有机发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含磷光发光材料和非发射性的过渡金属络合物，其中非发射性的过渡金属络合物的HOMO能级比所述磷光发光材料的HOMO能级更远离真空能级不多于0.2eV。所述非发射性过渡金属络合物具有式（IV）：M1L11q1L21r1L31s1(IV)其中M1是选自39至48和72至80号元素的金属，并且L11、L21和L31各自是配位基团；q1是正整数；r1和s1各自独立地是0或正整数；以及(a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a1是L11上的配位点的数目，b1是L21上的配位点的数目并且c1是L31上的配位点的数目。
【专利说明】有机发光器件
【技术领域】
[0001]本申请涉及发光器件，更具体涉及有机发光器件及其制备方法。
[0002]发明背景
[0003]对于在器件例如有机发光二极管(0LED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷、柔性版或凹版印刷或者旋涂。
[0004]OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机
发光层。
[0005]在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
[0006]合适的发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。合适的发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基类例如聚芴类。
[0007]发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65，3610，1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单线态激子的衰变而发出光的发光材料)。
[0008]磷光掺杂剂(B卩，其中通过三线态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)也是已知的。已知的磷光掺杂剂包括重过渡金属的络合物。
[0009]US 2004/0155238公开了在惰性主体材料中的空穴传输性磷光掺杂剂和电子传输性噁二唑的器件。据报道仅从掺杂剂发出光。
【发明内容】
[0010]在第一方面，本发明提供一种有机发光器件，所述器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含磷光发光材料和非发射性的过渡金属络合物。
[0011]在第二方面，本发明提供一种组合物，其包含磷光发光材料、主体材料和非发射性过渡金属络合物。
[0012]在第三方面，本发明提供一种配制物，其包含根据第二方面的组合物和至少一种溶剂。
[0013]在第四方面，本发明提供了形成根据所述第一方面的有机发光器件的方法，该方法包括如下步骤:在阳极和阴极之一的上方形成发光层，和在发光层上方形成阳极和阴极中的另一个。
[0014]非发射性过渡金属络合物可以是固有能发磷光但是当在本发明的器件中使用时不发出磷光的材料。【专利附图】
【附图说明】
[0015]现在将参考附图更详细地描述本发明，其中:
[0016]图1说明了根据本发明实施方案的OLED ；
[0017]图2说明了图1器件的发光层材料的最低三线态激发态能级；
[0018]图3A说明了图1器件的HOMO和LUMO能级；
[0019]图3B说明了根据本发明又一实施方案的器件的HOMO和LUMO能级；
[0020]图4是根据本发明实施方案的器件和比较器件的亮度相对于电压的坐标图；
[0021]图5是根据本发明实施方案的器件和比较器件的电流密度相对于电压的坐标图；并且
[0022]图6显示了根据本发明实施方案的器件和比较器件的电致发光光谱。
具体实施方案
[0023]未按比例绘制的图1概括说明了根据本发明实施方案的0LED。该OLED承载于基底I上并且包含阳极2、阴极4以及介于阳极和阴极之间的发光层3。可以在阳极和阴极之间提供其它层(未显示)，包括但不限于:电荷传输层、电荷阻挡层和电荷注入层。该器件可以含有多于一个的发光层。
[0024]包括一个或多个的其它层的示例性OLED结构包括以下:
[0025]阳极/空穴注入层/发光层/阴极
[0026]阳极/空穴传输层/发光层/阴极
[0027]阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
[0028]阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
[0029]在一个优选的实施方案中，OLED包含空穴注入层和空穴传输层中的至少一个，任选地包含它们两者。
[0030]发光层3包含磷光发光材料和空穴传输的过渡金属络合物。发光层3进一步优选地包含主体材料，优选为电荷传输性主体材料，最优选为电子传输性主体材料。
[0031]图2说明了图1器件的发光层3中的材料的三线态能级。
[0032]空穴传输性金属络合物的激发三线态能级T1 (T1HTMC)高于主体材料的激发三线态能级(T1Host),并且T1Host高于磷光发光材料的激发三线态能级(T1EmitterX在操作中，在T1HTMC或者T1Host上形成的三线态激子可以被转移到磷光发光材料，并且来自发光层3的基本上所有磷光发光h V来自于该磷光发光材料。将理解的是,空穴传输的过渡金属络合物可以是固有地能够发出磷光的材料。然而，主体材料和磷光发射体都具有比空穴传输的过渡金属络合物的T1能级更低的T1能级并且因此在空穴传输的过渡金属络合物上形成的三线态不经历辐射衰变而是直接地或者通过主体材料转移到磷光发射体。
