一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺。本发明的技术方案要点为：（1）将剥离剂以喷淋、淋洗、浸渍或浸泡的方式与正极废片接触，并在-10-120℃保持0.1-36h；（2）筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的剥离剂混合物过滤或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体剥离剂；（3）将固体活性物质于40-250℃干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；（4）煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。本发明回收再生的正极材料与制造锂离子电池的正极所用材料具有相同的结构、形貌和组成，电化学性能稳定。
【专利说明】一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池正极制备过程中产生的正极废片上活性物质的回收再利用【技术领域】，具体涉及一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺。
【背景技术】
[0002]二次电池作为电能这一清洁能源存储的重要装置，直接关系到电能的有效利用和作用效果，因此，对二次电池性能的提升，一直是研究的热点，到20世纪90年代，随着锂离子电池的问世，其高的工作电压，长的循环寿命，好的安全性等突出优点越来越受到人们的青睐。目前，商品二次电池的正极材料以LiCo02、LiMn204、LiNi02和LiCorNi7MnzO2(JrtF+Z=I)研究较多，由于L1、N1、Co、Mn等金属资源有限，尤其Co属于贵金属，且其原生矿中的含量很低，开展从锂离子废旧电池中回收有用金属资源或再生正极材料的研究正逐渐成为电池回收技术研究的热点。
[0003]随着二次电池用量的持续增长，在二次电池生产过程中产生的正极边角废料及残片也越来越多。据估算，正极材料在生产中将有1%_5%被消耗到正极废片中，多数企业对这些正极边角料及残片仅以低价处理给相关单位或采用酸碱处理得到钴盐或锂盐等，这些处理正极废片的方式损失了大量昂贵的正极材料，对于二次电池生产企业来说不仅受到了很大的经济损失，而且还会造成大量的资源浪费和污染环境。
[0004]目前，人们对二次电池正极材料的回收利用的主要方法有湿法和干法工艺。干法工艺主要包括机械粉碎，球磨和超声脱离等，湿法处理废旧电池的工艺研究起步很早，主要是对预处理后的电极材料，先用化学试剂将正极材料中的金属离子浸出，然后用电沉积、化学沉淀、萃取、盐析等方法分离各金属离子。这些工艺主要包括电沉积法、化学沉淀法、溶剂萃取法、酸浸-盐析法、生物冶金工艺等。就酸浸体系来说，其目的主要是通过所使用的酸与正极材料的金属氧化物反应，生成对应酸的金属离子盐，再重新对金属离子提纯分离，沉淀造粒，而后再进行加锂煅烧。同时，在酸浸前常需破碎，酸浸过程中还需要加入双氧水辅助氧化，使这一工艺流程在回收正极废片活性组分时显得工艺流程复杂，回收利用成本较高且具有较大的二次污染。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供了一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，它是从锂离子电池正极片制备过程中产生的边角料或残片中回收正极活性物质的工艺，适用于任何一种以铝箔为基体的正极废片活性物质的再生处理。
[0006]本发明的技术方案为:一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于主要包括以下步骤:(I)将剥离剂以喷淋、淋洗、浸溃或浸泡的方式与正极废片接触，并在-10-120°C保持0.l_36h，其中剥离剂为质量浓度为30%-90%的硫酸溶液或者硫酸的乙醇溶液或者硫酸的乙二醇溶液或者硫酸与乙醇和乙二醇的混合溶液；(2)筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的剥离剂混合物过滤或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体剥离剂；(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-250°C干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0007]本发明所述的步骤(1)中硫酸的乙醇溶液、硫酸的乙二醇溶液和硫酸与乙醇和乙二醇的混合溶液中硫酸的质量浓度为10%-90% ;所述的步骤(2)中洗涤的洗涤剂为水、无水乙醇、丙酮或N-甲级吡咯烷酮一种或多种，所述的液体剥离剂可以循环使用；所述的步骤
(3)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种，三步煅烧的具体温度和时间分别为:第一步 250-500°C,0.5-5h，第二步 400_750°C，l_10h，第三步 600-1200°C，3_24h。
[0008]本发明的有益效果为:(1)整个生产过程工艺简单，生产成本低，经济效益显著；
(2)该方法回收再生的正极材料与制造锂离子电池的正极所用材料具有相同的结构、形貌和组成，电化学性能稳定；(3)该方法可使正极边角料及残片中的活性物质最大程度得到再利用；(4)使电池厂家避免了不必要的经济损失；(5)不会对环境造成二次污染；(6)去除掉的铝箔可以有效回收。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例1再生的正极材料的扫描电镜图，图2是本发明实施例1再生的正极材料的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0010]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0011]本发明涉及的正极废片是指`二次电池生产过程中所产生的正极边角料及残片，其主要包括:铝箔基体(集流体)及基体上附着的药膜面，药膜面主要有活性物质LiCo02、LiMn2O4^LiNiO2和LiCorNi7MnzO2 Cr+_F+z=l)等与黏结剂和导电剂(炭黑，石油焦、乙炔黑)构成并碾压或黏结在铝箔表面的。
[0012]本发明的原理为:采用有机溶剂为载体，利用硫酸在有机溶剂中与铝箔表面发生钝化反应初期产生的气体膨胀力，使正极废片上含正极活性物质的药膜面成片从铝箔上剥离，随后的加入锂源煅烧，一方面可以补充剥离和煅烧时的锂损失，另一方面可以使正极活性物质的晶型获得完善，从而使这一工艺流程得到有效简化。由于在剥离时，正极活性物质包括在粘合剂中，有机溶剂中的硫酸几乎不与正极活性物质发生反应，尽可能的减少了正极活性物质中的有效组分损失，也保持了其原有的形貌。在煅烧过程中，由于最终的煅烧温度较高，所以正极废片中所包含的含碳杂质、剥离时可能形成的硫酸盐可以完全被去除。由于本发明是基于铝箔的钝化原理进行的，因此，若采用浸泡方式使剥离剂与正极废料接触，应根据药膜面与铝箔的分离情况及时分离铝箔、剥离剂和含有正极活性物质的药膜面，否贝U，随着浸泡时间的延长，正极活性组分会逐渐丢失，最终使正极活性物质无法按本工艺再生。与目前提出的正极材料回收利用方法相比较可以看出:本发明的工艺简单，生成成本低，可以使正极边角料及残片中的活性物质得到最大程度的再利用，节约资源，不对环境产生污染。再生的正极材料理论回收率最高可达正极废料总重量的80%，一般回收率在正极废料总重量的55%-75%之间，回收材料的电池容量可以达到原来正极材料容量的80%-98%，且部分保持原有的球形形貌。
