用于柔性显示器的具有透明电极的基板及其制造方法

用于柔性显示器的具有透明电极的基板及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于柔性显示器的具有透明电极的基板及其制造方法，所述基板具有柔性和透明度并且对于弯曲应力具有抗性。通过由抗弯曲应力的纳米线在形状记忆聚合物(SMP)材料形成的基板上形成透明电极，可以防止由于弯曲所造成的电阻增加并且可以恢复原形。制造用于柔性显示器的具有透明电极的基板的方法包括：向玻璃基板施用甲醇中的纳米线分散液，以形成纳米线电极；用丙烯酸类形状记忆聚合物涂覆其上形成了纳米线电极的玻璃基板以形成SMP薄膜；通过紫外线照射固化该SMP薄膜，以形成SMP基板；和从SMP基板除去玻璃基板。
【专利说明】用于柔性显示器的具有透明电极的基板及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于柔性显示器的具有透明电极的基板及其制造方法。
【背景技术】
[0002]最近，随着对于信息显示的兴趣提高以及对于使用便携式信息媒体的需求增加，重量轻的平板显示器(FPD)取代了作为现有显示设备的阴极射线管(CRT)得到了积极的研究并被商业化。
[0003]在Fro领域中，重量较轻且消耗较少功率的液晶显示(IXD)装置目前已成为焦点，并且近来，为满足各种需求一直在积极地开发新型的显示装置。
[0004]作为一种新型显示装置，有机发光二极管(OLED)显示装置是自发光型装置，因而具有优异的视角和对比度，相比于IXD装置，OLED显示装置因为不需要背光所以更轻薄，并且在功耗方面也是有利的。此外，OLED显示装置可以被直流低电压驱动，响应速度快，而且在制造成本方面是特别有利的。
[0005]需要由具有高导电性、同时具有透明的光学特性的材料所形成的薄膜来制造包括OLED显示器的多数平板显示装置，目前，基于铟氧化物的透明导电氧化物(TCO)如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)或类似物已被广泛用作透明电极的材料。
[0006]TCO通常是指具有透光性的导电金属氧化物，其被定义为在400nm至700nm的波长区域中具有80%或更大的可见光透射率和10_3/Qcm或更小的导电率的材料。到目前为止，TCO已被用作包括液晶显示器、OLED显示器、等离子显示面板(TOP)等平板显示器以及诸如包括薄膜太阳能电池的太阳能电池、发光二极管(LED)等照明设备的重要材料。
[0007]ITO是最广泛使用的TCO之一，具有诸如可见光透过率高、电阻低等各种优点。然而，对铟的消费增加已触发资源的短缺，并且造成铟的成本增加以及由于铟的毒性造成环境问题，导致需要可以弥补这些问题的替代材料的开发。
[0008]与此同时，可以被折叠或卷起而不被损坏的柔性显示器被预期作为平板显示器领域的新技术，并且随着LCD、OLED显示器或电泳显示装置等各种技术的发展，预测柔性显示器将成为主流。
[0009]为了将各种透明电极应用于柔性显示器，已经开发了代替ITO以提高膜的柔性的技术。
[0010]其中，单壁碳纳米管(SWNT)由于薄层电阻非常低并且在单壁碳纳米管之间形成有互助网络，因此保留了高的电荷转移态。
[0011]单壁碳纳米管的长度/直径比高是指单壁碳纳米管本身可被拉伸至100%或更多，向单壁碳纳米管的电极提供优异的柔性。
[0012]图1是示出ITO电极和单壁碳纳米管电极随着弯曲角度变化的薄层电阻变化的图表。
[0013]参照图1，单壁碳纳米管电极具有103Q/Sq或更小的薄层电阻，展现出优异的导电性，并且在400nm至800nm的可见光波长范围内具有80%或更高的透射率，展现出优异的透射率。例如，单壁碳纳米管电极在550nm的波长范围内展现出80%的透射率和每平方200 Ω的典型的薄层电阻。
[0014]在此，可以看出，通过溅射制造的ITO电极具有优异的导电性和透明度，但由于反复的机械刺激，例如弯曲，产生裂纹使其电阻急剧增大。
[0015]因此，虽然ITO电极具有优于单壁碳纳米管电极的薄层电阻，但是，ITO电极即使被折叠一次，也会在弯曲表面形成裂纹，迅速增加电阻，因此，ITO电极不能用作柔性显示器的透明电极。
[0016]另外，如上所述，ITO电极由于铟的枯竭而涉及成本增加的问题并且根据辊对辊方式不可能形成将被应用到大型柔性显示器的图案。
[0017]相比较而言，单壁碳纳米管电极和导电性聚合物电极具有优异的机械柔性，但具有高的薄层电阻值，因此，它多少不太适合被应用到大型OLED显示器或聚合物太阳能电池。
