至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法
【专利摘要】本发明涉及至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法，其能够适用于包含铟、镓和氧的氧化物或者包含铟、镓、锌和氧的氧化物等至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻中。根据本发明优选的方式，通过使用包含硫酸或其盐、以及羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐的蚀刻液，在至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻中，具有合适的蚀刻速率且残渣去除性也良好，对于布线材料的腐蚀性也小，进而即便蚀刻液中溶解的氧化物的浓度成为高浓度，也不产生析出物，并且能够维持合适的蚀刻速率。
【专利说明】至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及液晶显示器(LCD)或场致发光显示器(LED)等显示装置中使用的至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻用的蚀刻液以及其蚀刻方法。
【背景技术】
[0002]非晶硅或低温多晶硅广泛地用作液晶显示器或场致发光显示器等显示装置的半导体层，以显示器的大画面化、高清晰度化、低耗电化等为背景进行了各种氧化物半导体材料的开发。
[0003]氧化物半导体材料主要由铟、镓、锌和锡等构成，已经研究出:铟?镓.锌氧化物(IGZO)、铟.镓氧化物(IGO)、铟?锡.锌氧化物(ITZO)、铟?镓?锌.锡氧化物(IGZTO)、铟?镓?锌.硅氧化物(IGZSO)、镓.锌氧化物(GZO)、锌.锡氧化物(ZTO)等各种组成。其中，特别是IGZO和IGO等包含铟和镓的氧化物的研究正在广泛进行。
[0004]包含铟、镓和氧的氧化物或者包含铟、镓、锌和氧的氧化物等至少包含铟和镓的氧化物使用溅射法等成膜工艺形成于玻璃等基板上。接着，使用抗蚀剂等作为掩模，将形成于基板上的氧化物进行蚀刻，由此形成电极图案。该蚀刻工序有湿式(湿法)和干式(干法)，湿法中使用蚀刻液。
[0005]已知包含铟、镓和氧的氧化物以及包含铟、镓、锌和氧的氧化物等至少包含铟和镓的氧化物通常可溶于酸中。使用这些氧化物形成液晶显示器等显示装置的半导体层时，对蚀刻液要求以下所示的性能。
[0006](I)氧化物溶解于蚀刻液中时不产生析出物。
[0007](2)氧化物溶解于蚀刻液中时，蚀刻速率的降低小。
[0008](3)具有合适的蚀刻速率。
[0009](4)蚀刻残渣少。
[0010](5)不腐蚀布线材料等部件。
[0011]虽然随着氧化物的蚀刻而蚀刻液中的氧化物的浓度增加但氧化物的溶解对于蚀刻速率的影响小的稳定的液体，意味着能够增加每一定量的蚀刻液的氧化物蚀刻量，从进行半导体层的蚀刻出发，在工业生产中是极重要的。
[0012]另外，蚀刻速率优选为10~1000nm/min。更优选为20~200nm/min，进而优选为50~100nm/min。蚀刻速率为10~1000nm/min时，能够维持生产效率并且能够稳定地进行蚀刻操作。
[0013]蚀刻后存在具有导电性的蚀刻残渣的情况，由于成为电极间泄漏电流发生的原因而不优选。另外，不具有导电性的蚀刻残渣存在时，有可能在接下来的工序中成为引起布线不良、空孔发生、密合性不良等的原因。
[0014] 作为布线材料，可列举出铜(Cu)、铝(Al)、钥(Mo)以及钛(Ti)等，考虑到氧化物蚀刻时蚀刻液与这些布线材料接触的可能性，所以蚀刻液优选对于布线材料的腐蚀性低。具体而言，优选3nm/min以下的蚀刻速率。更优选2nm/min以下，更优选lnm/min以下。[0015]使用含有草酸的蚀刻液将以铟氧化物作为主要成分的透明导电膜进行蚀刻时，伴随着蚀刻的进行，存在草酸与铟的盐以固形物形式析出的问题。该析出物的出现，可以认为是因为通常含有草酸的蚀刻液中铟的可溶浓度为200ppm程度,所以存在该浓度以上的铟时，过剩的部分与草酸形成盐而以析出物形式出现。即便是小于I Pm的微粒也会成为问题的电子元件的制造工序中，这样的固形物的析出是致命的。另外，该析出物堵塞用于蚀刻液循环而设置的滤器，也存在滤器更换成本变高的担心。因此，即便充分残留着蚀刻液的性能，也必须在该盐析出之前更换液体，结果蚀刻液的使用周期变短。
