多孔、无定形锂存储材料及其制备方法

多孔、无定形锂存储材料及其制备方法
【专利摘要】在此公开了多孔、无定形锂存储材料和制备这些材料的方法。在该方法的一个实例中，制备了无定形相锂存储材料和与该锂存储材料不溶混的材料构成的复合颗粒。在复合颗粒内部引入相分离以析出无定形相锂存储材料并形成相分离的复合颗粒。从相分离的复合颗粒中化学蚀刻该不溶混材料以形成多孔、无定形锂存储材料颗粒。
【专利说明】多孔、无定形锂存储材料及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及包含介孔中空硅颗粒的阳极。本发明还涉及介孔中空硅颗粒的合成方法。

【背景技术】
[0002]二次、或可再充电锂离子电池常用于许多固定和便携式设备，例如在消费电子、汽车和航天工业中遇到的那些。出于包括相对高的能量密度、相对于其他种类的可再充电电池而言一般不太显著的任何记忆效应、相对低的内阻以及不使用时低的自放电速率在内的各种原因，锂离子类电池已经得到普及。锂离子电池在其使用寿命内经受重复的功率循环的能力，使得它们成为引人注目和可靠的动力源。


【发明内容】

[0003]本发明在此披露了多孔无定形锂存储材料及其制备方法。在所述方法的一个实施例中，制备无定形相的锂存储材料和与该锂存储材料不溶混(immiscible)的材料的复合颗粒。在复合颗粒内部引发相分离以析出无定形相锂存储材料并形成相分离的复合颗粒。从相分离的复合颗粒中化学蚀刻该不溶混的材料以形成多孔、无定形锂存储材料颗粒。
[0004]具体地，本发明涉及以下方面:
[0005]1.一种制备多孔、无定形锂存储材料的方法，包括:
[0006]制备无定形相锂存储材料和与所述锂存储材料不溶混的材料的复合颗粒；
[0007]在所述复合颗粒内部引发相分离以析出无定形相锂存储材料并形成相分离的复合颗粒；和
[0008]从所述相分离的复合颗粒中化学蚀刻所述不溶混材料，由此形成多孔、无定形锂存储材料颗粒。
[0009]2.如方面I中所限定的方法，其中所述复合颗粒的制备包括:
[0010]将所述锂存储材料和所述不溶混材料一起熔化以形成混合物；
[0011]固化所述混合物以形成包括无定形相锂存储材料的复合物；以及
[0012]研磨所述复合物以形成复合颗粒。
[0013]3.如方面2中所限定的方法，进一步包括
[0014]通过控制被用于形成所述混合物的所述锂存储材料与所述不溶混材料的原子比来调整形成在所述多孔、无定形锂存储材料颗粒中的孔的尺寸。
[0015]4.如方面3中所限定的方法，进一步包括控制所述锂存储材料与所述不溶混材料的原子比大于1，从而所述相分离的复合颗粒包括其中嵌有不溶混材料的无定形相锂存储材料的基质。
[0016]5.如方面3中所限定的方法，进一步包括控制所述锂存储材料与所述不溶混材料的原子比等于或小于1，从而所述相分离的复合颗粒包括其中嵌有所述无定形相锂存储材料的所述不溶混材料的基质。
[0017]6.如方面2中所限定的方法，进一步包括:
[0018]从由硅和锗-金属合金构成的组中选择所述锂存储材料；和
[0019]从由锡、铝、银、铟和铁构成的组中选择所述不溶混材料。
[0020]7.如方面2中所限定的方法，其中固化混合物是通过以约102K/s至约105K/s的速率冷却所述混合物而完成的。
[0021]8.如方面2中所限定的方法，其中研磨是使用冷球磨将所述复合颗粒的尺寸降至20 μ m以下而完成的。
[0022]9.如方面2中所限定的方法，进一步包括添加成核添加剂至所述混合物以控制多孔锂存储材料颗粒中所形成的孔的尺寸。
[0023]10.如方面I所述的方法，其中制备复合颗粒包括:
[0024]输送包含锂存储材料前体的第一载体气体和包含不溶混材料前体的第二载体气体至具有预定温度的加热区，由此形成锂存储材料和不溶混材料的合金蒸气；以及
[0025]输送所述合金蒸气至具有预定温度的冷却区，由此形成复合颗粒。
[0026]11.如方面10所述的方法，其中:
[0027]所述锂存储材料前体为硅前体；
[0028]所述不溶混材料前体为锡前体；
[0029]加热区的预定温度为超过1000°C ;以及
[0030]冷却区的预定温度为低于_20°C。
[0031]12.如方面10所述的方法，进一步包括控制第一载体气体和第二载体气体中的至少一个的流速，从而控制复合颗粒中的锂存储材料与不溶混材料的原子比。
[0032]13.如方面I所述的方法，其中引发相分离是通过在约300°C至约900°C的温度对所述复合颗粒退火而完成的。
