制造图案化的透明导体的方法

制造图案化的透明导体的方法
【专利摘要】提供了一种制造图案化的透明导体的方法，该方法包括：提供银油墨芯组分，该组分包含分散在银载体中的银纳米颗粒；提供壳组分，该壳组分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基材；对所述银油墨芯组分和壳组分进行共同静电纺丝，形成芯-壳型纤维，其中所述银纳米颗粒处于所述芯中；将所述芯-壳型纤维沉积在基材上；对沉积的芯-壳型纤维的一部分进行选择性处理，从而提供图案化的透明导体，所述图案化的透明导体包括处理的区域和未处理的区域；所述处理的区域包括多个电互连的银微型线，所述处理的区域是导电性区域；所述未处理的区域是电绝缘性区域。
【专利说明】制造图案化的透明导体的方法
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及制备图案化透明导体的领域。具体来说，本发明涉及不可见的图案化透明导体的制造方法。
【背景技术】
[0002]具有高导电性和高透明度的膜对于在宽范围的电子应用中用作电极或涂层有重要价值，所述电子应用包括例如触摸屏显示器和光伏电池。用于这些应用的现有技术包括使用通过物理气相沉积方法沉积的含掺锡氧化铟(ITO)的膜。物理气相沉积法的高投资成本导致人们希望寻找替代的透明导电材料和涂覆方法。使用银纳米线分散成为渗透网已成为一种含ITO膜的有前景的替代方式。使用银纳米线可能具有适合使用卷对卷(roll toroll)技术进行加工的优点。因此，银纳米线具有低制造成本的优点以及与常规的含ITO膜相比能提供较高透明度和导电性的可能性。
[0003]在电容触摸屏应用中，人们需要导电性的图案。这些应用的一个关键难题在于，所形成的图案必须是对人眼不可见的(或者几乎是不可见的)。
[0004]Allemand等人在美国专利第8，018, 568号中公开了一种用来提供基于纳米线的图案化透明导体的方法。Allemand等人公开了一种光学均一的透明导体，其包括:基材；位于该基材上的导电膜，所述导电膜包括多个互连的纳米结构，在所述导电膜上的图案限定了以下区域:(I)具有第一电阻率、第一透明度和第一雾度的未蚀刻区域，以及(2)具有第二电阻率、第二透明度和第二雾度的蚀刻区域；所述蚀刻区域的电导性小于未蚀刻的区域，所述第一电阻率与第二电阻率之比至少为1000 ;所述第一透明度与第二透明度之间的差异小于5% ;所述第一雾度和第二雾度之间的差异小于0.5%。
[0005]需要注意的是，人们仍然需要用来制造具有导电性区域和非导电性区域的图案化透明导体的替代方法，其中所述导电性区域和非导电性区域基本上无法通过人眼分辨(也即是说，所述图案化透明导体的处理区域和未处理区域、即电导性区域和非电导性区域之间的透光率之差λ 和雾度之差Λ 均优选< 1% )。

【发明内容】

[0006]本发明提供了一种制造图案化的透明导体的方法，该方法包括:提供银油墨芯组分，该组分包含分散在银载体中的银纳米颗粒；提供壳组分，该壳组分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基材；对所述银油墨芯组分和壳组分进行共同静电纺丝(coelectrospinning),形成包括芯和围绕所述芯的壳的芯-壳型纤维；将所述芯-壳型纤维沉积在基材上，以提供沉积的芯-壳型纤维；对沉积的芯-壳型纤维的一部分进行选择性处理，从而提供图案化的透明导体，所述图案化的透明导体包括处理的区域和未处理的区域；所述处理的区域包括多个电互连的银微型线，所述处理的区域是导电性区域；所述未处理的区域是电绝缘性区域。
[0007]本发明提供了通过本发明的方法制造的图案化的透明导体。【具体实施方式】
[0008]在本文说明书和权利要求书中，术语"透光率处理"表示根据ASTM D1003_llel测定的本发明图案化透明导体的处理的部分的光透射率，单位为％。
