一种锂离子电池正极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极及其制备方法，正极以碳纳米管宏观管形成的碳纳米管膜为集流体，正极材料层形成于碳纳米管膜之上。该方法所制备的锂离子电池正极与传统铝箔集流体正极相比质量更轻，正极材料层与集流体结合更加牢固。制作方法如下：利用反应器口产生的碳纳米管宏观管连续体，在玻璃基板上制得高强度碳纳米管膜，随后在碳纳米管膜层上生成正极材料层，再将载有正极材料层的碳纳米管膜层与玻璃基板分离，最后给极片安装上极耳。相同尺寸下，碳纳米管膜远轻于铝箔，将省下的这部分质量替换成正极材料，电池容量将比以铝箔为正极集流体的电池高出15%-50%。本发明成本低廉，生成效率高，设备简单，可以实现半连续化操作，适于大量生产。
【专利说明】一种锂离子电池正极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池制造【技术领域】，尤其涉及一种锂离子电池正极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在当今移动设备领域使用最广泛的电源当属锂离子电池，其主要部分包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳体。其中，电极制作是锂离子电池制造过程中的核心技术，正极包括正极集流体(含极耳)和均匀形成在集流体表面的正极材料层。电极材料层中的活性颗粒所产生的微小电流需通过集流体集中到一起以较大电流形式输出至外电路，极耳可配合集流体更好地从电芯中将正负极引至外电路。目前，锂离子电池普遍采用铝箔作为正极集流体，铝的导电性好、易加工成箔、机械强度好、价格相对低廉的特点使其被大量运用。随着锂离子电池的大规模使用，人们对于电池提出了更高的要求:质量更轻、能量更高、更加环保。然而，铝箔作为正极集流体对于电池的容量没有任何贡献，其质量却占到整个正极的15%左右，这将大大降低电池的能量密度。此外，由于正极材料层和铝箔间结合力不强，出现掉粉的情况时有发生，造成电池性能恶化。
[0003]碳纳米管是一种新型的纳米材料，其独特的几何结构与电子能带结构，使其具有优异的电学性能，加上远低于铝的低密度，碳纳米管聚集形成的宏观膜有望替代铝箔成为新一代锂离子电池正极集流体。
[0004]经对现有技术的文献检索发现，对碳纳米管集流体的研究目前还处于研究探索阶段。
[0005]清华大学的Ke Wang, Shu Luo, Yang Wu 等在《Advanced Functional Materials))(先进功能材料)2013 年第 23 期 846-853 页的《Super-Aligned Carbon Nanotube Films asCurrent Collectors for Lightweight and Flexible Lithium 1n Batteries))(超均勻碳纳米管膜作为集流体用作轻质、柔韧锂离子电池)一文中，提出用碳纳米管膜作为锂离子电池正负极集流体。清华大学的王佳平、王珂等人在其申请的国家发明专利(CN 103187574A)中阐述了碳纳米管膜集流体的电极的制作工艺。他们所做的工作很好地说明了碳纳米管膜替代金属充当集流体是可能的。这让人们从一个新的角度——集流体方面去改善锂离子电池的能量密度，不再局限于电极材料。然而，由于目前制作的方法问题，碳纳米管膜集流体存在以下几面的不足:(1)制膜效率低，膜的尺寸受限制，机械强度不高；(2)虽然可以连接极耳，然而用导电胶连接极耳与集流体，引入的导电胶不仅加重了极片，同时导电胶长期浸泡在电解液中易老化；(3)电极制作过程中是先形成电极材料层，然后在电极材料层上形成碳纳米管膜层，这与传统锂离子电池制作中在集流体上涂布电极浆料层的工艺相比变化太大，如果要运用在实际生产中，意味着厂方需大规模调整生产线，成本太高。