[0033]14.如方面I所述的方法，其中化学蚀刻是用选自由盐酸、硫酸和硝酸组成的组中的酸而完成的。
[0034]15.如方面I所述的方法，进一步包括在所述多孔、无定形锂存储材料颗粒表面上施加钝化层。
[0035]16.—种锂存储材料，其包含:
[0036]具有约10nm至约20 μ m的尺寸的无定形娃颗粒；和
[0037]形成在所述无定形硅颗粒中的孔，所述孔具有约5nm至约I μ m的受控的孔径。
[0038]17.—种用于锂离子电池的阳极，包含:
[0039]无定形锂存储材料颗粒，其包含:
[0040]无定形锂存储材料基质；和
[0041]形成在所述无定形锂存储材料基质中的孔，所述孔具有约5nm至约I μ m的受控的孔径；
[0042]粘合剂；以及
[0043]导电添加剂。
[0044]18.如方面17所述的阳极，其中:
[0045]所述无定形锂存储材料颗粒占阳极的约30wt%至约80wt% ；
[0046]所述粘合剂占阳极的约1wt%至约20wt% ;以及
[0047]所述导电添加剂占阳极的约10wt%至约20wt%。
[0048]19.如方面17所述的阳极，其中所述无定形锂存储材料颗粒具有约10nm至约20 μ m的尺寸。
[0049]20.如方面17所述的阳极，其中所述无定形锂存储材料基质是无定形硅基质。

【专利附图】

【附图说明】
[0050]通过参见以下详细说明和附图，本公开的实施例的特征和优点将会变得显而易见，其中相似的附图标记对应相似的部件，尽管也许不完全相同。为了简便起见，附图标记或具有之前已描述过的功能的特征在结合出现了它们的其他附图时可能进行说明也可能不进行说明。
[0051]图1示意显示了一种制备多孔锂存储材料的方法的实施例。
[0052]图2示意显示了另一种制备多孔锂存储材料的方法的实施例。
[0053]图3为锂离子电池的一个实施例的透视图，该锂离子电池包括由本发明所公开的多孔、无定形的锂离子存储材料形成的阳极的实施例；
[0054]图4为包括锡和无定形硅的相分离的复合材料的扫描电镜图片(SEM)。
[0055]图5为以Si75: Sn25的原子比由本发明所公开的方法的实施例形成的无定形的、多孔娃的SEM。
[0056]图6展示了包含无定形的、多孔硅颗粒的电极和包含无定形硅/锡颗粒的比较电极的比容量和电流效率(CE)的曲线。

【具体实施方式】
[0057]硅的高理论容量(例如4200mAh/g)使其被期望用作锂离子电池负极材料。然而，已经发现，具有高比容量的负极材料在锂离子电池充/放电期间也具有大的体积膨胀和收缩。负极材料在充/放电期间所经历的大的体积变化(例如约300%)导致了硅颗粒(被用作至少一种负极材料)破裂、爆碎或以其它方式机械分解，这导致电接触损失和少的循环寿命。在此公开的方法会形成多孔的、无定形的锂存储材料颗粒，其具有大的表面积(即，^ 100m2/g)和足以容纳充/放电期间的大体积变化的数量的自由空间。就这一点而论，在此所公开的方法形成了能够容纳体积膨胀和耐受多次充/放电循环的锂存储材料颗粒，从而改进了锂离子电池的循环稳定性和寿命。
[0058]现在参照图1，示意性地描述了一种用于制备多孔的、无定形锂存储材料的方法的实施例。开始，选择锂存储材料12和在该锂存储材料12中不溶混的材料14。该锂存储材料12可以是能够充分地承受锂嵌入和脱嵌的任何材料。该锂存储材料12的实施例包括娃和锗-金属合金(例如Ge-Al合金、Ge-Ag合金和Ge-Sn合金)。该不溶混材料14可以是在所选锂存储材料12中不溶混的任何材料。该不溶混材料14的实施例包括锡(Sn)、铝(Al)、银(Ag)、铟(In)和铁(Fe)。在一个实例中，该锂存储材料12为硅且该不溶混材料为锡。
[0059]根据所期望的形成的多孔的、无定形锂存储材料颗粒的形态，可以改变该锂存储材料12和该不溶混材料14的原子比。改变原子比使得能够控制超过所形成的孔的和所形成的锂存储材料基质的框架的尺寸。在一些实例中，锂存储材料12与不溶混材料14的原子比大于I。在这些实例中，形成了具有高渗透值的连通的锂存储材料基质，其包括形成在其中的相对小的孔。在其它实施例中，锂存储材料12与不溶混材料14的原子比等于或小于I。在这些其他实例中，不溶混材料14可能超过渗透值，其导致了在不太稳定的锂存储基质之间形成更大、更连通的孔。