[0009]在本文说明书和权利要求书中，术语"透光率未处a"表示根据ASTM D1003-llel测定的本发明图案化透明导体的未处理部分的光透射率，单位为％。
[0010]在本文说明书和权利要求书中，术语"雾度处a"表示根据ASTM D1003_llel测定的本发明图案化透明导体的处理的部分的雾度，单位为％。
[0011]在本文说明书和权利要求书中，术语"雾度表示根据ASTM D1003_llel测定的本发明图案化透明导体的未处理部分的雾度，单位为％。
[0012]在本文说明书和权利要求书中，术语"Nmm1'表示本发明图案化透明导体的处理的区域与未处理区域的透光率之差，用下式表示:
[0013]Δ透光率=((透光率处理-透光率未处理)的绝对值)。
[0014]在本文说明书和权利要求书中，术语"W表示本发明图案化透明导体的处理的区域与未处理区域的雾度之差，用下式表示:
[0015]Δ雾度=((务度处理-务度未处理)的绝对值)。
[0016]在本发明的说明书和权利要求书中，术语"不可见的图案化的透明导体"表示一种图案化的透明导体同时满足Λ透光率≥1%且Λ雾度≥I %。
[0017]使用本发明的方法制造的不可见的图案化的透明导体特别适合用于电容触摸屏用途。为了用于这些用途，希望提供包括导电性区域和非导电性区域的图案的透明导体。提供所述图案化透明导体的一个主要难题在于使得所述图案对人眼不可见(即Λ _^和Λ,帛均< 1% )，从而尽可能减少显示屏观察性能的下降。
[0018]较佳的是，用于本发明的银油墨芯组分包含≥50重量％ (更优选≥60重量更优选> 70重量％ ;最优选> 75重量％ )的分散在银载体中的银纳米颗粒。
[0019]较佳的是，用于所述银油墨芯组分的银纳米颗粒的长径比< 2 (更优选< 1.5 ;最优选< 1.1)。所用的银纳米颗粒任选地包括处理涂层或者表面涂层，从而促进其在银载体中形成稳定的分散体，并且抑制聚集体的形成。
[0020]本发明的方法所使用的银载体可以选自任意的能够将银纳米颗粒分散在其中的液体。较佳的是，所述银载体选自水、醇、及其混合物。较佳的是，所述银载体选自
醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)；二甲亚砜；Ν，Ν-二甲基甲酰胺；1-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸三甲酯，以及它们的混合物。最优选所述银载体是水。
[0021]用于本发明方法的银油墨芯组分任选还包含芯添加剂。芯添加剂可以选自表面活性剂，抗氧化剂，光生酸产生剂，热生酸产生剂，猝灭剂，硬化剂，溶解速率改性剂，光致固化剂，光敏剂，酸放大剂，增塑剂，取向控制剂和交联剂。优选的芯添加剂包括表面活性剂和抗氧化剂。
[0022]用于本发明方法的壳组分优选包含分散在壳载体中的成膜聚合物。
[0023]用于本发明方法的成膜聚合物可以选自已知的可静电纺丝的成膜材料。优选的成膜聚合物包括聚丙烯酸，聚环氧乙烷，聚乙烯醇，聚乙烯基丙烯，纤维素(例如羟基丙基纤维素，硝化纤维)，蚕丝以及它们的混合物。更优选地，所述成膜聚合物是聚环氧乙烷。最优选的，所述成膜聚合物是重均分子量为10000-100000克/摩尔的聚环氧乙烷。
[0024]本发明的方法所使用的壳载体可以选自任意的能够将成膜聚合物分散在其中的液体。较佳的是，所述壳载体可以是成膜聚合物的任意良好溶剂。更优选地，对所述壳载体进行选择，使得壳组分和银油墨芯组分之间的界面张力>0.1mN / m(优选>lmN / m ;更优选>2mN / m ;最优选为2_5mN / m)。当壳载体与包含作为银载体的水的银油墨芯组分一起使用的时候，所述壳载体优选选自水-醇混合物；其中醇选自丙酮、CV4醇(例如甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，丁醇，叔丁醇)和它们的混合物；所述水-醇混合物的醇浓度>50重量％ (更优选>50重量％ )。