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种基于碳纳米管膜的高效率、高质量，并且易与现有电池制作工艺接轨的锂离子电池正极制备方法。[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]本发明的锂离子电池正极以碳纳米管宏观管形成的碳纳米管膜为集流体，正极材料层形成于碳纳米管膜之上；正极片极耳采用双片铝箔夹碳纳米管膜的形式，并通过点焊实现电连接。该碳纳米管膜面密度低于1.0X10_3gcm_2，机械强度为100-150Mpa。
[0009]本发明涉及的新型碳纳米管膜集流体的制作方法，该方法适用于扣式电池、圆柱电池、特别是叠片式电池的正极制作，包括如下步骤:
[0010]步骤一，高强度碳纳米管膜制备。本发明生成碳纳米管的反应溶液配方及碳纳米管宏观管状连续体的合成方法参照专利ZL201010230938.4，然后通过碳纳米管宏观管状连续体制备高强度碳纳米管膜。首先，在玻璃棒和矩形玻璃基板，基板尺寸(0.01-1.5)mX(0.01-2) m，表面喷洒上一层体积分数为15%-50%酒精水溶液；然后，将从反应器口生成的宏观管连续体用玻璃棒牵引至方形玻璃基板上。采用纵横经纬网的形式，即:先沿管口方向在玻璃板上覆盖碳纳米管宏观管，得到约0.1 的膜层；然后，将玻璃板旋转90°，继续之前沿该方向覆盖碳纳米管宏观管，得到约0.1 的膜层后再将玻璃板旋转90°，如此重复直至得到所需厚度的高强度碳纳米管膜(厚度0.2-100 u m)。
[0011]步骤二，在碳纳米管膜层上生成正极材料层。将正极活性物质(钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴镍锰酸锂中的一种或几种)、导电剂(Super-p、导电石墨、科琴黑中的一种或几种)、粘结剂(聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的一种)按比例混合，其中:导电剂质量占3%-15%，粘结剂质量占5%-10%，其余为正极活性物质，用氮甲基丙咯烷酮(NMP)调节浆料黏度，固含量控制在40%-50%。在行星球磨机上球磨8-24h，转速保持在220-270^1^1^以上，得到正极浆料。采用“刀动膜定”的方式，即载有膜的玻璃板不动，刮刀以一定刀口( 120-400 u m)在膜上方走刀，将正极浆料“间隙涂布”至碳纳米管膜上，所谓间隙涂布，就是所涂浆料区域被一定空白区域(未涂料)隔开，有料区域和空白区域交替排列。涂料区域横向尺寸占碳纳米管膜横向尺寸的0.85-0.95，且居于正中；涂料区域纵向尺寸等于2.2倍的目标电池所需极片宽度或长度。不涂料部分是为安装极耳所预留，不涂料部分纵向尺寸为涂料部分纵向尺寸的1/8-3/8。具体情况见图1。涂布结束后将玻璃板置于100-120°C烘箱中烘干，烘干时间为30-60min。
[0012]步骤三，将涂料碳纳米管膜层与玻璃基板分离。将载有涂料碳纳米管膜层的玻璃基板平放，用毛刷蘸取NMP、去离子水或酒精的一种(以提起毛刷后，无液滴下落时为标准)。在未涂浆料的碳纳米管膜区域轻刷(以NMP不扩散至涂料部位为标准)。待未涂料部分润湿后，用美工刀片轻刮碳纳米管膜的边缘，使膜的边缘与玻璃基板分离，当膜与玻璃基板分离部分面积能够被夹具夹住后，改用夹具夹持碳纳米管膜已分离部分，以0.5-lcms-1的速度向未分离一侧提拉，直至将涂有浆料的碳纳米管膜从玻璃板上完全分离开来。上方涂有正极料的碳纳米管膜部分能够无粘黏地轻易从玻璃板上揭下，未涂料部分干揭有少许粘黏，但是在被润湿后也能够无粘黏地从玻璃基板上揭下。待分离结束后，将载有料的碳纳米管膜放入100-120°C烘箱放置20-30min。