[0033]该空穴传输的过渡金属络合物如果不与具有相似或者更低T1能级的磷光发光材料接触，则其本身可以为能够发磷光的材料。通过使用这样的空穴传输材料，可以使三线态激子向非辐射衰变路径的损失最小化。
[0034]图2中说明的材料的三线态激发态能级满足以下不等式以提供三线态激子向磷光发光材料的有效转移。[0035]T1HTMOT1 主体 >?\ 发射体
[0036]然而，将理解的是，T1主体(T1Host)可以与T1HTMC相同或者比T1HTMC高出至多2kT，并且T1发射体(T1Emitter)可以与T1主体和/或T1HTMC相同或者比T1主体和/或T1HTMC高出至多2kT。
[0037]可以在很弱的T1至Stl跃迁(即磷光)的能量的“选通”(gated)低温光致发光测量中确定主体、发射体和HTU各自的T1能级。通过用光脉冲延迟激发之后的感测，从而允许区分光致发光与荧光，来进行光取样。
[0038]图3A说明了图1器件的发光层3中的材料的HOMO能级(H)和LUMO能级(L)。
[0039]主体材料的HOMO能级太深以致不能为磷光发光材料提供有效的空穴传输。主体材料的HOMO可以比磷光发光材料的HOMO能级深至少0.4eV或至少0.5eV (更远离真空)。
[0040]在图3A的实施方案中所说明的空穴传输的过渡金属络合物和磷光发光材料的HOMO能级是相似的。空穴传输的过渡金属络合物的HOMO能级优选比磷光发光材料的HOMO能级深不超过0.2eV以及可以比磷光发光材料的HOMO能级浅至多0.2eV。任选地，空穴传输的过渡金属络合物的HOMO能级在5.0-5.4eV范围内，任选地5.1-5.3eV。
[0041]图3B说明了根据本发明又一实施方案的发光器件的HOMO和LUMO能级。在该实施方案中，在阳极2和发光层3之间提供空穴传输材料HT的空穴传输层5。图3A中描述了发光层3的材料的能级。空穴传输材料HT的HOMO能级优选比空穴传输材料HTMC的HOMO能级深不超过0.3eV,以及优选比空穴传输材料HTMC的HOMO能级浅不超过0.2eV。
[0042]在操作中，使 从阳极注入的空穴通过空穴传输层5 (如果存在的话)传输到发光层3中，以及从阴极4注入电子使其进入主体材料的LUM0。通过磷光发光材料或通过空穴传输的过渡金属络合物来提供发光层3中的空穴传输。虽然空穴传输可以通过磷光发光材料单独来提供，但本发明人已惊讶地发现在磷光发光材料之外存在空穴传输的过渡金属络合物可以改善器件性能。不希望受任何理论束缚，据认为空穴位于空穴传输的过渡金属络合物的金属的d-轨道上，并且通过空穴传输的过渡金属络合物的配体在空间上(sterically)保护这些d-轨道，所述配体防止与发光层其它成分的潜在有害的相互作用。
[0043]此外，通过提供与磷光发射体分隔的空穴传输的过渡金属络合物，可以得到更宽广范围的有效的发光组合物。例如，如果溶液加工的发光层中的磷光发射体的浓度受磷光发射体在给定溶剂或溶剂混合物中的相对较低溶解度的限制，那么可以将该磷光发射体与不同的、相对较高溶解度的空穴传输的过渡金属络合物结合使用，以使得发光层中空穴传输的效率不受磷光发射体的溶解度的限制。
[0044]本文中任何地方所描述的HOMO和LUMO能级可以是通过方波循环伏安法(SQ CV)测量的HOMO和LUMO能级。
[0045]将关于正向和反向扫描的施加电位相对于所产生电流进行绘图给出典型的循环伏安图。可以使用该循环伏安图来建立材料的HOMO和/或LUMO能级。
[0046]在SQWV中的激励信号由叠加在具有阶跃高度(例如，4mV)的阶梯波形上的对称方波脉冲(例如，幅度为25mV)组成，其中方波的正向脉冲与阶梯的阶跃相一致。通过取正向电流和反向电流的差值而获得产生的电流。峰高度与电活性物质的浓度成正比。用于HOMO和LUMO测量的示例性频率是15Hz。方波伏安图中的氧化/还原事件(H0M0/LUM0)呈峰的形状，其中峰最大值描述该事件的发生(氧化还原电位)。[0047]将材料的溶液旋涂在具有约70nm厚度的玻璃碳电极上。将电极转移到具有参比电极(通常为Ag/AgCl)的电化学电池中，以及Pt对电极，将它们两者都浸入具有0.1M支持电解质(典型为TBAPF6)的MeCN中。在负电位区域中(相对Ag/AgCl)玻璃碳电极上旋涂的材料的测量产生还原电流(LUMO能级)，并且正区域起因于氧化电流(HOMO能级)。相对标准分子(二茂铁)的HOMO能级(等于-4.8eV)对所有测量值进行重参照(re-reference)。
[0048]可以通过类似样式来执行材料的溶液CV，但是不使用旋涂膜而是将溶解的材料用于电化学电池中。
[0049]循环伏安法描述于A.J.Bard, L.R.Faulkner, Electrochemical Methods.Fundamentals and Applications, second ed., Wiley, New York,2001, VoltammetricTechniques, Samuel P.Kounaves, Tufts University,第 720 页,和 Anal.Chem., 1969,41(11),第 1362-1365 页。
[0050]磷光发光材料
[0051]磷光发光材料优选为发光过渡金属络合物，并且可以是红色、黄色、绿色或蓝色发光材料，条件是磷光发光材料的T1能级高于或低于空穴传输的过渡金属络合物的T1能级至多2kT，优选地磷光发光材料的T1能级等同于空穴传输的过渡金属络合物的T1能级。任选地，为了避免发射体的猝灭，空穴传输的过渡金属络合物的T1能级为比磷光发射体的T1能级高出至少0.1eV或至少0.2eVo
[0052]蓝色发光材料可以具有峰值在400_490nm范围内的光致发光光谱。
