、1%的CMC、2%的SBR在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在IOum的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。
[0035]其它步骤与实施例1相同。
[0036]实施例5:
正极制备:将95%的表面包覆LiFePO4的LiNia5Mnh5O4Jzf)的碳纳米管(CNTs)、2%的LA132在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在16 的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
[0037]负极制备:将93%的Li4Ti5012、4%的SFG-6、1%的CMC、2%的SBR在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在IOum的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。
[0038]其它步骤与实施例1相同。
[0039]实施例6:
正极制备:将95%的表面包覆LiFePO4的LiNi0.5MnL504、2%的KS_6、1%的SP碳、2%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在16 iim的铝箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到正极。
[0040]负极制备:将93%的Li4Ti5012、4%的SFG-6、1%的CMC、2%的SBR在去离子水中混合成浆，均匀涂覆在IOum的铜箔集流体上，烘干、压实、裁切，得到负极。
[0041]其它步骤与实施例1相同。
[0042]实施例7
对本发明实施例1所制备的凝胶聚合物储能锂离子电池充放电测试结果如图1所示，图1是所述电池的容量与循环充放电次数的关系图，由图可见，经过1000次循环充放电后，电池仍然保持很高的容量，衰减较少。
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物储能锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、铝塑膜外壳，正极片和负极片均由隔膜卷绕，正极片与负极片置于电解液中，铝塑膜外壳盛放正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征是:(1)所述正极片上的正极材料由正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂组成；(2)所述负极片上的负极材料由负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂组成；(3)所述隔膜为凝胶聚合物涂层隔膜。
2.根据权利要求1所述凝胶聚合物储能锂离子电池，其特征是，所述正极活性物质为表面包覆磷酸铁锂的高电压锂离子正极材料LiNia5MnuO4JtWDSO为10~20 y m，包覆层厚度为5~50nm ;所述正极导电剂为碳纳米管、Super P碳、KS-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)、明胶的一种或多种。
3.根据权利要求1所述凝胶聚合物储能锂离子电池，其特征是，所述负极活性物质为钛酸锂，粒径为100~500nm,所述负极导电剂为碳纳米管、Super P碳、SFG-6、碳纤维、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；所述负极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)、碳甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)乳胶、明胶的一种或多种。
4.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述凝胶聚合物储能锂离子电池，其特征是，正极材料里正极活性物质、导电剂、粘结剂重量百分含量分别为80%~96%、2~10%、2%~10%。
5.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述凝胶聚合物储能锂离子电池，其特征是，负极材料里负极活性物质、导电剂、粘结剂重量百分含量分别为80%~96%、2~10%、2%~10%。
6.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述凝胶聚合物储能锂离子电池，其特征是，所述隔膜为凝胶聚合物涂层隔膜，隔膜基体为单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP、无纺布中的一种，基体厚度为5~20 ii m，该涂层为添加有SiO2的PVDF-HFP共聚物，单面涂层厚度为I~5 ii m，隔膜整体厚度为7~30 ii m。
7.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述凝胶聚合物储能锂离子电池，其特征是，所述电解液为EC/DEC/EMC体系、电导率为7.0~12.0mS/cm，密度为1.0~1.4g/ml。
8.权利要求1~7任意一项权利要求所述凝胶聚合物储能锂离子电池的制备方法，其特征是，包括以下步骤: (1)正极制备:将表面包覆磷酸铁锂的LiNia5Mr^5O4、正极导电剂、正极粘结剂按比例混合，经混料、涂布、制片即得正极； (2)负极制备:钛酸锂、负极导电剂、负极粘结剂按比例混合，经混料、涂布、制片即得负极； (3)将正极片、负极片、隔膜卷绕，经冷压、铝塑膜成型、入壳、顶侧封、注液、一封、陈化、热冷压、二封后即得所述凝胶聚合物储能锂离子电池。
【文档编号】H01M4/525GK103682417SQ201310593540
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】褚相礼, 谢麟, 王栋, 王波, 秦莲芝 申请人:深圳市迪凯特电池科技有限公司