[0013]实施例1
(1)对收集的三元材料(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=l) 二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g用200ml含质量浓度为35%的硫酸溶液的剥离剂反复淋洗，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，环境温度在30°C中下保持Ih ；
(3)取出步骤(2)的正极废片，轻轻抖动，(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤过滤脱落固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于150°C干燥lh，回收固体总质量为29.5g ；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.0%，以碳酸锂作为锂源，按锂离子含量为8.5%加入碳酸锂的量约为5.43g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到350°C，保温2h，随后，将温度升高到450°C，保温5h，最后，将温度升高到730°C，保温14h ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0014]图1是再生的正极材料的扫描电镜图，由图可知再生的正极材料仍然为球形形貌，并且通过图2可知再生的活性材料为三元材料(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l)。
[0015]实施例2
(1)对收集的LiMn2O4二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g浸泡在IL含质量浓度为10%的硫酸溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，环境温度在-10°C中下保持36h ；
(3)取出步骤(2)的正极废片，轻轻抖动，(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤过滤固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；(若以丙酮或N-甲基吡咯烷酮为洗涤剂，请勿进入步骤(2)使用，否则会出现危险。)
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于40°C干燥12h，回收固体总质量为33.5g ；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%，以碳酸锂作为锂源，按锂离子含量为11%计算加入碳酸锂的量约为9.34g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到250°C，保温5h，随后将温度升高到650°C，保温时间lh，最后将温度升高到1200°C，保温24h ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0016]实施例3
(I)对收集的LiMn2O4 二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)； (2)将干净的正极废片50g浸泡在IL含质量浓度为90%的硫酸溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，环境温度在120°C中下保持0.1h ；
(3)取出步骤(2)的正极废片，轻轻抖动，(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤过滤固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；(若以丙酮或N-甲基吡咯烷酮为洗涤剂，请勿进入步骤(2)使用，否则会出现危险。)
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于40°C干燥12h，回收固体总质量为33.5g ；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%，以碳酸锂作为锂源，按锂离子含量为11%计算加入碳酸锂的量约为9.34g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到250°C，保温5h随后将温度升高到650°C，保温时间lh，最后将温度升高到1200°C，保温24h ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0017]实施例4
(1)对收集的LiMn2O4二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g浸泡在IL含质量浓度为10%的硫酸的乙醇溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，环境温度在-10°C中下保持36h ；
(3)取出步骤(2)的正极废片，轻轻抖动，(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤过滤固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；(若以丙酮或N-甲基吡咯烷酮为洗涤剂，请勿进入步骤(2)使用，否则会出现危险。)
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质于40°C干燥12h，回收固体总质量为33.5g ；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%，以碳酸锂作为锂源，按锂离子含量为11%计算加入碳酸锂的量约为9.34g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到250°C，保温5h随后将温度升高到650°C，保温时间lh，最后将温度升高到1200°C，保温24h ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0018]实施例5
(1)对收集的三元材料(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=l) 二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤
(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g喷淋在12ml含质量浓度为90%的硫酸的乙二醇溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，环境温度在20°C中下保持0.1h ；
