一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池【技术领域】。锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。用共沉淀，水热，固相烧结三步法来制备。首先以共沉淀法制备铁锰的氢氧化物，控制反应pH和温度等，然后将铁锰的氢氧化物前躯体与氢氧化锂、矿化剂、氯酸钾混合，220℃下水热反应8～48h，再和一定量的氢氧化锂混合，500℃～750℃烧结16～20h，得到高容量铁锰基固溶体正极材料。工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。
【专利说明】一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用，LiCo02由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位，但是钴资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；LiNi02理论容量为275mAh/g，其实际容量为200mAh/g，且镍比钴储量丰富，价格低廉，但是它的合成条件苛刻，制备过程中易生成非计量比产物，其中非计量比LiNi02主要体现为锂离子、镍离子的错位及缺锂富镍状态；具有a-NaFe02型结构层状的LiMn02理论容量286mAh/g，可逆容量约为200mAh/g，但是热力学上的不稳定性导致其制备困难，并且在循环过程中层状的结构会转化为尖晶石结构，容量衰减非常严重；尖晶石结构的LiMn204具有较高的工作电压(约3.9V)、价格低廉、对环境友好等特点，但LiMn204可逆循环容量偏低(110-120mAh/g)，在高温(55°C )下容量的快速衰减量损失严重是阻碍其商业化应用的关键因素之一；价格相对低廉的橄榄石型聚阴离子LiFePO4离子电导率较差，理论容量为170mAh/g，而且实际放电比容量仅有140mAh/g，较低的放电比容量不能满足3G电子产品对高容量的需求。三元材料1^附1/3(:01/^111/302具备了祖，(:0和Mn各自的优缺点，该材料具有电化学性能结构稳定，放电比容量高等优点。但是也存在了阳离子混排，振实密度低，循环稳定性不够好等缺点。
[0003]近年来高容量、低成本的富锂材料引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料主要是层状材料 Li2Mn03 与 LiM02 (M=N1、Co、Fe、Al、Mg)形成的固溶体 xLi2Mn03.(l_x)与LiM02，也可以看作镍离子取代Li [Lil/3Mn2/3]02或Li2Mn03中的Li+和Mn4+ 形成 Li[MxLil/3-2x/3Mn2/3-x/3]。 Li[MxLil/3-2x/3Mn2/3_x/3] 具有和LiCo02相似的(a-NaFeO2)层状结构，属于六方晶系，R_3m空间群，Li占据3a位置，过度金属占据3b位置，O占据6c位置，其中部分结构属岩盐结构(空间群为Fm
3 m)。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种富锂铁锰基固溶体正极材料及其制备方法，该正极材料是一种更经济、更高容量的锂离子电池正极材料，制备富锂铁锰基固溶体正极材料的方法工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。
[0005]本发明的富锂铁锰基固溶体正极材料:锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为LiUMntl4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为
R 3 m,岩盐结构的空间群为Fm 3 m。
[0006]所述层状a -NaFeO2结构的体积百分比为10%~70%。[0007]本发明的富锂铁锰基固溶体正极材料Lk2Mna4Fea4O2的制备方法为:
Cl)按照LiuMna4Fea4O2的化学计量比将锰盐、铁盐配制成阳离子浓度为10?15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将锂盐配制成浓度为10?30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入乙醇作为防冻剂；
(2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8V?18°C，并伴以搅拌，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12?24h，过滤后得到褐色前驱体；
(3)将KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液与前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后高压反应条件内反应，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；
(4)将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度500°C?750°C的条件下煅烧16?20h、冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Lih2Mna4Fea4O2固溶体正极材料。
[0008]所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种，铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的任意一种，锂盐为氢氧化锂。
[0009]所述防冻剂乙醇的加入量为锂盐溶液的10?20vol%。
[0010]所述步骤(2)中搅拌速率为400-500r/min，搅拌反应3?4h。
[0011]所述KOH，KClO3 和 LiOH.9Η20 混合溶液的 Κ0Η，KClO3 和 LiOH 的摩尔比为 14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为10?15wt%。
[0012]所述高压反应是在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2?5MPa、温度为2000C?220°C，反应时间是8?48h。
[0013]所述洗涤是采用去离子水。
[0014]所述步骤(4)中煅烧是采用逐步升温的方式煅烧，按照3?5°C /min的速率升至500°C?750°C后再煅烧16?20h。
[0015]所述步骤(4)中烘干的温度为100°C。
[0016]本发明的有益效果是:
(I)该材料在2.0-4.5V电压充放电过程中，首次放电容量达到200mAh/g，工作电压高，有较高的功率密度；0.2C倍率下，50次循环容量保持89%以上，具有良好的循环性能。而且生产原料成本低，环境友好。
[0017](2)本发明的制备方法实现了共沉淀法、水热法、煅烧法三种方法的有机结合，发挥三种方法的各自优点，制备得到的材料颗粒细小，均为微米纳米级，分布均匀，材料的电化学性能较高，即初始容量和循环性能都优于其他制备方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1产物的SEM图谱；
图2为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例1产物的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2产物的XRD图谱；
图5为本发明实施例2产物的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例3产物的XRD图谱；图7为本发明实施例3产物的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1:本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为:化学式为LiUMntl4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为
R m,岩盐结构的空间群为Fm m。层状a-NaFeO2结构的体积百分比为40%。
[0021]本实施例的制备方法为:
(1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化学计量比将氯化锰、硝酸铁配制成阳离子浓度为10wt%的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为20wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的10vol%的乙醇作为防冻剂；
(2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8V，并伴以搅拌，速率为500r/min，搅拌反应3h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡24h，过滤后得到褐色前驱体；
(3)将KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2MPa、温度为220°C，反应时间是8h，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；K0H，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为15wt%。
