一种高比容电极薄膜及其制造方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种制造高比容电极薄膜的方法，包括：采用LB膜法沉积氧化石墨烯LB膜，并将其还原为还原氧化石墨烯；然后采用电化学方法在还原氧化石墨烯表面沉积金属氧化物层；最后采用化学气相聚合沉积方法在金属氧化物上沉积导电聚合物层，从而获得一种高比容复合电极薄膜。该方法制备的高比容电极薄膜中，以还原氧化石墨烯为基体，具有较高的比表面积，然后分别沉积金属氧化物和导电聚合物，使得电极薄膜材料同时具有双电层电容和赝电容，从而可以大大增加电极的比容量。
【专利说明】一种高比容电极薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜材料【技术领域】，尤其是涉及一种高比容量电极薄膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的发展，人们对于绿色能源和生态环境越来越关注，超级电容器作为一种新型的储能器件，因为其无可替代的优越性，越来越受到人们的重视。同传统的电容器和二次电池相比，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器具有广泛的用途。与燃料电池等高能量密度的物质相结合，超级电容器能提供快速的能量释放，满足高功率需求，从而使燃料电池可以仅作为能量源使用。目前，超级电容器的能量密度可高达20kW/kg，已经开始抢占传统电容器和电池之间的这部分市场。
[0003]超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜等四部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素之一。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。
[0004]通常来说，电极材料主要有三种类型:碳材料、导电高聚物和金属氧化物。
[0005]由于碳材料主要依靠材料的表面储能，与金属氧化物和导电聚合物等准电容材料相比，其质量比容量始终不高。因此，近年来利用复合的方式将碳材料与准电容材料组合起来成为提高电容器比能量的一个有效方式。例如碳与金属氧化物及其水合物，碳与导电聚合物所制成的复合材料在充放电时既产生双电层电容也产生法拉第电容，因而制备的电容器同时具有较高的能量密度和功率密度。但是如何实现碳材料尤其是碳纳米结构材料与金属氧化物或导电聚合物间的良好协同效应，从而最大限度获得高比容量并具有良好稳定性仍然是函待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种制造高比容电极薄膜的方法，其中该方法制造的超级电容器高比容电极薄膜采用还原氧化石墨烯为基体，通过复合导电聚合物和无机金属氧化物，从而使得电极具有较高的比容量。
[0007]本发明的目的之一是提供一种具有较高比容量的高比容电极薄膜。
[0008]本发明公开的技术方案包括:
提供了一种制造高比容电极薄膜的方法，其特征在于，包括:步骤A:将氧化石墨烯材料分散于有机溶剂中，获得氧化石墨烯分散液；步骤B:将所述氧化石墨烯分散液铺展于LB膜槽中的去离子水表面，并采用LB成膜方法将氧化石墨烯转移沉积至基片表面；步骤C:将所述基片上的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；步骤D:用电化学沉积方法在所述还原氧化石墨烯表面沉积金属氧化物；步骤E:用化学气相沉积方法在所述金属氧化物层上沉积导电聚合物。从而获得一种高比容量的电极薄膜。[0009]一个实施例中，所述步骤C包括:将沉积了所述氧化石墨烯的所述基片置于含有水蒸气的高温密闭环境进行还原。
[0010]一个实施例中，所述高温密闭环境的温度为190至210摄氏度。
[0011]一个实施例中，所述金属氧化物为二氧化锰、二氧化钌和二氧化钒。
[0012]一个实施例中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
[0013]一个实施例中，所述基片为氧化铟锡或者铝箔。
[0014]一个实施例中，所述有机溶剂为甲醇或异丙醇的去离子水溶液。
[0015]本发明的实施例中还提供了一种高比容电极薄膜，其特征在于，包括基片；还原氧化石墨烯层，所述还原氧化石墨烯层形成在所述基片上；金属氧化物层，所述金属氧化物形成在所述还原氧化石墨烯层上；导电聚合物层，所述导电聚合物层形成在所述金属氧化物层上。
[0016]一个实施例中，所述金属氧化物为二氧化锰、二氧化钌或二氧化钒。
[0017]一个实施例中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
[0018]本发明实施例所提供的制造高比容电极薄膜的方法中，采用还原氧化石墨烯LB膜作为电极薄膜基体，其具有比表面积大、导电特性好的优点，在其表面沉积导电聚合物可以有效的防止聚合物在充放电过程中的收缩和形变导致的比容量变化。另外，通过在还原氧化石墨烯上沉积金属氧化物和导电聚合物，使得电极材料同时含有双电层电容和赝电容，因而可以大大增加电极薄膜的比容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明一个实施例的一种制造高比容电极薄膜的方法的流程示意图。