[0016]专利文献1 (国际公开第2008/32728号)中记载有:在铟.锡氧化物膜(ΙΤ0膜)的蚀刻中，通过使用含有(a)草酸、(b)萘磺酸缩合物或其盐、(C)盐酸、硫酸、水溶性胺和它们的盐中的至少一种、以及⑷水的组合物进行蚀刻，不产生残渣，还能够抑制草酸与铟的盐析出。
[0017]专利文献2 (日本特开2010-45253号公报)中记载有:通过使用包含草酸和碱性化合物(其中，不包括三乙醇胺)的透明导电膜用蚀刻液，在ITO膜或IZO膜等透明导电膜的蚀刻工序中，即便蚀刻液中的铟为高浓度，也能够有效地防止草酸铟的结晶析出。
[0018]作为不含有草酸的蚀刻液，专利文献3(日本特开2009-218513号公报)中记载有:通过以硫酸和具有碳原子数为12以上的烃基的阴离子性表面活性剂等作为主要成分对非晶态铟氧化物(ITO)系膜进行蚀刻，发挥良好的残渣去除能力，进而铟溶解能力高，抑制固形物的析出 ，所以液体寿命长。
[0019]专利文献4 (日本特开2006-77241号公报)中公开有:使用硫酸作为主氧化剂并配混磷酸、硝酸、醋酸等作为辅助氧化剂的ITO膜或IZO膜等氧化铟系透明导电膜用的蚀刻液。
[0020]专利文献5 (日本特开2000-8184号公报)中公开有一种蚀刻方法，使用含有硫酸、硝酸和缓冲剂(醋酸、磷酸、草酸、甲酸和柠檬酸等)的蚀刻液，将层叠银系薄膜与以铟氧化物作为主要成分的透明氧化物薄膜而构成的多层导电膜进行蚀刻。
[0021]专利文献6(日本特开2008-41695号公报)中公开有一种氧化物的蚀刻方法，其特征在于，包含如下蚀刻工序:使用包含醋酸、柠檬酸、盐酸或高氯酸的任一种的蚀刻液，将包含铟和选自镓或锌的至少一种的非晶态氧化物层进行蚀刻。
[0022]专利文献7 (日本特开2007-317856号公报)中记载有:通过使用包含选自由柠檬酸、乌头酸等有机酸及其铵盐组成的组的一种或两种以上的化合物的水溶液形成的蚀刻液，将以氧化锌作为主要成分的透明导电膜进行蚀刻，不产生残渣，具有适度的蚀刻速率，蚀刻性能相对于锌的溶解稳定。
[0023]现有技术文献
[0024]专利文献
[0025]专利文献1:国际公开第2008/32728号
[0026]专利文献2:日本特开2010-45253号公报
[0027]专利文献3:日本特开2009-218513号公报
[0028]专利文献4:日本特开2006-77241号公报
[0029]专利文献5:日本特开2000-8184号公报
[0030]专利文献6:日本特开2008-41695号公报[0031]专利文献7:日本特开2007-317856号公报
【发明内容】
[0032]发明要解决的问题
[0033]专利文献I和专利文献2中公开的任一蚀刻液，均有铟浓度为更高浓度时产生析出物、蚀刻速率降低的担心。进而，透明导电膜包含锌的情况下，有透明导电膜溶解时析出草酸锌的担心。
[0034]专利文献3对于铟溶解于蚀刻液时的蚀刻速率没有公开，该组成有蚀刻速率降低的担心。
[0035]专利文献4对于蚀刻液的氧化铟等的溶解能力以及铟溶解于蚀刻液时的蚀刻性能没有记载，对于化学溶液寿命也没有提及。[0036]专利文献5中，该蚀刻液中缓冲剂是为了抑制硝酸的挥发而配混的，对于蚀刻液的氧化铟等的溶解能力以及铟溶解于蚀刻液时的蚀刻性能没有记载，对于化学溶液寿命也没有明确记载。
[0037]另外，专利文献I~5均涉及ITO膜或IZO膜等氧化铟系透明导电膜所应用的蚀刻液，完全没有研究对于IGO膜或IGZO膜等包含铟和镓的氧化物的蚀刻性能。
[0038]专利文献6涉及包含ITO层与IZO或IGZO等氧化物层的结构体的蚀刻方法，醋酸或柠檬酸单独使用得不到实用上充分的蚀刻速率。进而，对于氧化物的溶解能力以及铟等溶解于蚀刻液时的蚀刻速率也没有记载，对于化学溶液寿命也没有提及。
[0039]专利文献7中虽然记载有可以对于以氧化锌作为主要成分的透明导电膜使用蚀刻液，但在实施例中具体研究的只有镓锌氧化物(GZO)，以氧化锌作为主要成分的透明导电膜包含铟的情况下，该蚀刻液得不到实用上充分的蚀刻速率。
[0040]这样的情况下，希望提供在包含铟和镓的氧化物的蚀刻中具有合适的蚀刻速率、不产生析出物、对布线材料的腐蚀性小、蚀刻速率相对于氧化物的溶解的变化小、进而化学溶液寿命长的蚀刻液。