[0060]将所选择的锂存储材料12和不溶混材料14熔化在一起形成混合物16，如图1所示。熔化温度将取决于所选择的材料12，14的熔化温度。因此，用于形成混合物16的温度将至少为两种材料12，14的较高的熔化温度。例如，如果硅被选择为锂存储材料12而锡被选择为不溶混材料14，那么熔化这些材料的温度将至少为1414°C，其为硅的熔点。锡在该温度下也将熔化，因为它的熔点为213.90C。随着材料12，14被熔化，它们将被搅拌以形成该两种材料12，14的基本上均匀的混合物。
[0061]在该方法的一个实施例中，可以在混合物16中加入成核促进剂/添加剂。可以选择该促进剂/添加剂以控制在相分离期间的不溶混相的析(下面讨论)。更特别地，所选择的成核促进剂/添加剂可增加不溶混材料14的相的成核密度,并由此有助于减小最终形成的多孔、无定形颗粒的孔尺寸和/或孔径。这些成核促进剂/添加剂的实施例包括高熔点材料，例如Si3N4、SiC、WC、MoC或类似物。该成核促进剂/添加剂可以呈尺寸(例如直径)小于50nm的纳米颗粒的形式。可添加重量比小于I %的任何适量的该成核促进剂/添加剂。
[0062]对混合物16进行快速固化工序，如图1中的“S”所示，以形成复合物18。可通过以约102K/s至约105K/s的速率冷却该混合物16而完成快速固化。实施冷却直到复合物18形成并且具有大约室温(例如，约18°C至约25°C )的温度。冷却可使用铜轮来实施，铜轮以最高5000rpm的速度旋转。旋转的铜轮能够从混合物16中非常快速地去除热量。也可通过暴露该混合物16至液氮或一些其它的足够冷的液体来实施。
[0063]快速固化导致了锂存储材料12具有无定形相。因此，所形成的复合物18包括无定形锂存储材料12’和不溶混材料14。虽然在图1中该复合物18示出为层或膜，但是该复合物18也可以呈较大的颗粒(即>20μπι)的形式。
[0064]然后对该复合物18进行研磨工序(图1中“Μ”所示)以粉碎该复合物18成为具有约10nm至约20 μ m尺寸的复合颗粒20。当该复合物18已经为颗粒形式(未示出)时，应该明白该研磨工序进一步地减小了颗粒尺寸以形成具有约10nm至约20 μ m尺寸的复合颗粒20。该复合颗粒20也包括无定形锂存储材料12’和不溶混材料14。
[0065]研磨可使用球磨来完成，其包括用小球振荡或研磨该复合物18。当应用球磨并完成了适当时间量的混合之后，小球被移除并且形成了复合颗粒20。在一个实例中，球磨可进行约10分钟至约50小时的时间。应该明白，更长的球磨导致更小的颗粒。在一个实例中，球磨可使用液氮在低温条件下进行，以容易地粉碎较大颗粒为较小的颗粒。
[0066]接着热诱导复合颗粒20的相分离(图1中所示的“PS”)。在经历退火(或另一合适的加热工序)时，无定形锂存储材料12’将从复合颗粒20中热动力学地析出来。在此公开的实施例中热诱导的相分离可以在约300°C至约900°C的温度完成。可对该复合颗粒20进行约30分钟至约100小时的退火，并且退火可在真空炉、真空烘箱或其它适合的加热装置中进行。在一个实施例中，退火还在保护环境下进行，例如氩气或氮气环境。
[0067]相分离导致了相分离的复合颗粒的形成，图1中以附图标记22示出了它的一个实施例。当混合物16中所用的锂存储材料12与不溶混材料14的原子比大于I时，该相分离的复合物颗粒22包括其中嵌有不溶混材料14的无定形相锂存储材料12’的基质。图1中示出了这些颗粒。由这些相分离的复合颗粒22所产生的孔将较小并被连通的无定形锂存储材料12’的基质所包围。当混合物16中所用的锂存储材料12与不溶混材料14的原子比等于或小于I时，该相分离的复合物颗粒包括其中嵌有无定形相锂存储材料12’的不溶混材料14的基质。图1中未示出这些颗粒。应该理解，这些相分离的颗粒所产生的孔将更大并且连通。
[0068]在实施了相分离之后，对该相分离的复合颗粒22进行化学蚀刻工序，如图1中的“E”所示。可使用将去除不溶混材料14，同时保持无定形锂存储材料12’基本上不受影响的任何合适的刻蚀剂。在一个实施例中，用酸进行化学蚀刻，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。将相分离的复合颗粒22暴露于酸去除了不溶混材料14并在无定形锂存储材料12’中形成孔了 24。该孔24形成在先前被不溶混材料14占据的那些区域。如上面所提及的，孔24的尺寸将至少部分取决于锂存储材料12与不溶混材料14的原子比。在一个实施例中，孔24的尺寸为从约5nm至约I μ m。
[0069]酸暴露和不溶混材料14去除导致了多孔、无定形锂存储材料颗粒10的形成。可以，例如，用去离子水洗涤这些颗粒10。
[0070]颗粒10包括作为基质的无定形锂存储材料12’和形成在该基质中的孔24。如本发明所述，在一些情形下，在硅纳米颗粒的基质之间可形成更大的并且更连通的孔。该颗粒10的平均尺寸在从约10nm至约20 μ m的范围。