[0013]步骤四，裁片并安装极耳。沿各未涂料区域的横向中线将膜裁成小段，使用对辊机将正极材料层与碳纳米管膜压实。对于扣式电池极片，只需将各段置于模具上冲出0:5-15mm圆片即得到正极片，无需安装极耳；对于需要安装极耳的电池极片，需将各段进一步裁剪成电池制作中所需极片尺寸，得到的极片有料部分占7/10-9/10，未涂料部分约占1/10-3/10。本发明提供了两种情形下极耳的安装方法:第一，当极耳位于极片侧方(左侧获右侧)时，将极片未涂料部分置于两片铝箔(纵向尺寸为极片纵向尺寸的1.1-1.3倍，厚度< 20i!m)中间，用气动点焊机将上下两片铝箔焊合，具体情况见图2 ;第二，当极耳位于极片上方时，用两片铝箔(横向尺寸为未涂料区域横向尺寸的1/2，纵向尺寸为横向尺寸的1.4-1.6倍，厚度< 20 iim)把极片未涂料部分(横向)的1/2夹在中间，用气动点焊机将上下两片铝箔焊合，具体情况见图4。由于碳纳米管膜位于两片铝箔中间，在两片铝箔焊接过程中碳纳米管膜也就被牢牢固定在两片铝箔中间。固定好后，将铝箔修剪成所需形状，如图3、图5，其中夹住碳纳米管膜的铝箔即为极耳。对于制作叠片式电池，还需在铝箔上再焊接上一小段(宽度等于铝箔宽度，长l-5cm)带有极耳胶的铝带。至此，正极片就制作完成。
[0014]本发明的方法所制备的锂离子电池正极与传统铝箔集流体正极相比质量更轻，正极材料层与集流体结合更加牢固。相同尺寸下，碳纳米管膜远轻于铝箔，将省下的这部分质量替换成正极材料，电池容量将比以铝箔为正极集流体的电池高出15%-50%。本发明成本低廉，生成效率高，设备简单，可以实现半连续化操作，适于大量生产。
[0015]本发明的积极效果如下:
[0016]第一，直接将从反应器口生成的碳纳米管宏观管连续体制作成膜，制膜效率高，理论上可以制备任意尺寸大小的碳纳米管膜，在实际操作中所制备最大碳纳米管膜尺寸达到1.5mX2m。
[0017]第二，采用纵横经纬网的成膜方式，膜层中的各碳纳管宏观管相互交错，在微观上的各碳纳米管相互交织，这使得制作出的膜具有好的机械强度(100_150Mpa)，便于后续利用。
[0018]第三，由于碳纳米管膜密度极小，面密度(IOiim) < 1.0X10_3gcm_2远小于铝箔(20 um) 5.44X10_3gcm_2，使用该膜集流体能够有效降低非活性物质在整个电极中的质量，从而能简单有效地提高电池的能量密度。
`[0019]第四，由于碳纳米管膜表面粗糙多孔的特质以及良好的润湿性，其表面更利于浆料附着，增强了浆料与集流体间的粘结力，不易出现掉粉现象。
[0020]第五，极耳采用铝箔夹碳纳米管膜的形式，通过点焊实现电连接。这种方式无需使用导电胶，由于省去导电胶的质量和避免了由于导电胶老化而引起的电池失效缺陷，同时极片质量更轻；单片铝箔厚度控制在20 y m以下，极耳部分的厚度与正极材料层厚度相当，保证叠片式电池正负极片间能紧密接触。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为间隙涂布示意图
[0022]图2为当极耳位于侧方时铝箔极耳裁剪前示意图
[0023]图3为当极耳位于侧方时铝箔极耳裁剪后示意图
[0024]图4为当极耳位于上方时铝箔极耳裁剪前示意图
[0025]图5为当极耳位于上方时铝箔极耳裁剪后示意图
[0026]I碳纳米管膜层、2正极材料层、3铝箔极耳、4正极片。
【具体实施方式】[0027]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0028]实施例1