[0018]另外，通常将玻璃基板用作单壁碳纳米管电极的基板，它在电极形成或制造工艺的稳定性上是有利的。但是，由于玻璃基板重并且是固体的，它不适合柔性显示器或用于移动通信的下一代显示器。
[0019]S卩，用作平板显示器的基板的玻璃基板很薄，具有0.7_左右的厚度。然而，在特性方面，玻璃基板容易破裂，并且当将它用作诸如手机等的移动显示器，或应用于大型显示屏时，额外需要由玻璃或丙烯酸树脂形成的保护性窗口。另外，玻璃基板不会弯曲。
[0020]已经开发了各种可以克服这些缺点的柔性基板。其中，就用作耐热性膜的聚亚胺而言，由于化学结构上强的电荷转移络合物和η-共轭的链密集而展现(或表现)黄色或褐色的颜色，从而降低传输和透明度。

【发明内容】

[0021]根据本发明的一方面，一种用于柔性显示器的具有透明电极的基板，包括:由形状记忆聚合物(SMP)形成的基板；和在基板上由纳米线形成的透明电极。
[0022]根据本发明的另一个方面，一种制造用于柔性显示器的具有透明电极的基板的方法，包括:向玻璃基板施用甲醇中的纳米线分散液，以形成纳米线电极；用丙烯酸类形状记忆聚合物(SMP)涂覆其上形成了纳米线电极的玻璃基板以形成SMP薄膜；通过紫外线照射固化该SMP薄膜，以形成SMP基板；和从SMP基板除去玻璃基板。
[0023]本申请的进一步的适用范围将通过下文中给出的详细描述变得更加明显。然而，应当理解，该详细描述和具体例子虽然表示本发明的优选实施例，但仅是以示例的方式给出，通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]附图提供对本发明的进一步理解并且并入说明书而组成说明书的一部分。所述附图示出本发明的实施方式，并且与说明书文字一起用于解释本发明的原理。
[0025]在附图中:
[0026]图1是示出ITO电极和单壁碳纳米管(SWNT)电极随着弯曲角度变化的薄层电阻变化的图表。
[0027]图2A和2B是示出银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的照片。
[0028]图3是示出透射率随着具有银纳米线的形状记忆聚合物(SMP)基板的薄层电阻变化的图表。
[0029]图4是示出具有银纳米线的SMP基板的薄层电阻随着外部刺激的变化的图表。
[0030]图5是示出具有ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板的薄层电阻随着外部刺激的变化的图表。
[0031]图6A-6F是顺序地示出根据本发明示例性实施例制造用于柔性显示器的具有透明电极的基板的方法的截面图。
[0032]图7A和图7B是示出使用通过图6A至6F制造的具有透明电极的基板所制造的柔性显示器的截面图。
【具体实施方式】
[0033]在下文中，将详细参照附图来描述根据本发明示例性实施例的用于柔性显示器的具有透明电极的基板以及制造它的方法，以便本发明所属领域的技术人员能够容易地实施它们。
[0034]通过下面结合附图描述的实施方式将详细说明本发明的目的、特征、方面和优点。然而，本发明的实施方式可以以多种不同形式来实施而不应被局限于在此提出的实施方式。事实上，提供这些实施方式是使得本公开内容彻底完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围，本发明的范围由本发明的权利要求的覆盖范围限定。在整个说明书中，将使用相同的附图标记表示相同或相似的部件。
[0035]为了实现柔性显示器，布置在基板上的透明电极需要在基板弯曲时弯曲。如上所述，在现有的工艺中，已经执行了使用ITO的方法，然而，当氧化物基材料受到应力时，SP，当氧化物基材料弯曲时，它会裂开，使得电阻增加而负面影响柔性显示器。
[0036]因此，在本发明的一个示例性实施例中，应用抗应力(如弯曲或类似)的纳米线形式的电极材料并且开发了紫外(UV)固化的形状记忆聚合物，由此解决了上述问题，实现了具有透明度和柔性，并且不存在由于弯曲或折叠和打开而产生的机械疲劳强度所导致的裂纹或折痕的柔性显示器。
[0037]在各种金属中，银(Ag)具有最佳的导电性。银纳米颗粒的表面是由不同的晶面组成的，并且可以通过使用在晶面的反应性差异来诱导各向异性生长，以获得长形的线形状。然而，本发明构思并不局限于银，也可以使用任何其它材料，如氧化铜(CuO)、铜(Cu)、氧化锌(ZnO)等。
[0038]银纳米线具有从80 Ω到120 Ω范围的电阻值，比ITO膜的电阻值低，所以它对于大规模是有利的。另外，银纳米线可用于印刷技术，而不是用于沉积，并且可用于制造弯曲的表面，因而被应用于柔性显示器。