[0071]现在参照图2，示意性地描述了用于制备多孔、无定形锂存储材料的方法的另一个实施例。该方法的这一实施例利用化学气相沉积法制备复合颗粒20。开始，选择锂存储材料12的前体11和不溶混材料14的前体13。前体11可包括硅的前体或锗-金属合金的前体。前体13可包括锡(Sn)、铝(Al)、银(Ag)、铟(In)或铁(Fe)的前体。硅的前体11的实施例包括2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷(CH3SiHO) 5、五甲基二硅烷(CH3) 3SiSi (CH3)2H、四溴化硅(SiBr4)、四氯化硅(SiCl4)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)和2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(HSiCH3O)415锡的前体13的实施例包括二丁基二苯锡[CH3(CH3)J2Sn(C6H5)、六苯二锡(IV) (C6H5)3Sru 四烯丙基锡(H2C = CHCH2) 4Sn、四(二乙氨基)锡(IV) [ (C2H5) 2N]4Sn、四(二甲氨基)锡(IV) (CH3)2N、四甲基锡Sn (CH3) 4、四乙烯基锡Sn (CH = CH2) 4、乙酰丙酮酸锡(II)C10H14O4Sru氢化三环己基锡(C6H11)3SnH、三甲基(苯乙炔基)锡C6H5C三CSn(CH3)3、三甲基(苯基)m C6H5Sn (CH3) 30
[0072]所选定的前体11和13通过各自的载体气体9、9’输送至加热区HZ。合适的载体气体9、9’的一个实施例包括氩气加约5%的氢气(H2)。
[0073]在本实施例中，通过控制各个前体11、13的载体气体9、9’的流速，可以改变复合颗粒22中的无定形锂存储材料12’与不溶混材料14的原子比。包括前体11、13其中之一的载体气体9、9’的更高的流速将增加复合物颗粒22中相应的材料12’、14的原子比。例如，如果载体气体9所采用的流速高于载体气体9’，那么更多的锂存储材料前体11将被引入并导致复合颗粒22将包含更多的无定形锂存储材料12’。在本实施例中原子比将以与参照图1所讨论的相似的方式影响锂存储材料基质的形态和孔24的尺寸。
[0074]在加热区HZ，前体11，13被暴露于预定的温度，在一个实施例中，其为超过1000°C。在加热区HZ内部，前体11，13相互反应以形成锂存储材料12和不溶混材料14的合金蒸气。在一个实施例中，被各自的载体气体9、9’负载的前体11、13为硅前体和锡前体。在该实施例中，在加热区HZ形成的合金蒸汽为SiSn合金蒸汽。
[0075]然后该合金蒸汽被输送到冷却区CZ，其被设置为预定的温度。在一个实施例中，该冷却区CZ的预定温度为低于约-20°C。在该冷却区CZ内部，该合金蒸汽冷凝成复合颗粒20。该冷却区提供了快速固化，并且所产生的在复合颗粒20中的锂存储材料12’是无定形的。该复合颗粒20可以呈粉末形式。
[0076]然后对该复合颗粒20进行相分离PS和蚀刻E。这些工序可按照前面参照图1所述的来完成。这些工序导致了多孔的无定形的锂存储材料颗粒10的形成。
[0077]虽然图1或2中没有示出，但是该方法的实施例也可包括在复合颗粒10的表面上施加钝化层。该钝化层可有助于抑制用于锂离子电池中的电解质的分解，并可阻止形成在锂存储材料颗粒10的孔表面上的固体电解质界面(interphase)中的锂损失。该钝化层的实施例包括A1203、S12, T12, ZrO2, AlF3> C、TiN, AIN、ZrN或其它相似的材料。该钝化层可使用任何适宜的气相沉积技术施加，例如原子层沉积(ALD)。应该理解，蒸气可渗透进入一些孔24中，并由此该钝化层可被形成在孔24表面以及也形成在该颗粒的外表面上。该钝化层的厚度可被控制为低于1nm以使得不在电池中引入额外的阻抗。还应明白，该钝化层将不改变无定形锂存储材料颗粒10的形态。