[0029]扣式电池正极的制备:在玻璃基板(20CmX20Cm)和玻璃棒上喷洒上体积分数为30%酒精水溶液，将从反应器口生成的宏观管连续体用玻璃棒牵引至方形玻璃基板上。采用纵横经纬网的形式，在玻璃基板上将得到厚度约IOym的碳纳米管薄膜。将活性物质(LiCoO2)、导电剂(Super-P)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按90:4:6的比例与NMP混合(固含量保持在45%)，放入球磨机中球磨10h，转速2321^11'得到正极浆料。保持刮刀刀口 180 iim，在膜上均匀涂抹上一层浆料，放入烘箱内，1200C，40min。随后，将载有涂料碳纳米管膜层的玻璃基板平放，用毛刷蘸取NMP，在未涂浆料的碳纳米管膜区域轻刷。待未涂料部分润湿后，用美工刀片轻刮碳纳米管膜的边缘，使膜的边缘与玻璃基板分离，当膜与玻璃基板分离部分面积能够被夹具夹住后，改用夹具夹持碳纳米管膜已分离部分，以0.5-lcms-1的速度向未分离一侧提拉，直至将涂有浆料的碳纳米管膜从玻璃板上完全分离开来。待分离结束后，将载有料的碳纳米管膜放入120°C烘箱20min。载有料的碳纳米管膜经辊压后，在冲孔机上冲出0 12mm的圆片。至此，纽扣电池正极就制作完成。
[0030]实施例2
[0031]单层叠片电池正极的制备:在玻璃基板(20cmX36cm)和玻璃棒上喷洒上体积分数为30%酒精水溶液，将从反应器口生成的宏观管连续体用玻璃棒牵引至方形玻璃基板上。采用纵横经纬网的形式，在玻璃基板上将得到厚度约13um的碳纳米管薄膜。将活性物质(LiCoO2)、导电剂(Super-P )、粘结剂(聚偏氟乙烯)按90:4:6的比例与NMP混合(固含量45%)，放入球磨机中球磨12h，转速232^1^11'得到正极浆料。采用“刀动膜定”的方式，即载有膜的玻璃板不动，刮刀以230 u m刀口在膜上方走刀，将正极浆料以“间隙涂布”方式在碳纳米管膜上涂布，每块涂布尺寸为8cmX 18cm,间隙宽度4cm，具体情况见图1。涂布结束后将玻璃板置于120°C烘箱中烘干。之后，用蘸有NMP的毛刷润湿碳纳米管层上未涂料部分，之后用美工刀片轻刮碳纳米管膜的边缘，使碳纳米管膜的边缘与玻璃基板分离，当膜与玻璃基板分离部分面积能够被夹具夹住后，改用夹具夹持碳纳米管膜已分离部分，以
`0.5-lcms^1的速度向未分离一侧提拉，直至将涂有浆料的碳纳米管膜从玻璃板上完全分离开来。待分离结束后，将载有料的碳纳米管膜放入120°C烘箱30min。将揭下的膜裁剪成12cmX20cm (有料部分8cmX 18cm位于正中，其余为未涂料部分)，辊压；辊压后，将极片裁剪成4.0cmX 3.0cm,其中正极衆料尺寸为3.0cmX 3.0cm (剩余面积为制作极耳所留)。将事先准备好的铝箔(厚20 u m)裁剪成0.8cmX3.5cm,用两片铝箔把极片未涂料部分整个夹在中间，注意铝箔不要盖住了正极浆料层，在气动点焊机上焊牢，再将带有极耳胶的长度为
1.5cm的小铝片与铝箔焊在一起，将铝箔宽度修剪为0.5cm (铝箔内含的碳纳米管膜也一并修剪掉)。至此，单层叠片电池正极就制作完成。
[0032]实施例3
