一种Cu-Ni-Al-Ce多孔合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Cu-Ni-Al-Ce多孔合金及其制备方法，该多孔合金按质量分数计包括25%～35%的Ni，10%～15%的Al，2%～4%的Ce，余量为Cu。制备方法包括（1）将Cu、Ni、Al、Ce加热至熔融态，得到Cu-Ni-Al-Ce合金液；（2）对合金液进行雾化制粉得到Cu-Ni-Al-Ce雾化粉末；（3）将雾化粉末送入气氛烧结炉中用高纯氢气还原；（4）将还原后的雾化粉末进行热压烧结，制得Cu-Ni-Al-Ce多孔合金。本发明的Cu-Ni-Al-Ce多孔合金化学成份均匀、合金纯度高，在孔隙率相对较高的情况下具有较好的高温压缩性能和高温抗蠕变性能，制备方法工艺简单，成本低廉。
【专利说明】—种Cu-N1-Al-Ce多孔合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于制备熔融碳酸盐燃料电池阳极材料的多孔合金及其制备方法，具体涉及一种Cu-N1-Al-Ce多孔合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)是一种高温燃料电池，采用熔融碱金属碳酸盐混合物为电解质，在600~700°C高温下运行，无需贵金属做催化剂。熔融碳酸盐燃料电池不仅具有发电效率高、无污染、高温排气能余热回收利用等优势，还具有成本低、燃料来源丰富、余热利用价值高、结构相对简单等优点，在固定电站、余热发电、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景。
[0003]阳极是MCFC的重要组成构件，目前MCFC阳极主要由多孔N1-Cr、N1-Al合金材料制备而成。由于Ni资源在地球上相对贫乏，并且为了降低电池成本，人们正在寻找合适的阳极替代材料。与Ni类似，Cu对H2的氧化也具有良好的催化活性，其导电性和抗渗碳能力比Ni更优，但成本低于Ni。E-pO2图谱表明，Cu比Ni在熔融Na2CO3-K2CO3有更宽的稳定区；不同金属发生的氧化平衡电位和阳极反应计算表明，Cu和Ni在阳极气氛中热力学上均是稳定的，Cu-Ni阳极与纯Ni阳极的电化学性能相近。此外在Cu-Ni合金中加入Al元素，会使其表面生成Al2O3等高熔点氧化物，提高Cu-Ni合金的抗烧结性。现有制备Cu-N1-Al多孔合金方法有Cu、N1、Al混合粉末烧结以及Cu-N1-Al雾化粉末烧结等系列产品。然而，以现有Cu-N1-Al三种元素为原料制备出的多孔Cu-N1-Al合金在抗压性能、抗腐蚀性能和抗烧结性能还存在明显的不足，例如，当Cu、N1、Al混合粉末烧结时，Al会引起烧结过程中样品发生膨胀，特别是当Al含量较高时(wt.% ^ 5%)，Al粉表面覆盖的高熔点氧化铝薄膜会阻止烧结粉末中的金属原子接触，使烧结难以控制；而采用Cu-N1-Al雾化粉末烧结后的多孔合金，其烧结体的力学性能以及蠕变性能偏低，难以满足MCFC中对阳极材料的性能要求。另外，长期在650°C高温下工作的MCFC多孔金属阳极会发生烧结，产生物质迁移，导致微孔结构发生变化和降低孔隙率，改变孔棱处应力分布，影响阳极蠕变特性，造成MCFC的工作性能下降。因此，需要寻求`一种适用于熔融碳酸盐燃料电池阳极材料的多孔合金及其制备方法解决上述难题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能和抗蠕变性能良好的Cu-N1-Al-Ce多孔合金，还相应提供一种工艺简单、成本低廉的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种Cu-N1-Al-Ce多孔合金，所述多孔合金包括以下质量分数的组分:
Ni 25% ~35%，
Al 10% ~15%，Ce 2% ~4%，和 Cu 余量。
[0006]上述的Cu-N1-Al-Ce多孔合金中，优选的，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率为40%~60% ;在20°C~30°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为150MPa~420MPa，压缩断裂强度为250MPa~480MPa ;在600°C~700°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为120MPa~320MPa，压缩断裂强度为220MPa~450MPa。
[0007]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种Cu-N1-Al-Ce多孔合金的制备方法，包括以下步骤:
Cl)先将纯度均大于99.8wt.%的金属Cu、N1、Al、Ce按以下质量分数进行配比:Ni为25%~35%、Al为10%~15%、Ce为2%~4%，Cu为余量，然后将Cu、N1、Al、Ce加热至熔融态，充分搅拌后，得到Cu-N1-Al-Ce合金液；
