正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池，并且提供正极活性物质。所述正极活性物质包含由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物：Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy(其中，a+b+c=1，0.05≤x≤0.33，0≤y≤0.08和0<z≤0.05)，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。
【专利说明】正极活性物质、用于制备其的方法和包含其的锂二次电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0140715的优先权和权益，所述文献的完整内容通过引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及用于锂二次电池的正极活性物质、用于制备所述正极活性物质的方法和包含所述正极活性物质的锂二次电池，并且更具体地，涉及可以通过使用金属氟化物和金属磷酸盐对锂锰过量的层状结构复合氧化物的表面进行双重涂敷来减少初始不可逆容量、增强高速性能和改善服务寿命特征的技术。
【背景技术】
[0004]由于锂二次电池广泛使用，范围从小型电子装置至电动车辆、蓄电装置等，对于具有高度安全性、长服务寿命、高能量密度和高输出特征的二次电池用正极材料存在日益增加的需求。
[0005]在这个方面，锂过量的层状结构锂金属复合氧化物是具有每单位重量240mAh/g以上的高容量的正极活性物质，并且已经作为需要高容量特性的下一代电动车辆和蓄电用正极材料而受到重视。
[0006]然而，锂过量的层状结构锂金属复合氧化物具有因首次充电和放电期间的相变所引起的较高的不可逆容量，从而难以实现高放电容量，并且缺点在于其服务寿命因锰离子溶出和在高温与电解质发生副反应而快速缩减。另外，存在以下风险:在锂二次电池中使用时，锂过量的层状结构锂金属复合氧化物可能在高温与电解质反应而引起火灾或爆炸，原因在于高充电状态下出现的结构不稳定性。
[0007]因此，为了获得由锂过量的层状结构复合氧化物组成的正极材料，所述正极材料降低锂过量的层状结构复合氧化物的初始不可逆容量、具有优异的高速性能并且可以长时间使用，已经尝试通过在正极活性物质的表面上涂覆各种材料来抑制与电解质的副反应并增强结构稳定性。
[0008]在这些当中，已知用金属/金属氧化物/金属氟化物等涂覆来增强正极活性物质的电化学特性，并且特别地，据报道涂覆半金属氟化物如AlF3大大增强层状结构化合物的电化学特性(见非专利文献I等)。
[0009]具体而言，专利文献I公开了通过用精细粉碎的氟化合物湿涂锂二次电池用正极活性物质的表面，防止电池的服务寿命特性、特别地其性能在高压和高速时劣化的技术。
[0010]此外，专利文献2在参考专利文献I的同时，简要公开了通过利用使用水性溶剂的基于溶液的沉淀方法，可以在涂覆中使用金属氟化物或半金属氟化物。
[0011]另外，专利文献2介绍了“金属氧化物或金属磷酸盐涂料的使用已经在授予Amine等人('809申请)的名为“具有稳定化电极的长寿命锂电池”的公开的美国专利申请2006/0147809中描述，所述文献通过引用方式并入本文。具体而言，对于具有尖晶石或橄榄石晶体结构的活性物质，'809申请具体地描述了包含Zr02、Ti02、W03、Al203、Mg0、Si02、AlPO4, Al (OH) 3或其混合物的涂料”。
[0012]同时，专利文献I的发明人在专利文献3中描述，由于通过在加热含锂化合物的同时，喷洒用于表面处理的涂料组合物而进行涂覆，阻止了在最终获得的正极活性物质的表面上发生的结构转换，同时指出专利文献I等中所公开的金属氟化物湿涂方法的问题在于，“由于涂敷处理后的正极活性物质的粉末形成聚集物，从而粒度分布发生改变，并且该正极活性物质表面的组成和结构因过度与水或基于有机的溶剂接触而改变，所以涂敷效应未100%地展示出来”或当通过如专利文献I中的湿涂方法进行涂覆时，“过量的锂轻易溶解于水或有机溶剂中并且因此造成正极活性物质的结构转换而降低电化学特性”。