[0033]多层叠片电池正极的制备:在玻璃基板(20cmX36cm)和玻璃棒上喷洒上体积分数为30%酒精水溶液，将从反应器口生成的宏观管连续体用玻璃棒牵引至方形玻璃基板上。采用纵横经纬网的形式，在玻璃基板上将得到厚度约13um的碳纳米管膜。将活性物质(LiCoO2)、导电剂(Super-P )、粘结剂(聚偏氟乙烯)按90:4:6的比例与NMP混合(固含量45%)，放入球磨机中球磨球磨12h，转速248^1^11'得到正极浆料。采用“刀动膜定”的方式，刮刀以230 u m刀口在膜上方走刀，将正极浆料间隙涂布至碳纳米管膜上，每块涂布尺寸为8cmX 18cm,间隙宽度4cm，具体情况见图1。涂布结束后将玻璃板置于120°C烘箱中烘干。之后，用蘸有NMP的毛刷润湿碳纳米管层上未涂料部分，之后用美工刀片轻刮碳纳米管膜的边缘，使碳纳米管膜的边缘与玻璃基板分离，当膜与玻璃基板分离部分面积能够被夹具夹住后，改用夹具夹持碳纳米管膜已分离部分，以0.5-lcms-1的速度向未分离一侧提拉，直至将涂有浆料的碳纳米管膜从玻璃板上完全分离开来。待分离结束后，将载有料的碳纳米管膜放入120°C烘箱30min。将揭下的膜裁剪成12cmX20cm (有料部分8cmX18cm位于正中，其余为未涂料部分)，辊压；辊压后，将极片裁剪成4.0cmX3.0cm，其中正极浆料尺寸为3.0cmX 3.0cm (剩余面积为制作极耳所留)。将事先准备好的铝箔(厚20 y m)裁剪成1.5cmX2.3cm，用两片铝箔把极片未涂料部分(横向)的1/2夹在中间，见图4，注意铝箔不要盖住了正极浆料层，在气动点焊机上焊牢，把铝箔宽度修剪为图5所示的“凸”形，其中“凸”形上部宽度0.8cm。至此，多层叠片电池正极就制作完成。
[0034]实施例4
[0035]表1为由实施例一所制备的正极组装成扣式电池电池后电池性能一览表。实例一的正极片情况如上文所述，所制作的扣式电池以锂片为负极，隔膜为厚12um，0 12mm的圆片。电池静置24h后进行电性能测试，经0.1C (2.75-4.2V)倍率化成后，在相同电压区间内IC倍率循环得到表1数据。
[0036]表1实例一所做扣式电池性能一览表
[0037]
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极，其特征在于:该锂离子电池正极以碳纳米管宏观管形成的碳纳米管膜为集流体，正极材料层形成于碳纳米管膜之上；正极片极耳采用双片铝箔夹碳纳米管膜的形式，并通过点焊实现电连接。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于:该碳纳米管膜面密度低于1.0X10 3gcm 2，机械强度为 100_150Mpa。
3.一种制备如如权利要求1或2所述的锂离子电池正极的方法，其特征在于:该方法具体步骤如下: 步骤一，高强度碳纳米管膜的制备，利用碳纳米管宏观管状连续体制备高强度碳纳米管膜，首先，在玻璃棒和矩形玻璃基板表面喷洒上一层体积分数为15%-50%酒精水溶液；然后，将从反应器口生成的宏观管连续体用玻璃棒牵引至方形玻璃基板上；采用纵横经纬网的形式，即:先沿管口方向在玻璃板上覆盖碳纳米管宏观管，得到约0.1 y m的膜层；然后，将玻璃板旋转90°，继续之前沿该方向覆盖碳纳米管宏观管，得到约0.1 的膜层后再将玻璃板旋转90°，如此重复直至得到厚度为0.2-100 u m的高强度碳纳米管膜； 步骤二，在碳纳米管膜层上生成正极材料层，将正极活性物质、导电剂、粘结剂按比例混合，用氮甲基丙咯烷酮(NMP)调节浆料黏度，固含量控制在40%-50% ;在行星球磨机上球磨8-24h，转速保持在220-2701"!^!