(2)将Cu-N1-Al-Ce合金液倒入一雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用雾化快速冷凝装置进行雾化制粉，得到Cu-N1-Al-Ce雾化粉末；
(3)将Cu-N1-Al-Ce雾化粉末送入气氛烧结炉中，并向气氛烧结炉中充入高纯氢气，对Cu-N1-Al-Ce雾化粉末进行还原，然后随炉冷却至室温，取出还原后的Cu-N1-Al-Ce雾化粉末；
(4)将还原后的Cu-N1-Al-Ce雾化粉末填满一模具，将填充粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的粉末施加3500Pa~6800Pa的压力，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，向炉内通入氮气，排尽空气后，再通入氢气排尽氮气，然后加热升温至1000°C~1100°C并保温4h~6h，进行烧结处理，再降温至350°C~450°C，关闭氢气，接着通入氮气排尽氢气，并冷却至室温，制得Cu-N1-Al-Ce多孔合金。
[0008]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述雾化制粉的工艺条件为:Cu-N1-Al-Ce合金液的液流速率为0.50kg/min~0.85kg/min,雾化介质为氮气，雾化气流压力为0.8MPa~1.0MPa,雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为3.8mm~4.6mm。
[0009]上述的方法中，优选的，所述步骤(3)中，还原条件为:还原温度300°C~450°C，还原时间6h~IOh。
[0010]上述的方法中，优选的，所述步骤(4)中，升温时的升温速率为3°C /min~5°C /min,降温时的降温速率为4°C /min~7V /min。
[0011]上述的方法中，优选的，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率为40%~60%;在20°C~30°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为150MPa~420MPa，压缩断裂强度为250MPa~480MPa ;在600°C~700°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为120MPa~320MPa，压缩断裂强度为220MPa~450MPa。
[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的化学成份均匀，合金纯度高，无宏观偏析。Cu-N1-Al-Ce多孔合金的颗粒之间结合比较紧密，粘结性较好，在孔隙率相对较高的情况下，常温和高温下均具有较好力学性能，特别是高温压缩性能和高温抗蠕变性能。
[0013]2、本发明的制备方法中加入了稀土 Ce元素，通过固溶强化、沉淀强化或氧化物弥散强化阻止位错和空位运动，Cu-N1-Al-Ce多孔合金表面生成CeO2的效果类比于N1-Cr合金，均能增强抗烧结和抗蠕变能力，从而提高燃料电池阳极的性能。本发明的制备方法工艺简单，烧结成形性好，适用于制备熔融碳酸盐燃料电池阳极材料，有利于实现工业化大规模
生产，生产效率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例3制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的SEM形貌图。
[0015]图2为本发明实施例3制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金在常温和高温下的压缩曲线图。
[0016]图3为对比例I的Cu-N1-Al多孔合金在常温和高温下的压缩曲线图。
[0017]图4为本发明实施例3制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金和对比例I的Cu-N1-Al多孔合金的高温压缩蠕变曲线图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0019]实施例1:
一种本发明的Cu-N1-Al-Ce多孔合金，包括以下质量分数的组分:
Ni 25wt.%，
Al IOwt.%，
Ce2wt.%，和`
Cu 余量。
[0020]一种上述本实施例的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)将纯度均大于99.8wt.%的金属Cu、N1、Al、Ce按上述质量分数进行配比，然后将Cu、N1、Al、Ce放入熔炼炉中混合加热至熔融态，经充分搅拌后，得到Cu-N1-Al-Ce合金液；