[0013]另外，专利文献I的发明人在非专利文献I中公开，在正极活性物质的表面上涂覆时，金属氟化物和金属氟氧化物保护正极活性物质免受电解质中存在的氢氟酸影响以良好地维持正极活性物质的晶体结构，并且增加锂离子从电解质至正极活性物质的移动速度以减少内阻的增加。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:KR10-0822013B
[0017]专利文献2:KR10-2012-68826A
[0018]专利文献3 =KRlO-2OlO-6O363A
[0019]非专利文献
[0020]非专利文献1:“AlF3_Coating to Improve High Voltage Cycling Performanceof Li [Ni1Z3Co1Z3Mnl73] O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries (改善锂二次电池用Li [Ni1Z3Cov3Mn1Z3] O2正极材料的高压循环性能的AlF3涂料)”:J.0f Electrochem.Soc.，154 (3)，A168-A172(2007)
【发明内容】
[0021]本发明的目的在于提供一种正极活性物质，其中锂锰过量的层状结构复合氧化物的表面用基于金属氟化物的材料和基于金属磷酸盐的材料来双重涂覆。
[0022]首先，该正极活性物质表面的结构稳定性可以由基于金属氟化物的内侧涂覆层来确保。在这种情况下，本发明提供一种正极活性物质，所述正极活性物质可以通过使得基于金属氟化物的内侧涂覆层与复合氧化物中Li2MnO3区域内的Li反应，形成具有高离子导电性的锂-金属-氟化物(L1-M-F)复合体，并且因此，可以通过将一部分的Li2MnO3变成LiMn2O4立方尖晶石相而增加Li的移动度，可以减少首次充电和放电曲线中的不可逆容量，并且可以通过激活在充电和放电期间动力学上迟缓的Mn的氧化还原反应，在充电期间维持高容量特性，并且可以增强高速性能和服务寿命特性，并且也可以增强热稳定性。
[0023]接下来，本发明提供一种正极活性物质，所述正极活性物质通过基于金属磷酸盐的外侧涂覆层防止Ni和Mn的溶出并抑制与电解质的副反应，并且通过阻止氧的脱附以维持Mn和Ni的还原反应而维持标称电压，甚至在几个充电和放电循环后也是如此。
[0024]此外，本发明提供一种用于制备前述正极活性物质的方法和包含前述正极活性物质的二次电池。[0025]为了解决前述问题，本发明提供以下示例性实施方式。
[0026]在一个示例性实施方式中，本发明提供一种正极活性物质，其包含由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物:Li [Lix_z (NiaCobMnc) 02_yFy (其中，a+b+c=l，
0.05^x^0.33,0^y^0.08和0〈ζ ( 0.05)，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。
[0027]在该式中，该正极活性物质具有的组成使得在正极活性物质中容易形成立方尖晶石结构，原因是Li和其他金属的总数变成l+x-z+l-X=2-z，并且该正极活性物质具有这样的组成，所述组成的z值比组成中以2为层状结构LiMO2的Li和金属的总数(M=金属)的小。
[0028]在示例性实施方式中，该正极活性物质还可以包含具有立方尖晶石结构的氧化锂锰(LiMn2O4),所述氧化锂锰因该复合氧化物中该复合氧化物表面附近的一部分单斜晶Li2MnO3的变化而形成，并且在这种情况下，用该金属氟化物涂覆的复合氧化物在放电期间在2.8V至3.0V处显示dQ/dV上的还原峰(可以通过将放电曲线的容量相对于电压进行微分来获得dQ/dV，在这种情况下，将放电曲线中斜率的拐点显示为dQ/dV中的还原峰，目前在H-OLO的情况下，在放电期间在3.7V和3.0V至3.2V处显示还原峰，并且这些峰表明Li分别进入Ni和Mn附近，并且随后发生相应金属离子的还原反应)。