^以上，得到正极浆料；采用“刀动膜定”的方式，即载有膜的玻璃板不动，刮刀以一定刀口( 120-400 u m)在膜上方走刀，将正极浆料“间隙涂布”至碳纳米管膜上，所谓间隙涂布，就是所涂浆料区域被一定未涂料的空白区域隔开，有料区域和空白区域交替排列；涂料区域横向尺寸占碳纳米管膜横向尺寸的0.85-0.95，且居于正中；涂料区域纵向尺寸等于2.2倍的目标电池所需极片宽度或长度；不涂料部分是为安装极耳所预留，不涂料部分纵向尺寸为涂料部分纵向尺寸的1/8-3/8 ;涂布结束后将玻璃板置于100-120°C烘箱中烘干，烘干时间为30-60min ； 步骤三，将涂料碳纳米管·膜层与玻璃基板分离，将载有涂料碳纳米管膜层的玻璃基板平放，用毛刷蘸取NMP、去离子水或酒精的一种，在未涂浆料的碳纳米管膜区域轻刷，待未涂料部分润湿后，用美工刀片轻刮碳纳米管膜的边缘，使膜的边缘与玻璃基板分离，当膜与玻璃基板分离部分面积能够被夹具夹住后，改用夹具夹持碳纳米管膜已分离部分，以0.5-lcms^1的速度向未分离一侧提拉，直至将涂有浆料的碳纳米管膜从玻璃板上完全分离开来；上方涂有正极料的碳纳米管膜部分能够无粘黏地轻易从玻璃板上揭下，未涂料部分干揭有少许粘黏，但是在被润湿后也能够无粘黏地从玻璃基板上揭下；待分离结束后，将载有料的碳纳米管膜放入100-120°C烘箱放置20-30min ； 步骤四，裁片并安装极耳，沿各未涂料区域的横向中线将膜裁成小段，使用对辊机将正极材料层与碳纳米管膜压实，对于扣式电池极片，只需将各段置于模具上冲出0,5-15_圆片即得到正极片，无需安装极耳；对于需要安装极耳的电池极片，需将各段进一步裁剪成电池制作中所需极片尺寸，得到的极片有料部分占7/10-9/10，未涂料部分约占1/10-3/10 ；由于碳纳米管膜位于两片铝箔中间，在两片铝箔焊接过程中碳纳米管膜也就被牢牢固定在两片铝箔中间，固定好后，将铝箔修剪成所需形状，其中夹住碳纳米管膜的铝箔即为极耳，对于制作叠片式电池，还需在铝箔上再焊接上一小段带有极耳胶的铝带，这段铝带的宽度等于铝箔宽度，长l_5cm，正极片就制作完成。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤一中，玻璃基板尺寸为(0.01-1.5) mX(0.01-2) m。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤二中，正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴镍锰酸锂中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤二中，导电剂为Super-P、导电石墨、科琴黑中的一种或几种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤二中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的一种。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤二中，导电剂质量占3%-15%，粘结剂质量占5%-10%，其余为正极活性物质。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤四中，极耳的安装方法，当极耳位于极片侧方时，将极片未涂料部分置于两片铝箔中间，铝箔纵向尺寸为极片纵向尺寸的1.1-1.3倍，厚度< 20 ym，用气动点焊机将上下两片铝箔焊合。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤四中，极耳的安装方法，当极耳位于极片上方时，用两片铝箔把极片未涂料部分横向的1/2夹在中间，铝箔横向尺寸为未涂料区域横向尺寸的1/2, 纵向尺寸为横向尺寸的1.4-1.6倍，厚度≤20 iim，用气动点焊机将上下两片铝箔焊合。
【文档编号】H01M4/133GK103715394SQ201310692645
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】钟盛文, 胡经纬, 吴子平 申请人:江西理工大学