(2)将Cu-N1-Al-Ce合金液倒入一雾化快速冷凝装置(该装置包含雾化喷枪)的坩埚中，利用雾化快速冷凝装置进行雾化制粉，合金液的液流速率为0.85kg/min,雾化介质为N2,雾化气流压力为0.8MPa (即N2压力)，雾化喷枪的雾化喷嘴直径为4.6mm, Cu-N1-Al-Ce合金液通过雾化喷枪在气体压力作用下被雾`化并形成液珠，离散成更细小的液滴后弹落到雾化室壁和底部，快速冷却后形成细小的雾化粉末，雾化粉末随气流流落到收集箱中，得到粒度在 80 μ m ~100 μ m 范围内的 Cu-25wt.%N1-10wt.%Al-2wt.%Ce 雾化粉末；
(3)将雾化粉末置于一i甘祸中并送入气氛烧结炉内，向气氛烧结炉内充入高纯氢气(纯度为99.9wt.%)，在350°C下将雾化粉末还原6h，然后随炉冷却至室温，取出还原后的雾化粉末；
(4)将还原后的雾化粉末填满一石墨模具，模具尺寸为Φ12mmX 15mm,将填充粉末的模具置于烧结炉中，并对模具中的粉末施加3500Pa的压力，在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，接着向炉内通入氮气，排尽空气后，再通入氢气排尽氮气，然后以3°C /min的升温速率，通过炉子加热升温至1000°C并保温4h，进行烧结处理，再在4°C/min的降温速率下降温至400°C，关闭氢气，接着通入氮气排尽氢气，并冷却至室温，制得Cu-N1-Al-Ce多孔合金。
[0021]经检测，上述本实施例制得的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率约为60%。在常温(25°C)下，该多孔合金的压缩屈服强度ο 02为163.9MPa，压缩断裂强度为306.6MPa，在650°C下，该多孔合金的高温压缩屈服强度为130.1MPa，压缩断裂强度为258.5MPa。在650°C、1OMPa下该多孔合金蠕变IOOh后对应的蠕变应变为15.94%。
[0022]实施例2:
一种本发明的Cu-N1-Al-Ce多孔合金，包括以下质量分数的组分:
Ni 25wt.%，
Al 15wt.%,
Ce 4wt.%,和 Cu 余量。
[0023]一种上述本实施例的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)将纯度均大于99.8wt.%的金属Cu、N1、Al、Ce按上述质量分数进行配比，然后将Cu、N1、Al、Ce放入熔炼炉中混合加热至熔融态，经充分搅拌后，得到Cu-N1-Al-Ce合金液；
(2)将Cu-N1-Al-Ce合金液倒入一雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用雾化快速冷凝装置进行雾化制粉，合金液的液流速率为0.65kg/min，雾化介质为N2，雾化气流压力为
0.85MPa (即N2压力)，雾化喷枪的雾化喷嘴直径为4.4mm, Cu-N1-Al-Ce合金液通过雾化喷枪在气体压力作用下被雾化并形成液珠，离散成更细小的液滴后弹落到雾化室壁和底部，快速冷却后形成细小的雾化粉末，雾化粉末随气流流落到收集箱中，得到粒度在50 μ m~60 μ m 范围内的 Cu_25wt.%N1-15wt.%Al-4wt.%Ce 雾化粉末；
(3)将雾化粉末置于一i甘祸中送入气氛烧结炉中，向气氛烧结炉内充入高纯氢气，于400°C下将雾化粉末还原8h，然后随炉冷却至室温，取出还原后的雾化粉末；
(4)将还原后的Cu-N1-Al-Ce雾化粉末填满一石墨模具，模具尺寸为(M2mmX15mm。将填充粉末的模具置于烧结炉中，并对模具中的粉末施加4800Pa的压力，在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，向炉内通入氮气，排尽空气后，再通入氢气排尽氮气，然后以50C /min的升温速率，通过炉子加热升温至1050°C并保温4h，进行烧结处理，再在5°C /min的降温速率下降温至400°C，关闭氢气，接着通入氮气排尽氢气，并冷却至室温，制得Cu-N1-Al-Ce多孔合金。
[0024]经检测，上述本实施例制得的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率约为56%。在常温(25°C)下，该Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度σ ^ 2为210.8MPa，压缩断裂强度为421.2MPa，在650°C下，该Cu-N1-Al-Ce多孔合金的高温压缩屈服强度为188.9MPa，压缩断裂强度为363.4MPa。在650°C、IOMPa下该多孔合金蠕变IOOh后对应的蠕变应变为8.09%。
[0025]实施例3:
一种本发明的Cu-N1-Al-Ce多孔合金，包括以下质量分数的组分:
Ni 35wt.%，
Al 15wt.%,
Ce 4wt.%,和 Cu 余量。