[0078]在此所公开的多孔、无定形的锂离子存储材料颗粒10可被用于阳极中。因为在此所提及的原因，这些阳极可特别地适用于锂离子电池。在一个实施例中，该阳极包含多孔、无定形的锂存储材料颗粒10、海藻酸钠以及石墨烯。海藻酸钠可用于将颗粒10和石墨烯粘合在一起。该石墨烯可能是理想的，因为它作为导电添加剂，表现出了优异的锂嵌入和脱嵌特性，并且能够存储产生相对高能量密度的量的锂。也可使用除了海藻酸钠之外的其它粘合剂，例如包括，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯-单体)-共聚物(EPDM)橡胶、苯乙烯与丁二烯的共聚物，以及这些聚合物的混合物。作为石墨烯的替代或除石墨烯之外，可使用其他导电添加剂。其他合适的导电添加剂的实施例包括炭黑、碳纳米管、导电聚合物及其组合。
[0079]在一个实施例中，该阳极包含约30wt %至约80wt %的颗粒10、约1wt %至约20被％的粘合剂以及约10wt%至约20被％的导电添加剂。在一个实施例中，该阳极包含约64wt%的颗粒10、约15wt%的海藻酸钠或其他粘合剂、以及约21wt%的石墨烯或其他导电添加剂。该包含多孔、无定形锂存储材料颗粒10的阳极的一个实施例如图3中的附图标记26所示。
[0080]更具体地，图3描述了二次锂离子电池100的一个实施例。该电池100 —般包括阳极26，阴极28，夹在两个电极26、28之间的微孔聚合物隔膜30，以及连接该阳极26和阴极28的可中断的外部电路32。阳极26、阴极28和微孔聚合物隔膜30的每一个都浸在能传导锂离子的电解液中。该微孔聚合物隔膜30，用作电绝缘体和机械支撑，夹在阳极26和阴极28之间以防止该两个电极26、28物理接触以及发生短路。该微孔聚合物隔膜30，除了提供两个电极26、28之间的物理障碍之外，还确保锂离子(在图3中用黑点和具有(+)电荷的开口圆表示)和相关阴离子(在图3中用具有㈠电荷的开口圆表示)通过填充其孔的电解液。这有助于确保锂离子电池100正常地工作。负极侧集流体26a和正极侧集流体28a可以设置成分别与阳极26和阴极28接触，以收集自由电子并将其移入或移出外部电路32。
[0081]该锂离子电池100可以支撑能可操作地连接到外部电路32的负载元件34。该负载元件34可以全部或部分由当该锂离子电池100放电时通过外部电路32的电流供电。虽然负载元件34可以是任何数量的已知电动装置，耗电负载装置的一些实施例包括用于混合动力汽车或全电动汽车的电动马达、笔记本电脑、手机、和无绳电动工具。然而，负载元件34也可以是发电设备，其为锂离子电池100充电以储存电能。例如，风力和太阳能板的易变和/或间歇性的发电趋势往往导致需要储存盈余能量以供后用。
[0082]该锂离子电池100可以包括本领域技术人员已知但在此未描述的广泛的其它元件。例如，锂离子电池100可以包括外壳、垫片、端子、极耳和任何其他期望的部件或材料，它们可以安置在阳极26和阴极28之间或周围用于性能相关的或其他实际用途。另外，该锂离子电池100的尺寸和形状，以及其主要部件的设计和化学组成，可以随着所设计的具体用途而变化。例如，电池供电车辆和手持消费电子设备是锂离子电池100最可能设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实施例。如果负载元件34需要的话，锂离子电池100也可以和其他相似的锂离子电池串联和/或并联以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)。
[0083]在通过可逆电化学反应电池放电时，锂离子电池100可以产生有用的电流，在阳极26包含足够高的相对数量的嵌锂时，该反应在外部电路32接通以连接阳极26和阴极28时发生。阴极28和阳极26之间的化学势差(从约2.5至5.0伏，依赖于电极26，28的确切化学组成)驱动由阳极26的嵌锂的氧化所产生的电子通过外部电路32流向阴极28。锂离子，其也会产生在阳极26，同时由电解液输送通过微孔聚合物隔膜30并流向阴极28。流经外部电路32的电子以及迁移通过电解液中的微孔聚合物隔膜30的锂离子最终重新结合并在阴极28形成嵌锂。通过外部电路32的电流可被利用并引导通过负载元件34，直到阳极26中的嵌锂耗尽并且锂离子电池100的容量减小。
[0084]通过将外部电源应用到该锂离子电池100以逆转电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时候对该锂离子电池100充电或重新供电。外部电源到锂离子电池100的连接强迫阴极28的嵌锂发生在其它情况下非自发的氧化以产生电子和锂离子。该电子通过外部电路32流回阳极26，该锂离子由电解液通过微孔聚合物隔膜30输送回阳极26，它们在阳极26重新结合并为阳极26补充嵌锂，用于下次电池放电循环中消耗。用于为锂离子电池100充电的外部电源可以随着锂离子电池100的尺寸、结构和具体的最终用途而变化。一些合适的外部电源包括插到墙上的AC电源插座以及汽车的交流发电机。