[0039]图2A和2B是示出银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的照片。
[0040]具体而言，图2A是示出例如涂布在玻璃基板上的银纳米线的SEM图像。[0041]在此，银纳米线具有60nm的平均直径，并且当扫描了扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的图像时可以看出，银纳米线具有约6μπι的平均长度。
[0042]例如，银纳米线电极可以通过迈耶棒涂布法来制造。这里，直接涂布在基板上的银纳米线膜形成为具有等于或大于IOOnm的厚度。
[0043]如上所述，本发明提供了一种通过连续工艺制造在透明的交联聚合物基板上的银纳米线电极的简单方法。
[0044]这里，相对于具有ITO电极的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，具有所制造的银纳米线的透明电极的SMP基板展现出高透明度和低薄层电阻。具有银纳米线的透明电极的SMP基板的表面粗糙度等于或小于5nm。
[0045]根据使用原子力显微镜(AFM)的测量，可以看出，涂覆在玻璃基板上的银纳米线形成了具有高密度的随机取向的网。
[0046]图3是示出透射率随着具有银纳米线的形状记忆聚合物(SMP)基板的薄层电阻变化的图表。
[0047]具体而言，图3示出根据本发明示例性实施例的具有薄层电阻为12、30和100 Ω/sq的银纳米线的SMP基板的透射率随波长变化的图表。
[0048]参照图3，可以看出在550nm波长时，无论薄层电阻多大，根据本发明示例性实施例的具有银纳米线的SMP基板的透射率等于或大于80%。
[0049]同时，上述方法适合制造聚合物发光二极管(PLED)显示器这种有机发光二极管(OLED)显示器类型。另外，紫外线固化的聚合物基板的形状记忆属性可以改变，以具有各种稳定的形状，从而实现柔性。连接到PLED显示器的改变的SMP基板是可以逆转的并且电损失可以被最小化。
[0050]作为参考，根据制造OLED所用的材料的分子量差异，OLED可以被划分为小分子OLED和高分子0LED。另外，在制造工艺期间，小分子OLED可以主要通过涂布或印刷制造，而高分子OLED可以通过使用真空沉积来制造。
[0051]此外，在本发明的示例性实施例中，当显示器的接合部或弯曲部被弯曲或折叠时，利用SMP基板的高弹性恢复性，不会产生疲劳裂纹或折痕。
[0052]图4是示出具有银纳米线的SMP基板的薄层电阻随着外部刺激的变化的图表。
[0053]图5是示出具有ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板的薄层电阻随着外部刺激的变化的图表。
[0054]参照图4和5，“薄层电阻变化”指变形后的薄层电阻R与初始薄层电阻RO的比例。
[0055]另外，“恢复原形后”指电阻从弯曲态受热恢复到原形后的电阻变化。
[0056]在图4和图5中，实线指当恢复原形时的趋势线，即，当PET基板被展开至平坦的趋势线。这里，为了展现出优异的特性，趋势线R/R0应为I。
[0057]参照图4，可以看出，在根据本发明示例性实施例的具有银纳米线的SMP的基板的情况下，不管基板弯曲或延展时的外部刺激如何，薄层电阻在恢复到原形后没有改变。
[0058]相比之下，参照图5，在具有ITO的现有PET基板的情况下，当基板弯曲或延展时，由于外部刺激，薄膜电阻增加十倍。
[0059]一些照片示出了 SMP基板的弯曲态、SMP基板在120°C的温度下的加热态以及恢复了原形的SMP基板状态，表明，通过热刺激SMP基板完全恢复原形。[0060]例如，SMP膜是通过棒涂法在有机基板上涂布一涂布液而形成具有5 μ m至10 μ m范围的厚度并且被UV-固化的膜，所述涂布液是通过向单体A和单体B中加入光引发剂和添加剂而得到的。随后对该膜进行实验。
[0061]对于整个105.lwt%的涂布液(即涂布液经SMP固化后的固体含量为100wt%)，单体A、单体B、光引发剂和添加剂可以分别以90wt%、10wt%、5wt°/c^P 0.lwt%的量被包括。
[0062]例如，乙氧基化(4)双酚A 二甲基丙烯酸酯可以用作单体A，而乙氧基化⑵双酚A 二甲基丙烯酸酯可以用作单体B。
[0063]在这种情况下，单体A和单体B可以按9:1-5:5的比例使用。