[0041]用于解决问题的方案
[0042]本发明为用于将包含铟、镓和氧的氧化物或者包含铟、镓、锌和氧的氧化物等至少包含铟和镓的氧化物进行蚀刻的蚀刻液，其为包含硫酸或其盐、以及羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐的蚀刻液。本发明的要旨如下。
[0043]1.一种蚀刻液,其为用于蚀刻至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液,包含硫酸或其盐、以及羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐。
[0044]2.根据第I项所述的蚀刻液，羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐为选自由醋酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸以及柠檬酸所组成的组的一种以上。
[0045]3.根据第I项所述的蚀刻液，硫酸或其盐的浓度为0.5~20质量％、羧酸或其盐的浓度为0.1~15质量％。
[0046]4.根据第I项~第3项的任一项所述的蚀刻液，进而包含pH调节剂。
[0047]5.根据第4项所述的蚀刻液，pH调节剂为选自由甲磺酸和氨基磺酸所组成的组的一种以上。
[0048]6.根据第I项~第5项的任一项所述的蚀刻液，pH值为I以下。[0049]7.根据第I项~第6项的任一项所述的蚀刻液，进而包含多磺酸化合物。
[0050]8.根据第7项所述的蚀刻液，多磺酸化合物为选自由萘磺酸甲醛缩合物及其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、以及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐所组成的组的一种以上。
[0051]9.根据第I项~第8项的任一项所述的蚀刻液，氧化物为膜厚I~
1000nm (IO~10000A)的薄膜。
[0052]10.一种至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻方法,其特征在于,使用第I项~第8项的任一项所述的蚀刻液。
[0053]11.根据第10项所述的蚀刻方法，氧化物为膜厚I~1000nm(10~10000A)的薄膜。
[0054]发明的效果
[0055]根据本发明优选的方式，通过使用本发明的蚀刻液，具有合适的蚀刻速率、不产生析出物、残渣去除性良好、对于布线材料的腐蚀性也小、进而蚀刻速率相对于氧化物的溶解的变化小，所以能够长时间、稳定地进行合适的蚀刻操作。
【具体实施方式】
[0056]能够使用本发明的蚀刻液进行蚀刻的至少包含铟和镓的氧化物，只要是包含铟和镓的氧化物就没有特别的制限，即便包含一种以上除了铟和镓以外的元素也没有关系。优选可列举出例如:包含铟.镓.锌和氧的氧化物(IGZO)、包含铟.镓和氧的氧化物(IGO)、包含铟?镓?锌.硅和氧的氧化物(IGZSO)等。作为显示器等显示装置的半导体材料所应用的氧化物，代表的氧化物有铟?镓?锌氧化物(IGZO)以及铟?镓氧化物(IGO)。其中，特别优选IGZ0。另外，进而优选氧化物为非晶态结构。
[0057]本发明的蚀刻液含有硫酸或其盐、以及羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐。
[0058]作为本发明的蚀刻液中所含的硫酸或其盐，只要是能够供给硫酸根离子的物质，就没有特别的限制。优选例如:硫酸、发烟硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾等，更优选为硫酸。另外，硫酸或其盐的浓度以硫酸012304的分子量；98.08)换算浓度计，优选为0.5质量％以上，更优选为I质量％以上，进而优选为3质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为9质量％以下。其中，优选为0.5~20质量％，更优选为I~15质量％，进而优选为3~9质量％。为0.5~20质量％时能够得到良好的蚀刻速率。