[0085]如上所述，阳极26包含该多孔、无定形的锂存储材料颗粒10。这些颗粒10是锂宿主材料，其能充分地承受嵌锂和脱锂，同时充当锂离子电池100的负极端子。阳极26还包含粘结剂材料，用于结构性地将该多孔、无定形的锂存储材料颗粒10保持在一起，以及电子传导材料(即导电添加剂)，例如前述的石墨烯。负极侧集流体26a可由铜或本领域技术人员公知的任何其他合适的导电材料形成。
[0086]阴极28可以由任何锂基活性材料形成，其可以充分地经受嵌锂和脱锂，同时充当锂离子电池100的正极端子。该阴极28还包含聚合物粘结剂材料，用于结构性的将锂基活性材料保持在一起。用以形成阴极28的一类常用的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。在各个实施例中，阴极28可以包含与聚合物粘合剂混杂并与高表面积碳(加乙炔黑)混合的活性材料，以确保集流体28a和阴极28的活性材料颗粒之间的电子传导。该活性材料可由尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、镍锰氧化物尖晶石[LUNia5Mn1JO2]、层状镍锰钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2]或锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)中的至少之一构成。该聚合物粘合剂可由聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)中的至少之一构成。也可以采用以上提及的那些之外的其他锂基活性材料。这些锂基活性材料的实施例包括锂镍钴氧化物(LiNixCcvxO2)、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石(LixMrvxAlyO4)以及锂钒氧化物(LiV2O5)。正极侧集流体28a可由铝或本领域技术人员公知的任何其他合适的导电材料形成。
[0087]能在阳极26和阴极28之间传导锂离子的任何合适的电解液可用于锂离子电池100。在一个实施例中，电解液可以是非水液体电解液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员知道许多种可用于锂离子电池100的非水液体电解液并知道如何制备或在商业上获取它们。可溶解于有机溶剂以形成该非水液体电解液的锂盐的实施例包括，LiClO4' LiAlCl4, Li 1、LiBr、LiSCN, LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiAsF6' LiCF3SO3'LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiPF6及其混合物。这些和其他相似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯)、线性碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、Y-内酯(Y-丁内酯、Y-戊内酯)、链状结构醚(1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。
[0088]该微孔聚合物隔膜30包括膜，或在一些实施例中为膜，并且该膜例如可由聚烯烃形成。该聚烯烃可以是均聚物(由一种单体成分衍生出的)或杂聚物(由超过一种的单体成分衍生出的)，并且可以是线性或支化的。如果采用由两种单体成分衍生出的杂聚物，该聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。如果聚烯烃是由超过两种的单体成分衍生出的杂聚物，同样适用。例如，该聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构的多孔膜。