[0026]一种上述本实施例的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)将纯度均大于99.8wt.%的金属Cu、N1、Al、Ce按上述质量分数进行配比，然后将Cu、N1、Al、Ce放入熔炼炉中混合加热至熔融态，经充分搅拌后，得到Cu-N1-Al-Ce合金液；(2)将Cu-N1-Al-Ce合金液倒入一雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用雾化快速冷凝装置进行雾化制粉，合金液的液流速率为0.50kg/min,雾化介质为N2,雾化气流压力为0.95MPa (BP N2压力)，雾化喷枪的雾化喷嘴直径为3.8mm, Cu-N1-Al-Ce合金液通过雾化喷枪在气体压力作用下被雾化并形成液珠，离散成更细小的液滴后弹落到雾化室壁和底部，快速冷却后形成细小的雾化粉末，雾化粉末随气流流落到收集箱中，得到粒度在10 μ m~30 μ m 范围内的 Cu_35wt.%N1-15wt.%Al-4wt.%Ce 雾化粉末；
(3)将雾化粉末置于一i甘祸中送入气氛烧结炉中，向气氛烧结炉内充入高纯氢气，于450°C下将雾化粉末还原10h，然后随炉冷却至室温，取出还原后的雾化粉末；
(4)将还原后的Cu-N1-Al-Ce雾化粉末填满一石墨模具，模具尺寸为(M2mmX15mm。将填充粉末的模具置于烧结炉中，并对模具中的粉末施加6800Pa的压力，在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，向炉内通入氮气，排尽空气后，再通入氢气排尽氮气，然后以50C /min的升温速率，通过炉子加热升温至110(TC并保温6h，进行烧结处理，再在TC /min的降温速率下降温至400°C，关闭氢气，接着通入氮气排尽氢气，并冷却至室温，制得Cu-N1-Al-Ce多孔合金。
[0027]如图1所示，是上述本实施例制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的SEM形貌图，从图中可以看出，Cu-N1-Al-Ce粉体颗粒为近球形，直径在10 μ m~30 μ m的范围内，Cu-N1-Al-Ce粉体颗粒之间的结合比较紧密，颗粒之间粘结较好，孔洞均为开孔和通孔，对该Cu-N1-Al-Ce多孔合金进行孔隙测量分析，得出其孔隙率为51.3%。
[0028]对比例1: 采用现有技术的雾化法制备Cu-N1-Al雾化粉末，液流速率为0.45kg/min，雾化喷嘴直径为4.2mm，对Cu-N1-Al雾化粉末(未经过高纯氢气还原)进行热压烧结，烧结温度为1050°C，制备得到Cu-N1-Al多孔合金。按质量分数计，Cu-N1-Al多孔合金中含Ni为35wt.%，Al 为 15wt.%，余量为 Cu。
[0029]对实施例3制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金和对比例I制备的Cu-N1-Al多孔合金的力学性能和抗蠕变性能进行测试。图2是实施例3制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金在常温(25°C)和高温(650°C)下的压缩曲线，图3是对比例I的Cu-N1-Al多孔合金在常温(25°C)和高温(650°C)下的压缩曲线。由图2和图3可知，Cu-N1-Al-Ce多孔合金在常温下的压缩屈服强度为408.7MPa，压缩断裂强度为474.5MPa，在650°C下的高温压缩屈服强度为288.1MPa,高温压缩断裂强度为428.5MPa。Cu-N1-Al多孔合金在常温(25°C )下的压缩屈服强度为145.3MPa，压缩断裂强度约为310.3MPa，在650°C下的高温压缩屈服强度为122.5MPa，高温压缩断裂强度为176.7MPa。通过对比发现，Cu-N1-Al-Ce多孔合金的力学性能远远高于Cu-N1-Al多孔合金的力学性能。图4是实施例3制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金和对比例I的Cu-N1-Al多孔合金在650°C、IOMPa的蠕变载荷下的高温压缩蠕变曲线，在IOMPa蠕变载荷IOOh后，该实施例3的蠕变应变仅为3.05% ;而对比例I在650°C、IOMPa下的蠕变IOOh后对应的蠕变应变为35.14% ;通过对比发现，相同温度、相同蠕变载荷下，Cu-N1-Al-Ce多孔合金的蠕变应变远远小于对比例1，说明其抗蠕变性能远远高于对比例