[0029]此外，在示例性实施方式中，该复合氧化物可以包含菱面体晶LiMO2 (这里，M是N1、Co和Mn)和单斜晶Li2MnO3,并且在这种情况下，复合氧化物的结构可以因表面涂敷金属氟化物而变成某种结构，如菱面体晶LiMO2(R3m)+单斜晶Li2MnO3(L2/m)+立方尖晶石LiMn2O4 (Fd3m)。
[0030]另外，在示例性实施方式中，该金属氟化物可以是选自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一种。
[0031]如上文描述，将如上文所述的金属氟化物是涂覆在具有该式组成的复合氧化物的表面上，在所述复合氧化物中容易形成立方尖晶石结构，并且Li在复合氧化物和金属氟化物涂覆层之间的界面溶出，因而形成立方尖晶石结构。
[0032]另外，该金属氟化物涂覆层与该复合氧化物中单斜晶Li2MnO3区域内的Li反应以形成具有高离子电导率的锂-金属-氟化物(L1-M-F)复合体，并且因而，Li的扩散和移动度增加，并且激活在充电和放电期间动力学上迟缓的Mn的氧化/还原反应，以减少首次充电和放电曲线中的不可逆容量，因而维持放电期间的高容量特性、增强高速性能和服务寿命特性，以及增强热稳定性。
[0033]此外，在示例性实施方式中，作为外侧涂覆材料的金属磷酸盐可以是选自A1P04、Mg3 (PO4)2, Co3 (PO4) 2及其混合物中的一种，并且优选A1P04。
[0034]借助如上文所述的金属磷酸盐涂覆层，防止Ni和Mn的溶出，抑制与电解质的副反应，并且通过阻止氧的脱附来维持Ni和Mn的还原反应而维持标称电压，甚至在几个充电和放电循环后也是如此。
[0035]另外，在示例性实施方式中，基于正极活性物质的含量，金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆层的总含量可以是0.5wt%至2.0wt%,并优选为1.0wt%。
[0036]另外，在示例性实施方式中，由于存在这样的问题，即当待涂覆的金属磷酸盐的含量增加时，高速性能劣化，金属磷酸盐充当电阻组分，并且多个特性劣化，所以待涂覆的金属磷酸盐的含量可以是1.0wt%以下,并且优选为0.2wt%至0.4wt%,并且金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆层的重量比可以处于1.0<金属氟化物涂覆层/金属磷酸盐涂覆层〈5.0的范围内。
[0037]因此，随着金属氟化物和金属磷酸盐涂料的总含量增加，充电容量因可以放出Li离子的正极活性物质的量减少而下降，但是当与如上文所述的正极活性物质相比，金属氟化物和金属磷酸盐以适合的量在表面上涂覆时，存在以下效应:立方尖晶石结构在正极活性物质的表面上形成并且实际放电容量根据不可逆容量下降所致的效率增强作用而增加，增强高速性能、服务寿命特性和热稳定性，并且甚至在几次充电和放电后仍维持标称电压。当整个涂覆层的含量大于2.0wt%时，随着正极活性物质含量下降的容量下降增加，这不是优选的，并且当涂覆层的含量小于0.5wt%时，涂敷效应是可忽略的，这不是优选的。
[0038]此外，在示例性实施方式中，正极活性物质的比表面积可以是2m2/g至5m2/g。当比表面积大于5m2/g时，与电解质反应的面积是如此大，以至于副反应可以容易发生，因而严重影响稳定性，并且当比表面积小于2m2/g时，与电解质反应的面积是如此狭窄，以至于出现容量发现(capacitance onset)劣化的问题。
[0039]此外，在示例性实施方式中，正极活性物质的平均粒度可以是2μπι至4μπι。当粒度大于4 μ m时，出现比表面积减少及容量发现劣化的问题，并且当粒度小于2 μ m时，出现粉末含量增加以至降低混合物密度并且容量/容积严重减少的问题。