[0025]用于本发明方法的壳组分任选还包含壳添加剂。壳添加剂可以选自表面活性剂，抗氧化剂，光生酸产生剂，热生酸产生剂，猝灭剂，硬化剂，溶解速率改性剂，光致固化剂，光敏剂，酸放大剂，增塑剂，取向控制剂和交联剂。优选的壳添加剂包括表面活性剂和抗氧化剂。
[0026]特别优选用于本发明方法的壳组分包含分散在水和CV4醇混合物壳载体中的1-25重量％ (更优选1-15重量最优选2-10重量％)的成膜聚合物。较佳的是，所述壳载体是水和Cy醇的混合物，其中醇的浓度> 50重量％ (最优选包含> 60重量％的醇)。最优选的，所述壳组分包含分散在壳载体中的2-10重量％的聚环氧乙烷，所述壳载体是水-醇混合物,其中乙醇含量> 50重量％。
[0027]用于本发明方法的基材可以选自任意已知的基材，包括导电性基材和非导电性基材。优选的基材是透明的。最优选的基材包括玻璃(例如购自康宁有限公司(Corning，Inc.)的Willow?:玻璃)和透明的塑料膜(例如聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯)。
[0028]本发明的制造图案化透明导体的方法包括:提供银油墨芯组分，该银油墨芯组分包含分散在银载体中的银纳米颗粒；提供壳组分，该壳组分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基材；对所述银油墨芯组分和壳组分进行共同静电纺丝，形成包括芯和围绕所述芯的壳的芯-壳型纤维，所述银纳米颗粒位于芯之内；将所述芯-壳型纤维沉积在所述基材上，提供沉积的芯_壳型纤维；对沉积的芯-壳型纤维的一部分进行选择性处理，从而提供图案化的透明导体，所述图案化的透明导体具有处理的区域和未处理的区域；所述处理的区域包括多个电互连的银微型线，所述处理的区域是导电性区域；所述未处理的区域是电绝缘性区域。
[0029]较佳的是，在本发明的方法中，所述芯-壳型纤维以重叠图案沉积在基材上，所述重叠图案选自:随机重叠图案，周期性图案，非周期性图案和受控制的重叠图案。
[0030]较佳的是，在本发明的方法中共同静电纺丝包括:将银油墨芯组分和壳组分进料通过同心圆喷嘴，该喷嘴包括中心开口和周围的环形开口，其中银油墨芯组分进料通过中心开口，壳组分进料通过周围的环形开口。较佳的是，进料通过周围的环形开口的壳材料的体积流速VFRje与进料通过中心开口的芯材料的体积流速VFRe的比值大于或等于与流动方向垂直的周围环形开口横截面积CSAi^与垂直于流动方向的中心开口的横截面积CSAt心的比值。更优选地，工艺条件满足以下表达式:
[0031]VFR壳/VFR芯≤ 1.2 X (CSA环形/CSA 中心)
[0032]更优选地，工艺条件满足以下表达式:[0033]VFR壳/VFRe^ 1.4X (CSA环形/CSA 中心)
[0034]较佳的是，在本发明的方法中，所述银油墨芯组分以0.1-3微升/分钟(优选
0.1-1微升/分钟；更优选0.1-0.7微升/分钟；最优选0.4-0.6微升/分钟)的体积流速进料通过中心开口。
[0035]较佳的是，在本发明的方法中，所述壳组分以1-30微升/分钟(优选1-10微升/分钟；更优选1-7微升/分钟；最优选4-6微升/分钟)的体积流速进料通过周围的环形开□。
[0036]较佳的是，在本发明的方法中，所述同心圆喷嘴设定为相对于基材施加正的电势差。更优选地，所述施加的电势差为5-50kV(优选5-30kV ;更优选5-25kV ;最优选5_10kV)。
[0037]在本发明的方法中，所述芯-壳型纤维可以直接共同静电纺丝于基材上。也即是说，所述芯-壳型纤维可以同时进行静电纺丝并沉积在基材上。或者，可以将所述芯-壳型纤维共同静电纺丝在不同于所述基材的目标表面上。然后可以将所述芯-壳型纤维从所述目标表面回收，与任选的基质材料和/或任选的介质合并，形成组合体。然后可以将所述组合体沉积在基材上。