[0053]绿色发磷光材料可以具有峰值在大于490至560nm范围内的光致发光光谱。
[0054]黄色发磷光材料可以具有峰值在大于560至590nm范围内的光致发光光谱。
[0055]红色发磷光材料在其光致发光发射光谱内具有在大于590至750nm附近的峰。
[0056]示例性的磷光发光材料包括含有式(I)的取代或未取代的络合物的金属络合物。
[0057]ML1qL2rL3s
[0058](I)
[0059]其中M是金属；各L1, L2和L3是配位基团；q为正整数；r和s各自独立地为O或正整数；并且(a.q) + (b.r) + (c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。
[0060]重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、错、钮、铼、锇、铱、钼和金。特别优选铱。
[0061]示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的给体，例如卟啉或式(II)的二齿配体:
[0062]
C〉-C ArM
Vx1 Yl-/
(II)
[0063]其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体为优选的，特别是其中Ar5为单环或仅为N和C原子的稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
[0064]下面说明二齿配体的实例:
[0065]
【权利要求】
1.一种有机发光器件，所述器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含磷光发光材料和非发射性的过渡金属络合物，其中所述非发射性的过渡金属络合物的HOMO能级比所述磷光发光材料的HOMO能级更远离真空能级不多于0.2eVo
2.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述非发射性的过渡金属络合物的最低三线态激发态能级低于或高于所述磷光发光材料的最低三线态激发态能级不超过2kT。
3.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述非发射性的过渡金属络合物的最低三线态激发态能级等于所述磷光发光材料的最低三线态激发态能级。
4.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述磷光发光材料是过渡金属络合物。
5.根据权利要求4的有机发光器件,其中磷光发光过渡金属络合物具有式(I):
ML1qL2rL3s
(I) 其中M是金属；L\L2和L3各自是配位基团；q是正整数；r和s各自独立地是O或正整数；以及(a.q) + (b.r) + (c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点的数目，b是L2上的配位点的数目并且c是L3上的配位点的数目。
6.根据权利要求1的有机发光器件，其中非发射性过渡金属络合物具有式(IV):
M1T 11 T 21 T 31
iVi L qlL rlL si
(IV) 其中M1是选自39至48和72至80号元素的金属，并且Ln、L21和L31各自是配位基团；ql是正整数；rl和Si各自独立地是O或正整数；以及(al.ql) + (bl.rl) + (cl.si)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中al是L11上的配位点的数目，bl是L21上的配位点的数目并且Cl是L31上的配位点的数目。
7.根据权利要求1的有机发光器件，其中发光层包含主体材料。
8.根据权利要求7的有机发光器件，其中所述主体材料的HOMO能级比所述磷光发光材料的HOMO能级更远离真空至少0.4eVo
9.根据权利要求7或8的有机发光器件，其中所述主体是聚合物。
10.根据权利要求9的有机发光器件，其中所述主体具有至少部分共轭的主链。
11.根据权利要求9的有机发光器件，其中所述磷光发光材料共价结合至主体聚合物。
12.根据权利要求7的有机发光器件，其中所述主体材料的最低三线态激发态能级位于所述磷光发光材料和非发射性过渡金属络合物的最低三线态激发态能级之间。
13.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述磷光发光材料形成所述发光层的0.5-10 重量 ％。
14.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述非发射性过渡金属络合物形成所述发光层的1-40重量％。
15.根据权利要求1的有机发光器件，其中在所述阳极和阴极之间提供空穴传输层。
16.一种包含磷光发光材料、主体材料和非发射性过渡金属络合物的组合物，其中所述非发射性的过渡金属络合物的HOMO能级比所述磷光发光材料的HOMO能级更远离真空能级不多于0.2eV0
17.包含根据权利要求16的组合物和至少一种溶剂的配制物。
18.形成根据权利要求1的有机发光器件的方法，该方法包括步骤:在阳极和阴极之一上方形成发光层，以及在发光层上方形成阳极和阴极中的另一个。
19.根据权利要求18的方法，其中通过如下方式形成发光层:沉积包含处在至少一种溶剂中的磷光发光材料和非发射性过渡金属络合物的配制物，并且蒸发所述至少一种溶剂。
20.根据权 利要求19的方法，其中该配制物是如权利要求17所述的配制物。
【文档编号】H01L51/50GK103840083SQ201310596856
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】托马斯·库格勒 申请人:剑桥显示技术有限公司