[0089]在另一实施例中，该微孔聚合物隔膜30的膜可以由选自以下的的另一种聚合物形成:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚苯撑(例如 PARMAX?(Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis,Mississippi))、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRAN?(Hoechst AG, Germany)和ZENITE? (DuPont, Wilmington,DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。据信可用于隔膜30的膜的液晶聚合物的另一实施例为聚(P-羟基苯甲酸)。
[0090]在另一个实施例中，微孔隔膜30的膜可选自聚烯烃(例如PE和/或PP)与一种或多种上述所列用于隔膜30的聚合物的组合。
[0091]该微孔聚合物隔膜30可包含通过干法或湿法工艺制备的单层或多层层压板。例如，在一个实施例中，聚烯烃的单层可构成整个微孔聚合物隔膜30膜。在另一个实施例中，由可形成微孔聚合物隔膜30的聚合物(例如聚烯烃和/或一种或多种上述所列用于隔膜30的其他聚合物)中的一种或任意几种的组合制成的单层可以构成整个隔膜30。然而，作为另一实施例，用于隔膜30的相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可组装成微孔聚合物隔膜30。在一个实施例中，一种或多种聚合物的离散层可涂覆在用于隔膜30的聚烯烃的离散层上。而且，聚烯烃(和/或其他聚合物)层和任何其他可选的聚合物层，可以进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔膜30中来帮助为微孔聚合物隔膜30提供合适的结构和多孔特性。单层或多层锂离子电池隔膜以及用于制备它们的干法或湿法工艺的更完全的讨论可见 P.Arora 和 Z.Zhang, “Battery Separators”，Chem.Rev.,104，44244427(2004)。
[0092]其他合适的聚合物隔膜30包括那些在其上连接有陶瓷层的，以及那些在聚合物基质中具有陶瓷填料的(即有机-无机复合材料基体)。
[0093]为了进一步描述本公开，在此给出了实施例。应该理解的是，这些实施例是为了描述的目的而提供的，并不用于限制所公开的实施例的范围。
[0094]实施例1
[0095]为了测试硅和锡的相分离，使用溅射技术形成了 SiSn薄膜。具体地，硅和锡在GammalOOO溅射系统共沉积为复合薄膜。在溅射过程中，无定形的硅和锡相分离，产生了相分离的纯的无定形硅和纯锡的区域。图4中示出了该相分离薄膜的SEM。硅是较暗的相而锡是较亮的相。
[0096]实施例2
[0097]根据在此公开的方法形成多孔、无定形的硅颗粒。以75: 25的原子比存在的硅和锡被熔化在一起。该混合物使用熔体纺丝迅速地固化以形成无定形的硅/锡复合物，并且对该复合物进行球磨以形成无定形的硅/锡复合颗粒。对该无定形的硅/锡复合颗粒进行退火以使锡与出无定形硅相分离。为了从该无定形硅中去除锡，用IM的HCl溶液进行蚀亥IJ。这形成了无定形的、多孔的硅颗粒。图5示出了一种无定形的、多孔的无定形硅颗粒的SEM。该图片(从左至右横贯页面)为约2000nm(即2 μ m)的多孔硅颗粒。图5中较暗的区域为形成在硅基质中的孔。
[0098]测试该多孔、无定形硅颗粒的循环特性并与用于比较的无定形硅/锡颗粒(即没有经历蚀刻步骤的颗粒)的循环性能进行比较。使用该无定形的、多孔的硅颗粒和该用于比较的无定形硅/锡颗粒制备了电极。包含该无定形的、多孔的硅颗粒的电极被称为“样品电极”而包含无定形硅/锡颗粒的用于比较的电极被称为“比较电极”。
[0099]在IM的LiPF6(碳酸亚乙酯:二甲基碳酸酯(EC: DEC) I: I)加10wt%的氟化碳酸亚乙酯(FEC)在30°C下测试了样品电极和比较电极的静电循环特性。使用具有金属Li的纽扣电池在下面的测试条件下评估了样品电极和比较电极:0.1C，1.5V至0.05V，最多50个循环。图6示出了这些结果。在各个循环中，样品电极的比容量结果对于充电和放电均相对一致，并且相较于比较电极的比容量结果有了显著的改善。因此，包含在此公开的无定形的、多孔的硅颗粒的电极展示出了改进的循环稳定性。
[0100]还根据充电和放电容量之间的比率计算了样品电极和比较电极的电流效率。图6中同样示出了这些结果。如所示的，样品电极的电流效率结果大大高于比较电极的电流效率结果。因此，包含在此公开的无定形的、多孔的硅颗粒的样品电极展示出了改进的电流效率。