[0038]对用于本发明方法的任选的基质材料没有特别的限制。本领域普通技术任选有能力根据用本发明方法制备的膜的最终用途对合适的基质材料进行适当选择。较佳的是，所述基质材料选自:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、纤维素、明胶、几丁质、多肽、多糖及其混合物。更优选地，所述基质材料选自透明纤维素酯聚合物和透明纤维素醚聚合物。
`[0039]对用于本发明方法的任选的介质没有特别的限制。本领域普通技术人员有能力选择适合用于本发明方法的介质。较佳的是，所述介质选自有机溶剂和水性溶剂。更优选地，所述介质选自Cm醇，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮(MEK)，水及其混合物。最优选所述介质是水。
[0040]可以使用众所周知的混合技术将回收的芯-壳型纤维、任选的基质材料和任选的介质合并起来，形成组合体。
[0041]较佳的是，用于本发明方法的组合体包含2-15重量％ (更优选2-10重量％ )的芯-壳型纤维；5-70重量％ (更优选5-20重量％)的基质材料；0-85重量％ (更优选50-75重量％ )的介质。
[0042]可以使用众所周知的沉积法将所述组合体施加于基材的表面。较佳的是，使用选自以下的方法将所述组合体施加于基材的表面:喷漆，浸涂，旋涂，刮涂，吻合涂布，凹版涂布，丝网印刷，喷墨印刷和移印。更优选地，使用选自以下的方法将所述组合体施加于基材表面:浸涂、旋涂、刮涂、吻合涂布和凹版涂布。最优选的，通过旋涂法将所述组合体施加于基材的表面。
[0043]较佳的是，将沉积在基材表面上的组合体中包含的所有挥发性组分除去。较佳的是，通过烘焙除去所述挥发性组分。较佳的是，芯-壳型纤维后除去挥发性组分的浓度为10-40重量％ (更优选15-35重量％ ;最优选15-25重量％ )。
[0044]在本发明的方法中，对沉积的芯-壳型纤维的一部分进行选择性处理，提供了图案化的透明拗体，所述图案化的透明导体具有处理的区域和未处理的区域。较佳的是，所述处理的区域通过选自以下的技术来处理:烧结(例如光烧结，热烧结)；加热(例如燃烧尽，微脉冲光子加热，连续光子加热，微波加热，烘箱加热，电炉加热)，以及这些技术的组合。更优选地，处理的区域是通过以下方式进行处理的:通过光烧结，在处理的区域内，对沉积的芯-壳型纤维进行选择性处理。更优选地，处理的区域是通过以下方式进行处理的，即通过以下步骤在处理的区域内，对沉积的芯-壳型纤维进行选择性处理:将研磨置于沉积的芯-壳型纤维和能量源之间；从能量源发射高强度光子脉冲；所述处理的区域内的沉积的芯-壳型纤维对所述高强度光子脉冲曝光，未处理部分中，沉积的芯-壳型纤维被研磨屏蔽，不对高强度光子脉冲曝光；在所述处理的区域内，所述高强度光子脉冲将沉积的芯壳型纤维中的曝光的银纳米颗粒转化为导电性网络。更优选地，所述曝光的银纳米颗粒被熔合或烧结，形成多个电互连导电结构。最优选地，所述曝光的银纳米颗粒被熔合或烧结，形成多个电互连银微型线。较佳的是，所述银微型线的集合体的平均直径D <5微米(优选为100纳米至5微米；更优选为1-5微米)，平均长度L > 60微米(优选为60-10，000微米；更优选为100-10，000微米；更优选为200-10，000微米；最优选为500-10，000微米)(优选其，所述银微型线的长径比L /D^ 150 (更优选≥200 ;更优选≥500 ;最优选≥1，000))。
[0045]较佳的是，在本发明的方法中，所述处理的区域以受控制的图案的形式形成于基材之上。较佳的是，所述受控制的图案选自规则图案和不规则的图案。更优选地，所述处理的区域以不规则图案的形式形成。较佳的是，所述受控制的图案是网格图案。网格图案包括例如直边多边形(例如菱形、正方形、矩形、三角形、六边形等)；圆形；多重弯曲的形状；弯曲边和直边相结合的形状(例如半圆形)；以及以上形状的组合。