[0022](4)将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度5000C的条件下煅烧20h，采用逐步升温的方式煅烧，按照3°C /min的速率升至500°C后再煅烧18h,冷却后用去尚子水洗漆干净并烘干，即制得Lih2Mna4Fea4O2固溶体正极材料。
[0023]如图1和2，将制备好的正极材料，按质量比m ( NCA): m(导电碳黑):m ( PVDF)=84:6:10制备正极浆料，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对扣式电池进行充放电测试。测试结果如图3显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到178mAh/g。
[0024]实施例2:本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为:化学式为LiUMntl4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为
R m,岩盐结构的空间群为Fm 3 m。层状a -NaFeO2结构的体积百分比为10%。
[0025]本实施例的制备方法为:
(1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化学计量比将醋酸锰、醋酸铁配制成阳离子浓度为15被％的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为10wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的20vol%的乙醇作为防冻剂；
(2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-18°C，并伴以搅拌，速率为400r/min，搅拌反应4h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12h，过滤后得到褐色前驱体；
(3)将K0H，KC103和LiOH.9Η20的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为5MPa、温度为200°C，反应时间是48h，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；KOH，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为10wt%。
[0026](4)将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度7500C的条件下煅烧16h，采用逐步升温的方式煅烧，按照5°C /min的速率升至750°C后再煅烧20h,冷却后用去尚子水洗漆干净并烘干，即制得Lih2Mna4Fea4O2固溶体正极材料。
[0027]如图4所示,将制备好的正极材料,按质量比m ( NCA): m(导电碳黑):m ( PVDF)=84:6:10制备正极浆料，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对扣式电池进行充放电测试。测试结果如图5显示，在
0.2C倍率下，首次放电比容量达到162mAh/g。
[0028]实施例3:本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为:化学式为LiUMntl4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为
R 3 m,岩盐结构的空间群为Fm 3 m。层状a -NaFeO2结构的体积百分比为70%。
[0029]本实施例的制备方法为:
(1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化学计量比将硫酸锰、氯化铁配制成阳离子浓度为13wt%的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的13vol%的乙醇作为防冻剂；
(2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-12°C，并伴以搅拌，速率为450r/min，搅拌反应3.5h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡16h，过滤后得到褐色前驱体；
(3)将K0H，KC103和LiOH.9Η20的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为3MPa、温度为215°C，反应时间是40h，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；K0H，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为13wt%。
[0030](4)将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度6000C的条件下煅烧18h，采用逐步升温的方式煅烧，按照4°C /min的速率升至600°C后再煅烧16h,冷却后用去尚子水洗漆干净并烘干，即制得Lih2Mna4Fea4O2固溶体正极材料。
[0031]如图6所示,将制备好的正极材料,按质量比m ( NCA): m(导电碳黑):m ( PVDF)=84:6:10制备正极浆料，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对扣式电池进行充放电测试。测试结果如图7显示，在
0.2C倍率下，首次放电比容量达到182mAh/g。
[0032]以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
【权利要求】
1.一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料，其特征在于:该材料的化学式为L^2Mnci4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为R3 m,岩盐结构的空间群为Fm、m。
2.根据权利要求1所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料，其特征在于:所述层状a -NaFeO2结构的体积百分比为10%~70%。
3.一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括: Cl)按照LiuMna4Fea4O2的化学计量比将锰盐、铁盐配制成阳离子浓度为10~15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将锂盐配制成浓度为10%~30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入乙醇作为防冻剂； (2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8°C~_18°C，并 伴以搅拌，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12~24h，过滤后得到褐色前驱体； (3)将KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后在高压反应条件内反应，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体； (4)将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度500°C~750°C的条件下煅烧16~20h、冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Lih2Mna4Fea4O2固溶体正极材料。
4.根据权利要求3所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种，铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的任意一种，锂盐为氢氧化锂。
5.根据权利要求3所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述防冻剂乙醇的加入量为锂盐溶液的10~20vol%。
6.根据权利要求3所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中搅拌速率为40(T500r/min，搅拌反应3~4h。
7.根据权利要求3所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述KOH，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1: 3，混合溶液的阳离子浓度为10~15wt%。
8.根据权利要求3所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述高压反应是在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2~5MPa、温度为200°C~220°C，反应时间是8~48h。
9.根据权利要求3所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中煅烧是采用逐步升温的方式煅烧，按照3~5°C /min的速率升至500°C~750°C后再煅烧16~20h。
【文档编号】H01M4/505GK103682322SQ201310731451
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】张英杰, 杨瑞明, 董鹏, 夏书标, 张雁南, 宋凡子 申请人:昆明理工大学