[0101]在整个说明书中提到“一个实施例”、“另一个实施例”、“一个实施例”等等时，是指联系该实施例描述的特定元素(例如特征、结构和/或特性)包括在本发明所述的至少一个实施例中，并且可以也可以不存在于其它的实施例中。除此之外，应该明白，针对任何实施例所述的元素可以以任何适宜的方式结合到各个实施例中，除非本文明确地另外指定。
[0102]应该明白，在此提供的范围包括所指范围和该所指范围内的任何值或子范围。例如从约10nm至约20 μ m的范围应该被理解为不仅包括明确限定的约10nm至约20 μ m的界限，还可以包括单个值，例如500nm、l.5 μ m、12 μ m等，以及子范围，例如从约325nm至约15 μ m ;从约750nm至约10 μ m等。而且，当用“约”来说明一个值时,这意味着包含从所指值的微小变化(最多+/-5% )。
[0103]在说明和要求在此公开的实施例中，除非上下文另有明确规定，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括多个对象。
[0104]虽然详细说明了多个实施例，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，所公开的实施例可以被修改。因此，前述说明书应被认为是非限定性的。
【权利要求】
1.一种制备多孔、无定形锂存储材料的方法，包括: 制备无定形相锂存储材料和与该锂存储材料不溶混的材料的复合颗粒； 在所述复合颗粒内部引发相分离以析出无定形相锂存储材料并形成相分离的复合颗粒；和 从所述相分离的复合颗粒中化学蚀刻所述不溶混材料，由此形成多孔、无定形锂存储材料颗粒。
2.权利要求1中的方法，其中所述复合颗粒的制备包括: 将所述锂存储材料和所述不溶混材料一起熔化以形成混合物； 固化所述混合物以形成包括无定形相锂存储材料的复合物；以及 研磨所述复合物以形成复合颗粒； 其中所述方法进一步地包括: 通过控制被用于形成所述混合物的所述锂存储材料与所述不溶混材料的原子比来调整形成在所述多孔、无定形锂存储材料颗粒中的孔的尺寸；和 控制所述锂存储材料与所述不溶混材料的原子比大于1，从而所述相分离的复合颗粒包括其中嵌有所述不溶混材料的所述无定形相锂存储材料的基质；或 控制所述锂存储材料与所 述不溶混材料原子比等于或小于1，从而所述相分离的复合颗粒包括其中嵌有所述无定形相锂存储材料的所述不溶混材料的基质。
3.权利要求2的方法，进一步包括: 从由娃和锗-金属合金构成的组中选择所述锂存储材料；和 从由锡、铝、银、铟和铁构成的组中选择所述不溶混材料。
4.权利要求2的方法，其中固化混合物是通过以约102K/s至约105K/s的速率冷却所述混合物而完成的，其中研磨是使用冷球磨将所述复合颗粒的尺寸降至20 μ m以下而完成的，并且其中所述方法进一步包括添加成核添加剂至所述混合物以控制多孔锂存储材料颗粒中所形成的孔的尺寸。
5.权利要求1的方法，其中制备复合颗粒包括: 输送包含锂存储材料前体的第一载体气体和包含不溶混材料前体的第二载体气体至具有预定温度的加热区，由此形成锂存储材料和不溶混材料的合金蒸气；以及输送所述合金蒸气至具有预定温度的冷却区，由此形成复合颗粒。
6.权利要求5的方法，其中: 所述锂存储材料前体为硅前体； 所述不溶混材料前体为锡前体； 加热区的预定温度为超过1000°c ;以及 冷却区的预定温度为低于-20°c ； 并且其中所述方法进一步包括控制第一载体气体和第二载体气体中的至少一个的流速，从而控制复合颗粒中的锂存储材料与不溶混材料的原子比。
7.权利要求1的方法，其中引发相分离是通过在从约300°C至约900°C的温度范围对所述复合颗粒退火而完成的，以及其中化学蚀刻是用选自由盐酸、硫酸和硝酸组成的组中的酸而完成的。
8.权利要求1的方法，进一步包括在所述多孔、无定形锂存储材料颗粒表面上施加钝化层。
9.一种锂存储材料，其包含: 具有约10nm至约20 μ m的尺寸的无定形娃颗粒；和 形成在所述无定形硅颗粒中的孔，所述孔具有约5nm至约I μ m的受控的孔径。
10.一种用于锂离子电池的阳极，包含: 无定形锂存储材料颗粒，其包含: 无定形锂存储材料基质；和 形成在所述无定形锂存储材料基质中的孔，所述孔具有约5nm至约I μ m的受控的孔径; 粘合剂；以及 导电添加剂。
【文档编号】H01M4/38GK104051715SQ201310756813
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】X·肖, A·K·萨奇德夫, M·W·费尔布吕格 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司