[0046]较佳的是，对沉积的芯-壳型纤维进行选择性处理以提供图案化的透明导体的过程包括:提供掩模；将掩模置于基材表面的上方，以帮助对沉积的芯-壳型纤维的一部分进行选择性处理。本领域普通技术人员有能力选择适合用于本发明方法的掩模的材料。较佳的是，用作掩模的材料是反射型阴/光掩模，该掩模不会对用来选择性处理所述沉积的芯-壳纤维的能量产生显著的吸收。
[0047]较佳的是，使用本发明方法制造的图案化的透明导体的I % (优选< 0.5%;更优选<0.1%)。较佳的是，使用本发明方法制造的图案化的透明导体的八#度^ 1% (优选<0.5%;更优选<0.1%)。最优选，用本发明方法制备的图案化的透明导体是不可见的透明导体，其具有以下性质Λ透光率≥1% (优选≥0.5% ;更优选≥0.1% )，并且Λ雾度≥1% (优选≥0.5% ;更优选≥0.1% )0
[0048]较佳的是，使用本发明方法制备的图案化透明导体的处理的区域是导电性区域，其薄层电阻Rs(使用本发明实施例所述的方法测定)〈700Ω / □(更优选〈ΙΟΟΩ/口)。
[0049]较佳的是，使用本发明方法制备的图案化透明导体的未处理区域是电绝缘性区域，其薄层电阻Rs(使用本发明实施例所述的方法测定)> 100Ω /□(更优选>300Ω /□)。
[0050]现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
[0051]实施例中给出的透光率(Tiew)数据是使用BYK仪器公司(BYK Instrument)的雾度-嘉德和透光率测定仪(Haze-gard plus transparency meter),根据 ASTM D1003_llel测定的。
[0052]实施例中给出的雾度(H雾度)数据是使用BYK仪器公司(BYK Instrument)的雾度-嘉德和透光率测定仪(Haze-gard plus transparency meter),根据 ASTM D1003_llel测定的。
[0053]实施例1:图案化的透明导电膜的制备
[0054]使用投资ME技术公司(ME Technologies)的EC-DIG型双喷嘴静电纺丝机来静电纺丝形成所述芯-壳型纤维。使用的喷嘴是同轴喷嘴(购自ME技术公司的EM-CAX型)，其包括内开口，该内开口具有直径0.4毫米的垂直于材料流动方向的圆性横截面；夕卜开口，该外开口具有垂直于材料流动方向的环形横截面，该横截面与内开口共圆心，该环形横截面的内径为0.6毫米，外径为1.2毫米。当对材料进行纺丝的时候，银油墨芯组分进料通过共轴喷嘴的内开口，壳组分进料通过共轴喷嘴的外开口。使用多个独立的注射泵(购自ME技术公司的EP-NEl型号)将银油墨芯组分和壳组分进料通过所述共轴的喷嘴，所述多个独立的注射泵将所述银油墨芯组分的体积流速VFRe控制在2.5微升/分钟，将壳组分的体积流速VFR5t控制在18微升/分钟。所述静电纺丝工艺在环境大气条件下、在控制环境的实验室中、在温度20°C、相对湿度25-35%的条件下进行。
[0055]所采用的银油墨芯组分包含分散在水中的重量％的银纳米颗粒，其标称粒度为50纳米(可购自卡波特公司(Cabot Corporation),产品名为CSD95)。所采用的壳组分包含溶解在40 / 60重量％的水/乙醇溶液中的5.5重量％的聚环氧乙烷(400，000克/摩尔，购自艾尔德里奇公司(Aldrich));测得所述银油墨芯组分和壳组分之间的界面张力为2_5mN / m。
[0056]所使用的基材是厚188微米X宽12.7厘米x长30.48厘米的透明的挠性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(购自SKC有限公司(SKC，Inc.)的Skyrol? V5200)。所述基材卷绕在购自ME技术公司(ME Technologies)的EM-RDC转筒收集器的转筒上。