[0064]2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮可用作光引发剂。
[0065]本发明的用于柔性显示器的具有透明电极的基板具有柔性和透明度并且对于弯曲应力具有抗性。通过由抗弯曲应力的纳米线在形状记忆聚合物(SMP)材料形成的基板上形成透明电极，可以防止由于弯曲所造成的电阻增加并且可以恢复原形。
[0066]在下文中，将详细描述按上述配置的根据本发明示例性实施例的用于制造用于柔性显示器的具有透明电极的基板的制造方法。
[0067]图6A-6F是顺序地示出根据本发明示例性实施例制造用于柔性显示器的具有透明电极的基板的方法的截面图。具体地，图6A-6F示出制造具有银纳米线的SMP基板的方法。
[0068]图7A和图7B是示出使用通过图6A至6F制造的具有透明电极的基板所制造的柔性显示器的截面图。
[0069]如图6A和6B所示，通过使用喷枪120将银纳米线分散液121施加到清洁的玻璃基板111或膜的表面，以形成银纳米线电极115。
[0070]在这种情况下，如上所述，本发明的概念并不局限于银纳米线，也可以使用诸如氧化铜(CuO)、铜(Cu)、氧化锌(ZnO)或类似的材料。
[0071]此后，通过包括光引发剂的紫外线固化形状记忆双官能丙烯酸酯单体，浇注银纳米线电极115。即，如图6C所示，将丙烯酸形状记忆聚合物(SMP)施加到涂覆有银纳米线电极115的玻璃基板111上，以形成SMP薄膜116'。
[0072]丙烯酸类SMP配置为通过向单体A和单体B中添加光引发剂和添加剂而得到的涂布液，并且如上所述，乙氧基化(4)双酚A 二甲基丙烯酸酯可以用作单体A和乙氧基化(2)双酚A 二甲基可以用作单体B。
[0073]在这种情况下，单体A和单体B可以按9:1-5:5的比例使用。
[0074]2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮可用作光引发剂。
[0075]在这种情况下，对于整个105.lwt%的涂布液(即涂布液经SMP固化后的固体含量为100wt%)，单体A、单体B、光引发剂和添加剂可以分别以90wt%、10wt%、5wt%和0.lwt%的量被包括。
[0076]涂覆操作后，如图6D所示，通过紫外线照射下，银纳米线在SMP基板116下方形成坚固的交联固化膜。
[0077]在这种情况下，银纳米线被转移至交联的聚(丙烯酸酯)涂层。 [0078]在对紫外线固化的SMP基板116进行固化的过程中，所施加的单体A和单体B渗入银纳米线网络中，并在空气间隙中重新排列，所述空气间隙包括玻璃基板111和银纳米线电极115之间的界面的空间，并且此后聚合形成其中大部分的纳米线被隐藏的聚合物网络，但不包括它与玻璃基板111的表面相接触的情况。
[0079]此后，如图6E和6F所示，当移除玻璃基板111时，银纳米线电极115的表面变为导电性，暴露于新的聚合物基板，即SMP基板116。
[0080]以这种方式，可将具有银纳米线电极115的SMP基板116用作上述的OLED的TFT基板。
[0081]S卩，参照图7A，在高分子OLED中，银纳米线电极形成为在SMP基板115上的阳极115，并且在阳极115上顺序堆叠空穴传输层132'、发光层133'和阴极135。
[0082]在这种情况下，可以通过旋涂来沉积例如，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)材料以形成空穴传输层132'和沉积苯基取代的聚(苯乙炔)(PH-PPV)材料以形成发射层133'。或者，也可以使用溶液处理法，例如丝网印刷、喷墨印刷、压印、纳米管植入物或类似方法。聚合物层可以被控制为具有约IOnm至200nm的厚度范围。
[0083]参照图7B，在小分子OLED中，银纳米线电极形成为在SMP基板116上的阳极115，并且在阳极115上依次堆叠空穴注入层131”，空穴传输层132”，发射层133”，电子传输层134”和阴极135。
[0084]然而，本发明的概念并不局限于图7A和7B所示的堆叠结构。
[0085]基于上述OLED的结构，从阳极115注入的空穴和从阴极135注入的电子通过用于传输的传输层132'、132”和134”在发射层133和133'中相结合，并且随后移动到较低能级，产生具有对应于在发射层133'和133”的能量差的波长的光。
[0086]在这种情况下，为了发射白光，发光层133'和133”可以包括红色发射层、绿色发射层和蓝色发射层。