[0040]在另一个示例性实施方式中，本发明提供用于制备正极活性物质的方法，所述方法包括制备由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物:Li [Llz(NiaCobMnc)1J02_yFy (其中，a+b+c=l，0.05≤X≤0.33，O≤y≤0.08和0〈z≤0.05)，用金属氟化物在所述复合氧化物的表面上进行一次涂覆，并且用金属磷化物在述金属氟化物涂覆层上进行二次涂覆。
[0041]在示例性实施方式中，该方法还可以包括在复合氧化物和金属氟化物涂覆层之间形成具有立方尖晶石结构的氧化锂锰，并且这种形成可以包括:通过使复合氧化物中单斜晶Li2MnO3区域内的锂与金属氟化物涂覆层反应,形成锂-金属-氟化物(L1-M-F)复合体，并且将单斜晶Li2MnO3区域内的一部分Li2MnO3变成具有立方尖晶石结构的LiMn204。
[0042]另外，在示例性实施方式中，该方法还可以包括在惰性气氛下热处理正极活性物质。
[0043]此外，在示例性实施方式中，一次涂覆和二次涂覆可以连续地进行。
[0044]另外，在示例性实施方式中，基于正极活性物质的含量，通过一次涂覆和二次涂覆所涂覆的涂覆层的总含量可以是0.5wt%至2.0wt%,并且通过一次涂覆所涂覆的金属氟化物涂覆层和通过二次涂覆所涂覆的金属磷酸盐涂覆层的重量比可以处于1.0<金属氟化物涂覆层/金属磷酸盐涂覆层〈5.0的范围内。
[0045]另外，在示例性实施方式中，该金属氟化物可以是选自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一种，并优选AlF3,并且该金属磷酸盐可以是选自A1P04、Mg3 (PO4) 2、Co3 (PO4) 2及其混合物中的一种，并优选AlPO4。
[0046]在又一个示例性实施方式中，本发明提供锂二次电池，其包含:包含在第一示例性实施方式中的正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及在所述正极和所述负极之间存在的电解质。[0047]这种锂二次电池的放电曲线(1C和4.6V至2.5V)的标称电压可以是3.6V以上。
[0048]根据本发明，锂过量的层状结构复合氧化物电极和使用该电极的锂二次电池可以通过在首次充电和放电期间减少不可逆容量于12%范围内而在放电期间实现高容量，可以大大改善高速性能和服务寿命特性，可以增强二次电池的热稳定性，并且可以阻止标称电压的下降。
[0049]此外，根据本发明制备的锂过量的层状结构复合氧化物电极和锂二次电池可以在
4.5V以上的高电压时充电并放电，并且可以显著地减少由容量降低和电解质分解所引起的气体生成或爆炸危险，其中容量降低和电解质分解因连续充电和放电所致。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1是示意性地说明正极活性物质在涂覆之前(左侧:比较例I)和在涂覆之后(右侧:实施例1)结构变化的示意图。
[0051]图2是正极活性物质在涂覆之后的截面TEM图像(实施例1)。
[0052]图3是说明放电曲线的微分容量(dQ/dV)的曲线图。
[0053]图4是说明服务寿命特性(放电容量(1C，41个循环))的曲线图。
【具体实施方式】
[0054]1.[H极活性物质
[0055]本发明的正极活性物质包含由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物:Li[Lix_z (NiaCobMnc) hJCV/J 其中，a+b+c=l，0.05 ≤ x ≤ 0.33,0 ≤ y ≤ 0.08 和0<z ≤0.05)，涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层和涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。
[0056]另外，该正极活性物质还包含具有立方尖晶石结构的氧化锂锰(LiMn2O4)，所述氧化锂锰因该复合氧化物中复合氧化物表面附近的一部分单斜晶Li2MnO3的变化而形成，并且在这种情况下，该复合氧化物变成了菱面体晶LiMO2 (R3m,这里，M是N1、Co和Mn)、单斜晶Li2MnO3 (L2/m)和立方尖晶石LiMn2O4 (Fd3m)的复合结构。