[0059]作为本发明的蚀刻液中所含的羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐，只要是能够供给羧酸根离子(其中，除了草酸根离子以外)的物质，就没有特别的限制。例如，除了碳原子数I~18的脂肪族羧酸、碳原子数6~10的芳香族羧酸之外，还可优选列举出碳原子数I~10的氨基酸等。
[0060]作为碳原子数I~18的脂肪族羧酸或其盐，优选甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或它们的盐等。
[0061]作为碳原子数6~10的芳香族羧酸及其盐，优选苯甲酸、水杨酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的盐等。
[0062]另外，作为碳原子数I~10的氨基酸，优选氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天门冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氮川三乙酸或它们的盐等。
[0063]进而，作为优选的羧酸或其盐，有醋酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或它们的盐，特别优选为醋酸、苹果酸、柠檬酸。它们可以单独使用或者组合使用多种。
[0064]羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐的浓度以羧酸换算浓度计优选为0.1质量％以上，更优选为I质量％以上，进而优选为3质量％以上。另外，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进而优选为10质量％以下。其中，优选为0.1~15质量％，更优选为I~12质量％，进而优选为1.0~12.0质量％，进而优选为3~10质量％，进而优选为
3 .0~10.0质量％。为0.1~15质量％时，能够将氧化物溶解时的蚀刻速率的降低抑制为很小。
[0065]为了进行pH调节，本发明的蚀刻液可根据需要含有pH调节剂。pH调节剂只要是对于蚀刻性能不产生影响的物质，就没有特别的限制。也能够使用硫酸或其盐、羧酸(其中，除了草酸以外)或其盐进行调节，进而也可以使用甲磺酸、氨基磺酸等。
[0066]本发明的蚀刻液的pH值优选为I以下，更优选为0.7以下，进而优选为O~0.5。在pH值超过I的区域，有得不到实用上充分的蚀刻速率的担心。
[0067]本发明的蚀刻液可以根据需要含有多磺酸化合物。多磺酸化合物优选萘磺酸甲醛缩合物及其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐以及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。萘磺酸甲醒缩合物以 DEMOL N(Kao Corporation, Japan) > LAVELIN FP (Da1-1chi Kogyo SeiyakuC0., Ltd., Japan) > POLITY NlOOK(Lion Corporation, Japan)等商品名市售。
[0068]多磺酸化合物的浓度优选为0.0001~10质量％的范围。为该浓度范围时，蚀刻液表现出良好的残渣去除效果。多磺酸化合物的浓度更优选为0.001质量％以上，进而优选为0.01质量％以上。另外,更优选为3质量％以下,进而优选为I质量％以下。
[0069]本发明的蚀刻液除了上述成分以外，可以在不损害蚀刻液效果的范围内含有蚀刻液中通常使用的各种添加剂。可以使用例如溶剂、PH缓冲剂等。
[0070]作为溶剂，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质以及微粒等的水，特别优选纯水、超纯水。
[0071 ] 本发明的蚀刻方法中，将至少包含铟和镓的氧化物作为蚀刻对象物。本发明的蚀刻方法具有使本发明的蚀刻液即包含硫酸或其盐、以及除了草酸以外的羧酸或其盐的蚀刻液与蚀刻对象物接触的工序。通过本发明的蚀刻方法，即便在连续地实施蚀刻操作时，也能够防止产生残渣或析出物。另外，由于蚀刻速率的变化小，能够长时间、稳定地进行蚀刻操作。