(3)取出步骤(2)的正极废片，轻轻抖动，(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤脱落固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质250°C干燥lh，回收固体总质量为30.1g ；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.3%，以氢氧化锂作为锂源，按锂离子含量为8%加入氢氧化锂的量约为2.79g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到350°C，保温2h随后将温度升高到400°C，保温时间10h，最后将温度升高到600°C，保温14h ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0019]实施例6
(1)对收集的LiCoO2二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g浸泡在500ml含质量浓度为50%的硫酸的乙醇溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，在120°C中下保持0.1h ；
(3)轻轻抖动正极废片(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面在剥离剂中自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤过滤固体3次；洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质150°C干燥lh，回收固体总质量为35g；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.9%，以醋酸锂作为锂源，按锂离子含量为8 %加入醋酸锂的量约为6.176g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到500°C，保温
0.5h，随后，将温度升高到600°C，保温10h，最后，将温度升高到950°C，保温IOh ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0020]实施例7
(1)对收集的LiNiO2二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g浸泡在2000ml含质量浓度为75%的硫酸与乙醇和乙二醇的混合溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，在40°C中下保持0.5h ；
(3)轻轻抖动正极废片(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面在剥离剂中自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用50ml无水乙醇洗涤过滤固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100°C干燥10h，回收固体总质量为32.3g ；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为6.1%，以碳酸锂作为锂源，按锂离子含量为9 %加入碳酸锂的量约为4.93g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到300°C，保温5h，随后，将温度升高到450°C，保温10h，最后，将温度升高到980°C，保温IOh ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0021]实施例8
(1)对收集的LiCoO2、三元材料、LiMn2O4二次电池混合正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)；
(2)将干净的正极废片50g浸泡在IOOOml含质量浓度为50%的硫酸的乙醇溶液的剥离剂中，使正极废片上的药膜面与剥离剂有效接触，在25°C中下保持5h ；
(3)轻轻抖动正极废片(超声，搅拌均可)含有活性物质的药膜面在剥离剂中自然从铝箔上脱落，去除铝箔；
(4)用200ml无水乙醇洗涤过滤固体3次，洗涤后的无水乙醇可进入步骤(2)使用；
(5)将步骤(4)洗涤后的固体活性物质100°C干燥lh，回收固体总质量为31g；
(6)分析干燥后固体活性物质中的锂离子含量为5.7%，以碳酸锂作为锂源，按锂离子含量为8.5 %加入碳酸锂的量约为4.57g ；
(7)将加入锂源后的固体活性物质混合均匀后放入马弗炉，先将温度升到400°C，保温4h，随后，将温度升高到540°C，保温10h，最后，将温度升高到980°C，保温24h ；
(8)随炉温自然冷却后收集固体物质即为再生的正极活性物质。
[0022]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于主要包括以下步骤:(I)将剥离剂以喷淋、淋洗、浸溃或浸泡的方式与正极废片接触，并在-10-120°C保持0.l-36h，其中剥离剂为质量浓度为30%-90%的硫酸溶液或者硫酸的乙醇溶液或者硫酸的乙二醇溶液或者硫酸与乙醇和乙二醇的混合溶液；(2)筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的剥离剂混合物过滤或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体剥离剂；(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-250°C干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于:所述的步骤(I)中硫酸的乙醇溶液、硫酸的乙二醇溶液和硫酸与乙醇和乙二醇的混合溶液中硫酸的质量浓度为10%-90%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于:所述的步骤(2)中洗涤的洗涤剂为水、无水乙醇、丙酮或N-甲级吡咯烷酮一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于:所述的步骤(2)的液体剥离剂可以循环使用。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于:所述的步骤(3)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺，其特征在于:所述的步骤(3)中三步煅烧的具体温度和时间分别为:第一步250-500°C，0.5-5h，第二步400-750°C，1-1Oh,第三步 600-1200。。，3_24h。
【文档编号】H01M10/54GK103633393SQ201310647489
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】王晓兵, 赵晓华, 杨林, 娄向东, 梁慧君, 刘昭, 王圆圆, 余文延, 李忠奇 申请人:河南师范大学, 新乡市奇鑫电源材料有限责任公司