[0057]另外，该金属氟化物是选自A1F3、MgF2, CoF3> NaF及其混合物中的一种，并优选AlF3，并且该金属磷酸盐是选自A1P04、Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2及其混合物中的一种，并优选A1P04。
[0058]此外，基于正极活性物质的含量，金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆的总含量是0.5wt%至2.0wt%,并且优选为1.0wt%,并且金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆层的重量比处于1.0<金属氟化物涂覆层/金属磷酸盐涂覆层〈5.0的范围内。
[0059]另外，在示例性实施方式中，正极活性物质的比表面积和平均粒度分别是2m2/g至5m2/g 和 2ym 至 4ym0
[0060]如上文所述的正极活性物质通过用于制备正极活性物质的以下方法来制备。
[0061]2.1H极活性物质的制备方法
[0062]本发明的正极活性物质通过用于制备正极活性物质的方法来制备，所述方法包括:制备由下式表示的锂猛过量的层状结构复合氧化物:L i [ L i x_z (N i aCobMn。) i _x ] 02_yFy (其中，a+b+c=l，0.05 ≤X≤ 0.33,0 ≤ y≤ 0.08和0〈z ≤0.05)，用金属氟化物在所述复合氧化物的表面上进行一次涂覆，并且用金属磷化物在述金属氟化物涂覆层上进行二次涂覆。
[0063]制备可以通过多种制备方法如公众已知的共沉淀法方法和溶胶-凝胶方法来进行，其中通过所述方法制备锂锰过量的层状结构复合氧化物，并且不限于任何具体方法。
[0064]可以通过公众已知的表面涂覆方法进行一次和二次涂覆，只要涂覆材料可以在待涂覆的母材的表面上均匀涂覆，并且不限于任何具体方法。涂覆可以使用各种方法进行如使用水或有机溶剂的湿涂法和干涂法，但是优选的是一次涂覆和二次涂覆连续地进行。
[0065]另外，制备方法还包括在复合氧化物和金属氟化物涂覆层之间形成具有立方尖晶石结构的氧化锂锰，并且这种形成包括:通过使复合氧化物中单斜晶Li2MnO3区域内的锂与金属氟化物涂覆层反应，形成锂-金属-氟化物(L1-M-F)复合体；并且将单斜晶Li2MnO3区域内的一部分Li2MnO3变成具有立方尖晶石结构的LiMn204。
[0066]此外，制备方法还包括在惰性气氛下热处理正极活性物质。
[0067]图1是示意性说明正极活性物质在涂覆之前和之后的结构的示意图，并且如图1左侧所示，复合氧化物在涂覆之前是包含菱面体晶LiMO2 (这里，M是N1、Co和Mn)和单斜晶Li2MnO3的复合氧化物。
[0068]当将金属氟化物(AlF3)和金属磷酸盐(AlPO4)双重涂覆在如上文所述的复合氧化物的表面上时，如图1的右侧所示，单斜晶Li2MnO3区域内的一部分Li2MnO3变成具有立方尖晶石结构的LiMn2O4，以在复合氧化物和金属氟化物涂覆层之间的交界部分形成具有立方尖晶石结构的LiMn2O4层，并且金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆层连续地在其外侧上形成，同时，该复合氧化物中单斜晶Li2MnO3区域内的Li与金属氟化物反应以形成锂-金属_氟化物(L1-M-F)复合体。
[0069]图2是正极活性物质的截面TEM图像(实施例1)，图3是说明放电曲线的微分容量(dQ/dV)的曲线图，并且从这些图中，可以证实通过双重涂覆本发明的金属氟化物和金属磷酸盐，在复合氧化物和金属氟化物涂覆层之间的交界部分发生了成为立方尖晶石结构的变化。