[0072]能够通过本发明的蚀刻方法进行蚀刻的蚀刻对象物，对于其形状没有限制，用作平板显示器的半导体材料的情况下，优选为薄膜。例如可将如下处理物作为蚀刻对象物:在氧化硅等绝缘膜上，形成包含铟、镓、锌和氧的氧化物的薄膜，在其上涂布抗蚀剂，将所希望的图案掩模曝光转印，进行显像而形成所希望的抗蚀剂图案的处理物。蚀刻对
象物为薄膜的情况下，其膜厚优选为I~1000nm(10~10000/\)的范围。更优选为5~500nm(50~5000A)，特别优选为10~300nm (100~3000A)。另外，蚀刻对象物也可以
为由组成不同的两种以上的氧化物的薄膜形成的层叠结构物。该情况下，能够将由组成不同的两种以上的氧化物的薄膜形成的层叠结构物一次性蚀刻。
[0073]蚀刻对象物与蚀刻液的接触温度(即，与蚀刻对象物接触时的蚀刻液的温度)优选为10°C以上，更优选为15°C以上，进而优选为20°C以上。另外，接触温度优选为70°C以下，更优选为60°C以下，进而优选为50°C以下。特别优选10~70°C的温度，更优选15~60°C，特别优选20~50°C。为10~70°C的温度范围时，能够得到良好的蚀刻速率。进而，上述温度范围内的蚀刻操作能够抑制装置的腐蚀。通过提高蚀刻液的温度，蚀刻速率上升，但水的蒸发等导致的蚀刻液的组成变化也变大，可以在考虑这些等的基础上适宜决定最适当的处理温度。
[0074]对于使蚀刻对象物接触蚀刻液的方法没有特别的限制，例如可采用通过滴加(单片旋转处理)、或喷雾蚀刻液等形式使其与对象物接触的方法、使对象物浸溃在蚀刻液中的方法等通常的湿法蚀刻方法。
[0075]实施例
[0076]以下，通过本发明的实施例和比较例对于其实施方式和效果进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0077]1.蚀刻速率的测定
[0078]在玻璃基板上，通过溅射法形成膜厚50nm(500入)的铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)和氧(O)的元素比为1: 1: 1:4的IGZO膜，之后，使用表1和表2所示的蚀刻液进行蚀刻。蚀刻通过将上述基板静置浸溃于保持在35°C的蚀刻液中的方法进行。通过光学式薄膜特性测定装置η & k Analyzerl280 (η & k Technology Inc.制)测定蚀刻前后的膜厚,将该膜厚差除以蚀刻时间而算出蚀刻速率。将评价结果用以下的基准进行标记。
[0079]A:蚀刻速率 50nm/min ~100nm/min
[0080]B:蚀刻速率 20 ~49nm/min 或 101 ~200nm/min
[0081]C:蚀刻速率 10 ~19nm/min 或 201 ~1000nm/min
[0082]D:蚀刻速率9nm/min以下或1001nm/min以上
[0083]需要说明的是，此处的合格为A、B和C。
[0084]2.氧化物溶解时的析出物的确认
[0085]在表1和表2中所不的蚀刻液中溶解Toshima Manufacturing C0., Ltd., Japan制的IGZO粉末(In:Ga:Zn:0= 1: 1: 1:4) 0.5%(5000ppm)，用目视确认析出物的有无。将评价结果按照以下的基准表示。合格为A。
[0086]A:没有析出物
[0087]B:有析出物
[0088]3.溶解氧化物后的蚀刻速率变化的测定
[0089]在玻璃基板上，通过溅射法形成膜厚50nm(500A)的铟、镓、锌和氧的元素比为1: 1: 1:4的IGZO膜，使用在表1和表2所示的蚀刻液中以规定量溶解了 IGZO粉末的液体，以与上述同样的方法测定蚀刻速率，算出蚀刻速率的变化量。将评价结果用以下的基准进行标记。[0090]A:蚀刻速率变化量5nm/min以下
[0091]B:蚀刻速率变化量超过5nm/min~10nm/min以下
[0092]C:蚀刻速率变化量超过10nm/min
[0093]需要说明的是，此处的合格为A和B。
[0094]4.残渣去除性的评价