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[0030]一般地，本发明的方法制备的Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率在40%~60%范围，在常温(20°C~30°C)下，Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度在150MPa~420MPa范围，压缩断裂强度在250MPa~480MPa范围，在高温(600°C~700°C )下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度在120MPa~320MPa范围，压缩断裂强度在220MPa~450MPa范围。[0031 ] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范 围。
【权利要求】
1.一种Cu-N1-Al-Ce多孔合金，其特征在于，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金包括以下质量分数的组分: Ni 25% ~35%， Al 10% ~15%， Ce 2% ~4%，和 Cu 余量。
2.根据权利要求1所述的Cu-N1-Al-Ce多孔合金，其特征在于，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率为40%~60% ;在20°C~30°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为150MPa~420MPa，压缩断裂强度为250MPa~480MPa ;在600°C~700°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为120MPa~320MPa，压缩断裂强度为220MPa~450MPa。
3.一种Cu-N1-Al-Ce多孔合金的制备方法，包括以下步骤: Cl)先将纯度均大于99.8wt.%的金属Cu、N1、Al、Ce按以下质量分数进行配比:Ni为25%~35%、Al为10%~15%、Ce为2%~4%，Cu为余量，然后将Cu、N1、Al、Ce加热至熔融态，充分搅拌后，得到Cu-N1-Al-Ce合金液； (2)将Cu-N1-Al-Ce合金液倒入一雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用雾化快速冷凝装置进行雾化制粉，得到C u-N1-Al-Ce雾化粉末； (3)将Cu-N1-Al-Ce雾化粉末送入气氛烧结炉中，并向气氛烧结炉中充入高纯氢气，对Cu-N1-Al-Ce雾化粉末进行还原，然后随炉冷却至室温，取出还原后的Cu-N1-Al-Ce雾化粉末； (4)将还原后的Cu-N1-Al-Ce雾化粉末填满一模具，将填充粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的粉末施加3500Pa~6800Pa的压力，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，向炉内通入氮气，排尽空气后，再通入氢气排尽氮气，然后加热升温至1000°C~1100°C并保温4h~6h，进行烧结处理，再降温至350°C~450°C，关闭氢气，接着通入氮气排尽氢气，并冷却至室温，制得Cu-N1-Al-Ce多孔合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述雾化制粉的工艺条件为:Cu-N1-Al-Ce合金液的液流速率为0.50kg/min~0.85kg/min,雾化介质为氮气，雾化气流压力为0.8MPa~1.0MPa,雾化快速冷凝装置的雾化喷嘴直径为3.8mm~4.6mm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还原条件为:还原温度300°C~450°C，还原时间6h~10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温时的升温速率为3°C /min~5°C /min,降温时的降温速率为4°C /min~7V /min。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的Cu-N1-Al-Ce多孔合金，其特征在于，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的孔隙率为40%~60% ;在20°C~30°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为150MPa~420MPa，压缩断裂强度为250MPa~480MPa ;在600°C~700°C下，所述Cu-N1-Al-Ce多孔合金的压缩屈服强度为120MPa~320MPa，压缩断裂强度为220MPa ~450MPa。
【文档编号】H01M4/86GK103710570SQ201310702821
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】李微, 陈荐, 梁慧, 邱玮, 任延杰, 何建军, 陈建林 申请人:长沙理工大学