[0070]在用金属氟化物涂覆的正极活性物质表面上形成LiMn2O4立方尖晶石相并且在放电期间在2.8V至3.0V显示dQ/dV上的还原峰，该金属氟化物涂覆层与该复合氧化物中单斜晶Li2MnO3区域内的Li反应以形成具有高离子电导率的锂-金属-氟化物(L1-M-F)复合体，并且因而，存在这样的效果:Li的扩散和移动度增加并且激活在充电和放电期间动力学上迟缓的Mn的氧化/还原反应，显示巨大的放电容量，甚至向其施加高电流时也是如此，从而提高高速性能，并且在采用IC重复充电和放电的过程中41个循环后明显保持性能维持率。
[0071]另外，用金属磷酸盐双重涂覆的正极活性物质具有这样的效果:与仅用该金属氟化物涂覆的正极活性物质相比，高速性能和服务寿命特性额外地增强，并且在测试服务寿命后，还原峰的强度进一步在dQ/dV上显著地显示。
[0072]另外，与因锂锰过量的层状结构复合氧化物的充电和放电过程中所产生的氧而发生结构修饰的情况相比，用该金属氟化物和该金属磷酸盐双重涂覆的情况具有这样的效果:防止Ni和Mn的溶出，抑制与电解质的副反应，并且通过阻止氧的脱附以维持Mn和Ni的还原反应而维持标称电压，甚至在几个充电和放电循环后也是如此。
[0073]在这种情况下，基于正极活性物质的含量，通过一次涂覆和二次涂覆所涂覆的涂覆层的总含量是0.5wt%至2.0wt%,并且通过一次涂覆所涂覆的金属氟化物涂覆层和通过二次涂覆所涂覆的金属磷酸盐涂覆层的重量比处于1.0〈金属氟化物涂覆层/金属磷酸盐涂覆层〈5.0的范围内。
[0074]在示例性实施方式中，该金属氟化物是选自A1F3、MgF2, CoF3> NaF及其混合物中的一种，并优选AlF3,并且该金属磷酸盐是选自A1P04、Mg3 (PO4) 2、Co3 (PO4) 2及其混合物中的一种，并优选AlPO4。
[0075]3.包含IH极活性物质的锂二次电池
[0076]由于本发明的正极活性物质可以用作锂二次电池的正极材料，具有与公众已知的二次电池相同的结构，差异在于正极活性物质组成、晶体结构等，并且可以通过公众已知的相同制备方法制备，因此将省略其详细描述。
[0077]下文，参考附图，将通过优选的实施例和比较例详细描述一种用于制备本发明正极活性物质的方法和包含通过该方法制备的正极活性物质的锂二次电池。然而，这些实施例仅是本发明的优选实施方式，并且不应当解释为本发明受这些实施例限制。
[0078]实施例1
[0079]①前体的合成
[0080]将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以2:2:6的比率溶解于水中，并且随后将所产生的溶液倒入IM氢氧化钠(NaOH)溶液中。将氨水(NH4OH)按照与金属溶液比相等的当量比缓慢添加至前述溶液。在连续型反应器用来实施反应12小时或更长时间后，将形成的沉淀物过滤， 随后用水溶液洗涤几次，并且在120°C于干燥箱中干燥，因而合成 Nia2Coa2Mna6(OH)2 前体。
[0081]②锂锰过量的复合氧化物的合成
[0082]将①中合成的前体镍钴锰氢氧化物(Nia2Coa2Mna6(OH)2)和碳酸锂(Li2C03)/锂氟化物(LiF)以化学计量比率1:1.4混合，并随后将该混合物在700°C至900°C焙烧24小时，因而合成由下式表示的锂锰过量的复合氧化物的粉末:Li[Lix_z (NiaCobMnc) JCVyFy (其中，a+b+c=l,0.05 ^ X ^ 0.33,0 ^ y ^ 0.08 和 0〈z ( 0.05)。
[0083]在该式中，Li和金属N1、Co和Mn的总数变成1+χ-Ζ+1-χ=2_Ζ，并且因此，锂锰过量的复合氧化物以这样的组成合成，其中立方尖晶石结构因采用金属氟化物涂敷而容易在正极活性物质中形成，导致这样的组成，即，所述组成的ζ值比以2为层状结构LiMO2 (M=金属)中Li和金属的总数(M=金属)小。
[0084]③合成用金属氟化物涂覆的正极活性物质的粉末
[0085]将②中合成的复合氧化物粉末放入水溶液中并且在其中充分分散，在所述水溶液中溶解金属硝酸盐(金属如Al、Mg和Co的硝酸盐,和实施例1中的Al (NO3)),从而达到适合涂敷的浓度，并且随后，将适合于化学计量比率的溶解的NH4F水溶液在按速率Iml/分钟添加时与该溶液在80°C反应I小时。
[0086]④合成用金属磷酸盐涂覆的正极活性物质的粉末