[0057]纺丝操作的其他参数如下:旋转的基材和针之间的距离设定为18厘米；喷嘴设定为6.5kV ;基材下方的板设定为-0.1kV ;转筒收集器上的筒转速(y轴)设定为250rpm ;针扫描速度(X轴)设定为10毫米/秒；针扫描距离设定为12厘米；总体纺丝时间设定为4分钟。
[0058]在纺丝操作之后，将其上沉积有芯-壳型纤维的PET基材从转筒收集器取下。然后从基材上切下一块5厘米x2.5厘米的样品。该未处理的样品的透光率为79.3%。该未处理的样品的雾度T为11.8%。
[0059]然后用2.5厘米X2.5厘米的白色反射性塑料掩模将样品的一半覆盖起来。然后所述掩蔽的样品在传送带上进样通过购自诺瓦森垂公司(Novacentrix)的Pulseforge3100光子发生器，所述传送带的速度设定在7.62米/分钟。所述光子发生器配备了一盏高强度氙气灯，该氙气灯能够在从紫外至短红外的很宽光谱内发光。所述光子发生器设定在200V，从而以连续模式、以3Hz的频率产生400微秒的脉冲，产生552mJ /cm2。离开所述光子发生器的样品是图案化的透明到期，其包括处理的区域(未相对于脉冲遮蔽)和未处理的区域(用掩模遮蔽，不受脉冲影响)。将掩模从图案化的透明导体取下。然后对所述图案化的透明导体的处理的区域和未处理的区域进行分析，以测定它们的透光率和雾度H#s。根据表2给出的数据，所述图案化的透明导体的Λ透光率为0.5%, A霞为0.7%。
[0060]表 2
[0061]
【权利要求】
1.一种制造图案化的透明导体的方法，该方法包括: 提供银油墨芯组分，该银油墨芯组分包含分散在银载体中的银纳米颗粒； 提供壳组分，其包含分散在壳载体中的成膜聚合物； 提供基材； 对所述银油墨芯组分和壳组分进行共同静电纺丝，形成包括芯和围绕芯的壳的芯-壳型纤维，所述银纳米颗粒位于所述芯中； 将所述芯-壳型纤维沉积在基材上，以提供沉积的芯壳型纤维； 对沉积的芯壳型纤维的一部分进行选择性处理，提供图案化的透明导体，所述图案化的导体具有处理的区域和未处理的区域； 所述处理的区域包括多个电互连的银微型线，所述处理的区域是导电性区域；所述未处理的区域是电绝缘区域。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理的区域是在基材上以受控制的图案形成的。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述受控制的图案是规则图案。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述受控制的图案是不规则图案。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述受控制的图案网格图案是不规则网格图案。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图案化的透明导体的Λ透一1%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图案化的透明导体的1%。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述图案化的透明导体的1%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对沉积的芯-壳型纤维的一部分进行选择性处理以提供图案化的透明导体的步骤包括:使用选自以下的技术对沉积的芯-壳型纤维的部分进行选择性处理:烧结；加热；以及这些技术的组合。
10.一种图案化的透明导体，通过如权利要求1所述的方法制备。
【文档编号】H01B1/22GK103811099SQ201310757043
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】J·朱, J·克拉拉克, G·卡纳里昂, K·M·奥康纳, 卜路嘉, P·特雷福纳斯 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司