[0095]将在玻璃基板上通过溅射法形成膜厚50nm(500A)的铟、镓、锌和氧的元素比为1: 1: 1:4的IGZO膜且进而通过光刻法形成了抗蚀剂图案的基板，使用表1和表2所示的蚀刻液进行蚀刻。蚀刻在35°C下以喷淋方式实施。蚀刻时间设为蚀刻所需要时间(恰当蚀刻时间(just etching time)的2.0倍时间(100%过蚀刻条件((100%over etchingcondition)。需要说明的是，恰当蚀刻时间通过将IGZO膜的膜厚除以“1.蚀刻速率的测定”中测定的蚀刻速率而算出(后述的实施例1的情况下，恰当蚀刻时间=IGZO的膜厚50 [nm]/蚀刻速率81 [nm/min] = 0.617 [min] = 37秒，因此100%过蚀刻条件下的处理时间成为37秒X2.0 = 74秒)。将蚀刻后的基板用水洗涤，吹送氮气使之干燥之后，用扫描电子显微镜(“S5000H型(型号)” ；Hitachi，Ltd.，Japan制)进行残渣的观察，将结果按照以下的基准进行标记。
[0096]A:没有残渣
[0097]B:只有极少量残渣
[0098]C:有很多残渣
[0099]需要说明的是，此处的合格为A和B。
[0100]5.布线材料的蚀刻速率的测定(腐蚀性)
[0101]使用在玻璃基板上通过溅射法成膜的Cu/Ti层叠膜、Al/Ti层叠膜、Mo单层膜以及Ti单层膜，利用表1和表2中所示的蚀刻液实施Cu、Al、Mo、Ti的蚀刻速率的测定。蚀刻通过将上述基板浸溃于保持在35°C的蚀刻液的方法而进行。蚀刻前后的膜厚使用荧光X射线分析装置SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.制)进行测定，将其膜厚差除以蚀刻时间而算出蚀刻速率。将评价结果用以下的基准进行标记。
[0102]A:蚀刻速率小于lnm/min
[0103]B:蚀刻速率为lnm/min~小于2nm/min
[0104]C:蚀刻速率为2nm/min~小于3nm/min
[0105]D:蚀刻速率为3nm/min以上
[0106]需要说明的是，此处的合格为A、B和C。
[0107]实施例1
[0108] 向容量100mL的聚丙烯容器中投入46%硫酸(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd., Japan制)10.87g和纯水73g。进而，加入31%梓檬酸水溶液(FusoChemical C0.，Ltd.，Japan制)16.13g。将其搅拌而将各成分良好地混合,制备蚀刻液。得到的蚀刻液的硫酸的配混量为5质量％，柠檬酸的配混量为5质量％。另外，pH为0.3。
[0109]使用得到的蚀刻液实施上述的评价，将得到的结果示于表1。
[0110]实施例2、3
[0111]将实施例1中蚀刻液的组成设为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表1。[0112]实施例4~13
[0113]将实施例1中羧酸的种类与配混量如表1所示设定，除此以外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表1。
[0114]实施例14
[0115]将实施例1中作为多横酸化合物的LAVELIN FP (Da1-1chi Kogyo SeiyakuC0.，Ltd.，Japan制)设为表1所示的配混量而添加，除此以外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表1。
[0116]实施例15、16
[0117]将实施例1中作为pH调节剂的甲横酸(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd., Japan 制)或氨基石黄酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan制)设为表1所示的配混量而添加，除此以外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表1。[0118]实施例17
[0119]通过溅射法在玻璃基板上形成膜厚50nm(500A)的氧化铟(In2O3)和氧化镓
(Ga2O3)的元素比为95:5的IGO膜而制作实施例1中评价用的基板，除此以外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表1。
[0120]实施例18
[0121]通过溅射法在玻璃基板上形成膜厚50nm(500A)的铟、镓、锌、硅的元素比为38:38:19:5的铟?镓?锌.硅氧化物(IGZSO)膜而制作实施例1中评价用的基板，除此以外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表1。