[0087]将适合于化学计量比率的溶解的(NH4)2HPO4水溶液，按速率Iml/分钟添加，与如③中所述的金属氟化物涂覆的粉末的水溶液在80°C反应4小时，并且随后将反应液在120°C加热2小时或更长时间并干燥。此后，热处理在400°C在氮气氛下进行5小时或更长时间，因而获得用金属氟化物/金属磷酸盐(0.8wt%AlF3+0.2wt%AlP04)双重涂覆的正极活性物质。
[0088]⑤电池特性的评估
[0089]通过将④中合成的涂覆正极活性物质、作为导电材料的Denka黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以比率94:3:3混合，制备浆液。通过在铝(Al)箔上均匀涂覆该浆液来制造正极电极板。
[0090]使用锂金属作为负极和含有1.3M LiPF6EC/DMC/EC=3:4:3的溶液作为电解质，制造2032纽扣型电池。
[0091]在0.1C和3.0V至4.7V实施一个循环的充电和放电，并且此后，通过0.33C放电容量和3C放电容量比来评价高速性能，并且在IC时41次充电和放电后，评价作为性能维持率的服务寿命特性，并且下表1中显示结果。
[0092]实施例2
[0093]制备和评价按照与实施例1中相同的方式进行，差异在于，用于涂覆的浓度或材料(0.8wt%AlF3+0.29wt%AlP04)变动，并且下表1中显示结果。
[0094]实施例3
[0095]制备和评价按照与实施例1中相同的方式进行，差异在于，用于涂覆的浓度或材料(0.4wt%AlF3+0.lwt%AlP04)变动，并且下表1中显示结果。
[0096]实施例4
[0097]制备和评价按照与实施例1中·相同的方式进行，差异在于，用于涂覆的浓度或材料(0.8wt%MgF2+0.4wt%Mg3(PO4)2)变动，并且下表1中显示结果。
[0098]实施例5
[0099]制备和评价按照与实施例1中相同的方式进行，差异在于，用于涂覆的浓度或材料(1.5wt%AlF3+0.5wt%AlP04)变动，并且下表1中显示结果。
[0100]比较例I
[0101]通过实施例1的步骤①和②，在不进行涂敷的情况下，合成原始状的正极活性物质Li^UNiai7Coai7Mna比表面积3m2/g)的粉末，并且按如上文相同的方式进行评价，并且下表1中显示结果。
[0102]比较例2
[0103]制备和评价按照与实施例1中相同的方式进行，差异在于，仅进行金属氟化物(1.0wt%AlF3)涂敷而不进行金属磷酸盐涂覆，并且下表1中显示结果。
[0104]比较例3
[0105]制备和评价按照与实施例1中相同的方式进行，差异在于，用于涂覆的浓度或材料(0.2wt%AlF3+0.lwt%AlP04)变动，并且下表1中显示结果。
[0106]比较例4
[0107]制备和评价按照与实施例1中相同的方式进行，差异在于，用于涂覆的浓度或材料(1.8wt%AlF3+0.4wt%AlP04)变动，并且下表1中显示结果。
[0108]表1
[0109]
【权利要求】
1.一种正极活性物质，包含: 由下式表示的锂锰过量的层状结构复合氧化物:Li [LUNiaCobMrO1JCVyFy，其中，a+b+c=l,0.05≤ X≤ 0.33,0≤ y ≤ 0.08 和 0〈z ≤ 0.05， 涂覆在所述复合氧化物表面上的金属氟化物涂覆层，和 涂覆在所述金属氟化物涂覆层上的金属磷酸盐涂覆层。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，还包含: 具有立方尖晶石结构的氧化锂锰LiMn2O4，其因所述复合氧化物中所述复合氧化物表面附近的一部分单斜晶Li2MnO3的变化而形成。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中具有立方尖晶石结构的氧化锂锰在2.8V至3.0V发生还原反应。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述复合氧化物包含菱面体晶LiMO2和单斜晶Li2MnO3，这里，M是N1、Co和Mn。