[0087]前述实施例和优点仅仅是示例性的，不应被认为是限制本发明。本发明的教导可以容易地应用于其它类型的装置。本说明书旨在是说明性的，而不限制权利要求的范围。许多替代、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。在此描述的示例性实施例的特征、结构、方法和其他特性可以以各种方式组合以获得额外的和/或替代的示例性实施例。
[0088]本发明的特征可以以几种形式体现而不背离其特性，因此还应当理解的是，上述实施例不受任何前述说明的细节所限制，除非另有规定，否则应考虑如所附权利要求所限定的范围内的广义，因此所有落入权利要求书的边界和界限内，或者在这些边界和界限的等效范围内的所有变化和修改都旨在由所附权利要求书所涵盖。
【权利要求】
1.一种用于柔性显示器的具有透明电极的基板，包括: 形状记忆聚合物(SMP)的基板；和 在基板上包括纳米线的透明电极。
2.根据权利要求1所述的基板，其中所述纳米线是由选自银、氧化铜(CuO)、铜(Cu)或氧化锌(ZnO)的材料形成的。
3.根据权利要求1所述的基板，其中所述形状记忆聚合物是由通过向单体A和单体B中加入光引发剂和添加剂而得到的涂布液制成的。
4.根据权利要求3所述的基板，其中对于整个105.lwt%的涂布液，即100wt%的涂布液经形状记忆聚合物固化后的固体含量，单体A、单体B、光引发剂和添加剂可以分别以90wt%、10wt%、5wt% 和 0.lwt% 的量被包括。
5.根据权利要求3所述的基板，其中所述单体A是由选自乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯组中的材料制成的，并且单体B是有乙氧基化的(2)双酚A 二甲基丙烯酸酯形成的。
6.根据权利要求5所述的基板，其中单体A和单体B在涂布液中以9:1-5:5的比例被包含。
7.根据权利要求3所述的基板，其中所述光引发剂是由的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成的。
8.一种用于制造用于柔性显示器的具有透明电极的基板的方法，所述方法包括: 向玻璃基板施用甲醇中的纳米线分散液，以形成纳米线电极； 用丙烯酸类形状记忆聚合物(SMP)涂覆其上形成了纳米线电极的玻璃基板以形成形状记忆聚合物薄膜； 通过紫外线照射固化该形状记忆聚合物薄膜，以形成形状记忆聚合物基板；和 从形状记忆聚合物基板除去玻璃基板。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使用喷枪施用所述纳米线分散液。
10.根据权利要求8所述的方法，其中通过UV照射，所述纳米线分散液在形状记忆聚合物基板下方形成牢固交联的固化膜。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米线分散液是通过向甲醇中添加银、氧化铜(CuO)、铜(Cu)或氧化锌(ZnO)得到的。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述形状记忆聚合物是通过向单体A和单体B中添加光弓I发剂和添加剂而得到的涂布液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中对于整个105.lwt%的涂布液，即100wt%的涂布液经形状记忆聚合物固化后的固体含量，单体A、单体B、光引发剂和添加剂可以分别以90wt%、10wt%、5wt% 和 0.lwt% 的量被包括。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述单体A是由乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯形成的，并且单体B是由乙氧基化的(2)双酚A 二甲基丙烯酸酯形成的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体A和单体B以9:1-5:5的比例包含在涂布液中。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述光引发剂是由2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成的。
【文档编号】H01L27/32GK103872085SQ201310682552
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】柳轻烈, 金珍郁, 金柄杰, 金成祐, 田昌雨 申请人:乐金显示有限公司