[0020]图2是根据本发明的实施例的方法制造的高比容电极薄膜的结构的示意图。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造高比容电极薄膜的方法的具体步骤。
[0022]如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造高比容电极薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和步骤18。
[0023]步骤10:制备氧化石墨烯分散溶液。
[0024]本发明的实施例的方法中，首先将氧化石墨烯纳米结构材料分散于有机溶剂中，以获得氧化石墨烯良好分散液，利于其在气/液界面进行铺展。
[0025]本发明的实施例中，有机溶剂可以是甲醇的去离子水溶液或者异丙醇的去离子水溶液。
[0026]本发明的实施例中，氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度可以是10毫克/毫升(mg/ml)至20毫克/毫升(mg/ml)。
[0027]步骤12:采用LB膜沉积法将氧化石墨烯沉积于基片。
[0028]本发明的实施例中，将使用LB成膜设备形成氧化石墨烯有序高密度基体结构。在步骤12中，获得了氧化石墨烯分散液后，将氧化石墨烯分散液的至少一部分铺展于LB成膜设备的LB膜槽中的去离子水的表面，从而在该去离子水表面(即LB膜槽中的气/液界面)上形成一层氧化石墨烯有序高密度排列层。
[0029]在LB膜槽中形成了氧化石墨烯有序高密度排列层之后，可以使用LB成膜法将LB膜槽中的氧化石墨烯转移到适合的基片上。
[0030]例如，一个实施例中，可以控制LB成膜设备的滑障压缩氧化石墨烯有序高密度排列层到成膜膜压，并采用垂直成膜的方式将氧化物纳米结构有序层转移至基片表面。
[0031]本发明的实施例中，基片可以是氧化铟锡(ΙΤ0，例如柔性ΙΤ0)或者铝箔，也可以是其他的适合材料的基片。
[0032]本发明另外的实施例中，上述步骤12可以重复多次，从而在基片上形成多层氧化石墨烯LB膜层作为电极薄膜基体结构。
[0033]这里，LB成膜设备的具体结构可以与本领域内常用的LB成膜结构的结构相同，在此不再详述。
[0034]步骤14:将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯
在基片上形成了氧化石墨烯层后，在步骤14中，将该形成的氧化石墨烯层还原为还原氧化石墨烯，从而使得薄膜具有良好的导电性。
[0035]在本发明的实施例中，步骤14的还原条件为将带有氧化石墨烯的基片置于含有水蒸气的190-210°C环境，可以保证氧化石墨烯在较低的温度下进行有效还原，并且不影响氧化石墨烯LB膜的形貌。
[0036]步骤16:采用电化学方法在还原氧化石墨烯上沉积金属氧化物
在基片上将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯后，在步骤16中，采用电化学沉积的方法在还原氧化石墨烯上沉积金属氧化物，从而使得电极材料具有金属氧化物的电容特性。
[0037]本发明的实施例中，步骤16中的金属氧化物可以为二氧化锰、二氧化钌和二氧化
钒，等等。
[0038]步骤18:采用化学气相沉积法在金属氧化物上沉积导电聚合物
在还原氧化石墨烯上沉积金属氧化物后，在步骤18中，采用化学气相沉积法在金属氧化物上沉积导电聚合物，从而使得电极材料具有导电聚合物的电容特性，增加电极材料的比容量。该化学气相沉积方法简单，并且可以获得超薄的导电聚合物层。
[0039]本发明的实施例中，步骤18中的导电聚合物可以为聚苯胺、噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩，等等。
[0040]具体地，本发明的一个实施例中，一种制造高比容电极薄膜的方法的具体步骤如下:
①将氧化石墨烯分散于甲醇/去离子溶液中，氧化石墨烯材料的浓度为10-20mg/ml，形成用于LB膜制备的氧化石墨烯分散液；
②采用微量进样器抽取800-1200μ I①中获得的纳米结构材料分散液，加于LB膜槽中去离子水表面，氧化石墨烯在气/液界面铺展并形成有序层(膜)；
③控制LB膜设备滑障以0.5-2毫米/分钟(mm/min)的速度压缩氧化石墨烯膜到膜压18-25毫牛/米(mN/m)，采用水平成膜的方式将氧化石墨烯转移至基片上，成膜速率为0.05?0.1毫米/分钟(mm/min)；
④将沉积了氧化石墨烯膜的基片置于含有水蒸气的密闭环境中还原，环境温度为180-210°C，处理时间为80-120分钟； ⑤将④获得的基片置入电化学池中，采用电化学沉积方法在还原氧化石墨烯上沉积金
属氧化物。
[0041]⑥将⑤获得的基片置入气相沉积腔体中，采用化学气相沉积的方法在金属氧化物上沉积导电聚合物。
[0042]由①-⑥步骤获得了一种还原氧化石墨烯/金属氧化物/导电聚合物的高比容电极薄膜。
[0043]下面是几个具体的实例。
[0044]实例1:
①将氧化石墨烯分散于甲醇/去离子溶液中，氧化石墨烯的浓度为18mg/ml，形成用于LB膜制备的氧化石墨烯分散液；
②采用微量进样器抽取1000μ I①获得的氧化石墨烯溶液，加于LB膜槽中去离子水表面，氧化石墨烯在气/液界面铺展并形成有序薄膜；
③控制LB膜设备滑障以Imm/min的速度压缩氧化石墨烯膜到膜压20 mN/m，采用水平成膜的方式将氧化石墨烯膜转移至基片上，成膜速率为0.05 mm/min ；
④将沉积了氧化石墨烯膜的基片置于200°C的水蒸气环境中100分钟，对氧化石墨烯进行还原；
⑤将④获得的基片置电化学池中电化学沉积二氧化锰；