[0122]比较例I~18
[0123]将实施例1中蚀刻液的组成设为表2所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述的评价。将得到的结果示于表2。
[0124]由上述实施例1~18的结果可知，本发明的蚀刻液能够以合适的蚀刻速率蚀刻至少包含铟和镓的氧化物，能够实现没有析出物的产生、蚀刻速率相对于氧化物的溶解的变化小的蚀刻。进而可知,残渣去除性也良好,对于布线材料的腐蚀性也小、作为工业生产中使用的蚀刻液具有优异的性能。
[0125]另一方面，不含有硫酸或其盐的比较例2、6、8、9、12~15中，IGZO的溶解能力低(不能将氧化物溶解至0.5%(5000ppm)为止)、没能评价蚀刻速率的变化量。进而，比较例
2、8、13、15中，初期的蚀刻速率也慢。另外，比较例1、3、4、5、10、11中，溶解了 IGZO粉末后的蚀刻速率变化量大。另外，含有硝酸或盐酸代替硫酸或其盐的比较例4、7中，蚀刻速率变化量比较小，但确认有对于布线材料的腐蚀性变大的倾向。另外，不含有羧酸或其盐的比较例I以及含有草酸的比较例16中，确认蚀刻后有很多残渣。另外，含有草酸的比较例16~18中，溶解氧化物(X03%(300ppm)或0.15%(1500ppm)之后，产生白色的析出物。
[0126]产业h的可利用件
[0127]根据本发明优选的方式，本发明的蚀刻液能够以合适的蚀刻速率蚀刻包含铟、镓和氧的氧化物或者包含铟、镓、锌和氧的氧化物等至少包含铟和镓的氧化物，没有析出物的产生、残渣去除性也良好、对于布线材料的腐蚀性也小、蚀刻速率相对于氧化物的溶解的变化小，所以能够期待比现有的蚀刻液长的化学溶液寿命，所以能够降低化学溶液的使用量，在成本方面、环境方面优势均很高。
[0128]
【权利要求】
1.一种蚀刻液，其为用于蚀刻至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液，包含硫酸或其盐、以及除了草酸以外的羧酸或其盐。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，除了草酸以外的羧酸或其盐为选自由醋酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸以及柠檬酸所组成的组的一种以上。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，硫酸或其盐的浓度为0.5~20质量％、羧酸或其盐的浓度为0.1~15质量％。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的蚀刻液，其进而包含pH调节剂。
5.根据权利要求4所述的蚀刻液，其中，pH调节剂为选自由甲磺酸和氨基磺酸所组成的组的一种以上。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的蚀刻液，其pH值为I以下。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的蚀刻液，其中，进而包含多磺酸化合物。
8.根据权利要求7所述的蚀刻液，其特征在于，多磺酸化合物为选自由萘磺酸甲醛缩合物及其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、以及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐所组成的组的一种以上。
9.根据权利要求1~8的任一项所述的蚀刻液，其中，氧化物为膜厚I~1000nm的薄膜。
10.一种至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻方法，其特征在于，使用权利要求1~8的任一项所述的蚀刻液。
11.根据权利要求10所述的蚀刻方法，其中，氧化物为膜厚I~1000nm的薄膜。
【文档编号】H01L21/306GK103911159SQ201310713080
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】竹内秀范, 夕部邦夫, 冈部哲, 臼井麻里 申请人:三菱瓦斯化学株式会社