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中基于正极活性物质的含量，金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆层的总含量是0.5wt%至2.0wt%。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中金属氟化物涂覆层和金属磷酸盐涂覆层的重量比处于1.0<金属氟化物涂覆层/金属磷酸盐涂覆层〈5.0的范围内。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中金属氟化物是选自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一种。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中金属磷酸盐是选自AlP04、Mg3(P04)2、Co3 (PO4) 2及其混合物中的一种。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中金属磷酸盐涂覆层的含量是1.0wt%以下。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其中金属磷酸盐涂覆层的含量是0.2wt%至0.4wt%。
11.一种用于制备正极活性物质的方法，包括: 制备由下式表示的锂猛过量的层状结构复合氧化物:Li [Lix_z (NiaCobMnc) 02_yFy,其中，a+b+c=l,0.05≤ X ≤ 0.33，0 v y ≤ 0.08 和 0〈z ≤ 0.05， 在复合氧化物的表面上用金属氟化物进行一次涂覆，和 在金属氟化物涂覆层上用金属磷化物进行二次涂覆。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括: 在复合氧化物和金属氟化物涂覆层之间形成具有立方尖晶石结构的氧化锂锰。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述形成包括: 通过使复合氧化物中单斜晶Li2MnO3区域内的锂与金属氟化物涂覆层反应，形成锂-金属_氟化物复合体，即L1-M-F复合体，以及 将单斜晶Li2MnO3区域内的一部分Li2MnO3变成具有立方尖晶石结构的LiMn204。
14.根据权利要求11所述的方法，还包括: 在惰性气氛下热处理正极活性物质。
15.根据权利要求11所述的方法，其中一次涂覆和二次涂覆连续地进行。
16.根据权利要求11所述的正极活性物质，其中基于正极活性物质的含量，通过一次涂覆和二次涂覆所涂覆的涂覆层的总含量是0.5wt%至2.0wt%。
17.根据权利要求11所述的正极活性物质，其中通过一次涂覆所涂覆的金属氟化物涂覆层和通过二次涂覆所涂覆的金属磷酸盐涂覆层的重量比处于1.0〈金属氟化物涂覆层/金属磷酸盐涂覆层〈5.0的范围内。
18.根据权利要求11所述的方法，其中金属氟化物是选自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一种。
19.根据权利要求11所述的方法，其中金属磷酸盐是选自A1P04、Mg3(PO4)2,Co3(PO4)2及其混合物中的一种。
20.一种锂二次电池，包含: 包含根据权利要求1~10中的任一项所述的正极活性物质的正极； 包含负极活性物质的负极；和 在所述正极和所述负极之间存在的电解质。
21.根据权利要求20所述的锂二次电池，其中在IC和4.6V至2.5V时测定的放电曲线的标称电压是3.6V以上。·
【文档编号】H01M4/58GK103855380SQ201310656381
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】金志允, 金岐泰, 申东旭, 沈炯哲, 李昰渊, 赵偗任, 曺海印 申请人:三星精密化学株式会社