⑥将⑤获得的基片置于气相沉积腔体中，采用化学气相聚合沉积的方法沉积导电聚合物聚苯胺。
[0045]由①-⑥步骤获得了一种还原氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺的高比容电极薄膜。
[0046]实例2:
实例2中，金属氧化物为二氧化钌,其余物质和制造流程与实施I中类似,从而获得还原氧化石墨烯/二氧化钌/聚苯胺的高比容电极薄膜。
[0047]实例3:
实例3中，导电聚合物为聚噻吩，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得还原氧化石墨烯/二氧化锰/聚噻吩的高比容电极薄膜。
[0048]实例4:
实例4中，金属氧化物为二氧化钒,其余物质和制造流程与实施I中类似,从而获得还原氧化石墨烯/二氧化钒/聚苯胺的高比容电极薄膜。
[0049]实例5:
实例5中，金属氧化物为二氧化钒，导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得还原氧化石墨烯/ 二氧化钒/聚3，4-乙烯二氧噻吩的高比容电极薄膜。
[0050]图2为根据本发明的一个实施例中的方法制造的高比容电极薄膜的结构的示意图，其中I为柔性ΙΤ0，2为还原氧化石墨烯，3为金属氧化物，4为导电聚合物。
[0051]由图2中可见，本发明实施例中的高比容电极薄膜包括基片、还原氧化石墨烯层、金属氧化物层和导电聚合物层。其中，还原氧化石墨烯层形成在基片上；金属氧化物层形成在还原氧化石墨烯层上；导电聚合物层形成在金属氧化物层上。[0052]本发明的实施例中，金属氧化物可以为二氧化锰、二氧化钌或二氧化钒。
[0053]本发明的实施例中，导电聚合物可以为聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
[0054]本发明实施例所提供的制造高比容电极薄膜的方法中，氧化石墨烯首先通过LB膜法获得紧密有序排列，这种氧化石墨烯的致密排列结构可以保证电极薄膜具有极大的比表面积以增大比容量。然后通过电化学和化学气相聚合沉积方法在氧化石墨烯表面形成金属氧化物和导电聚合物超薄层，两种材料的引入可以使得电极薄膜同时具有双电层电容和赝电容，大大增加电极薄膜的比容量。另外，由于金属氧化物和导电聚合物是沉积在还原氧化石墨烯表面，可以有效减小电极充放电过程中导电聚合物发生褶皱和形变的可能性，能够有效保证电极容量的保持率及稳定性。因此，还原氧化石墨烯/金属氧化物/导电聚合物复合电极具有比容量高、稳定性好的特点。并且该制造方法合理简单，易于操作。
[0055]本发明的实施例的方法制造的复合薄膜可以充分发挥碳纳米结构材料与金属氧化物和导电聚合物之间的协同作用，实现电解质离子在电极表面的快速吸附/脱附，该薄膜可以大面积沉积，并可以制备于柔性基底表面实现柔性超级电容器的制造。
[0056]以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
【权利要求】
1.一种制造高比容电极薄膜的方法，其特征在于，包括: 步骤A:将氧化石墨烯材料分散于有机溶剂中，获得氧化石墨烯分散液； 步骤B:将所述氧化石墨烯分散液铺展于LB膜槽中的去离子水表面，并采用LB成膜方法将氧化石墨烯转移沉积至基片表面； 步骤C:将所述基片上的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯； 步骤D:用电化学沉积方法在所述还原氧化石墨烯表面沉积金属氧化物； 步骤E:用化学气相沉积方法在所述金属氧化物层上沉积导电聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C包括:将沉积了所述氧化石墨烯的所述基片置于含有水蒸气的高温密闭环境进行还原。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:所述高温密闭环境的温度为190至210摄氏度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述金属氧化物为二氧化锰、二氧化钌或二氧化钒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚3,4-乙烯二氧噻吩。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片为氧化铟锡或者铝箔。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂为甲醇或异丙醇的去离子水溶液。
8.—种高比容电极薄膜，其特征在于，包括: 基片; 还原氧化石墨烯层，所述还原氧化石墨烯层形成在所述基片上； 金属氧化物层，所述金属氧化物层形成在所述还原氧化石墨烯层上； 导电聚合物层，所述导电聚合物层形成在所述金属氧化物层上。
9.如权利要求9所述的高比容电极薄膜，其特征在于:所述金属氧化物为二氧化锰、二氧化钌或二氧化钒。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于:所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
【文档编号】H01G11/32GK103680994SQ201310694326
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】杨亚杰, 袁文涛, 杨晓洁, 杨文耀, 徐建华, 蒋亚东 申请人:电子科技大学