双峰型负极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法

双峰型负极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种负极活性材料，其包含如下化学式1的化合物，所述负极活性材料可以实现高密度电极并可以同时提高对所述电极的粘附力和高倍率性能，其中所述化学式1的化合物包含第一初级粒子和次级粒子，且所述第一初级粒子对所述次级粒子的比例为5:95～50:50，[化学式1]LixMyOz其中M为独立地选自如下元素中的任意一种元素或其两种以上的混合物：钛(Ti)、锡(Sn)、铜(Cu)、铅(Pb)、锑(Sb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、铝(Al)和锆(Zr)；且x、y和z根据M的氧化数确定。
【专利说明】双峰型负极活性材料和包含其的锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及双峰型负极活性材料和包含其的锂二次电池，更特别的，本发明涉及负极活性材料和包含其的锂二次电池，其中构成所述负极活性材料的粒子包含初级粒子和次级粒子的混合物。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池是一种通过锂离子在正极与负极之间移动时产生电池的原理而运行的二次电池。锂二次电池的组分广泛地可以分为正极、负极、隔膜和电解质。在所述组分中正极活性材料和负极活性材料可以具有如下结构:处于离子状态的锂可以在活性材料中嵌入并脱嵌，且通过可逆反应可以实施充放电。
[0003]典型地，已经将锂金属用作锂二次电池的负极活性材料。然而，由于因为如下原因而存在爆炸的危险:在使用锂金属时由于形成树枝状晶体会发生电池短路，所以已经广泛地将碳基材料用作负极活性材料以代替锂金属。
[0004]碳基材料的实例可以为结晶碳如石墨和人造石墨，以及无定形碳如软碳和硬碳。所述无定形碳可以具有高容量，但在充放电过程期间不可逆性会变高。典型地将石墨用作结晶碳，且所述石墨具有高理论容量限制。然而，即使结晶碳或无定形碳具有相对高的理论容量，但是理论容量仅为约380mAh/g。由此，在开发高容量锂电池期间难以使用结晶碳或无定形碳作为负极。
[0005]因此，为了开发具有电池性能如高速充电和放电以及长寿命的锂离子二次电池，近来已经对使用锂钛氧化物(LTO)、尖晶石结构的金属氧化物作为负极活性材料进行了积极研究。
[0006]由于LTO不会产生固体电解质界面(SEI)层，所以LTO在产生不可逆容量方面比石墨优异，且即使在重复充放电循环期间对于锂离子的嵌入和脱嵌仍具有优异的可逆性，所述固体电解质界面(SEI)层是由于现在通常用于锂离子二次电池中的石墨基负极活性材料与电解质之间的二次反应而产生的。此外，由于LTO具有相对稳定的结构，所以其为可以展现二次电池的长寿命性能的希望材料。
[0007]可以将LTO分为两类，其中LTO仅由初级粒子构成，以及LTO由次级粒子构成，所述次级粒子是通过初级粒子的团聚而形成的。在LTO由初级粒子构成的情况中，当LTO具有合适的粒径时对电极的粘附力不是问题，但充放电特性会劣化。因此，在为了克服这种缺点并提高高倍率性能而使得制备的LTO的粒径为300nm以下的情况中，由于比表面积的增大而产生在制备浆料期间工艺方面的限制。此外，在为了克服纳米初级粒子的限制而形成次级粒子的情况中，可以改进所述限制。然而，为了保持对电极的粘附力，需要大量粘合剂。由于粘合剂可充当电极的电阻元件，所以电池的总能量密度最终会下降。
[0008]另外，随着使用电池的装置的功能的提升，需要具有高能量密度的电池。为了满足该要求，需要可以升高每单位体积的能量的技术。为了提高每单位体积的能量，通过提高每单位体积涂布的电极材料的量可以形成高密度电极，由此可以形成具有高能量的电池。[0009]因此，需要一种通过降低粘合剂的量而可以提高电极密度的活性材料。

【发明内容】

[0010]技术问题
[0011]根据本发明的一个方面，本发明提供一种可以确保电池的高倍率性能和电极的高密度以及对电极的粘附力的负极活性材料。
[0012]技术方案
[0013]根据本发明的方面，提供一种双峰型负极活性材料以及包含所述双峰型负极活性材料的负极和锂二次电池，其中构成所述负极活性材料的粒子包含第一初级粒子和次级粒子的混合物。
[0014]有利效果
[0015]使用其中以合适比例混合第一初级粒子和次级粒子的负极活性材料，由此不仅可以得到高密度电极，而且同时还可以提高对电极的粘附力和高倍率性能。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是显示本发明实施方案的负极活性材料的示意图，其中将合适量的第一初级粒子与次级粒子混合；
[0017]图2是显示负极活性材料的示意图，其中将大量第一初级粒子与次级粒子混合；以及
[0018]图3是显示电极密度随第一初级粒子的混合比变化的图，所述第一初级粒子用于本发明实施方案的实施例7?12的负极中。
【具体实施方式】
[0019]本发明涉及包含如下化学式I的化合物的负极活性材料，其中化学式I的化合物包含第一初级粒子和次级粒子，且第一初级粒子对次级粒子的重量比为5:95?50:50。
[0020][化学式I]
[0021]LixMyOz
[0022]其中M为独立地选自如下元素中的任意一种元素或两种以上元素的混合物:钛(Ti)、锡(Sn)、铜(Cu)、铅(Pb)、锑(Sb)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、铝(Al)和锆(Zr);且叉、y和z根据M的氧化数确定。
[0023]根据本发明的实施方案，使用其中以合适比例对第一初级粒子和次级粒子进行混合的负极活性材料，由此不仅可以得到高密度电极，而且还可同时提高对电极的粘附力和高倍率性能。
[0024]图1是显示本发明实施方案的负极活性材料的示意图，其中将合适量的第一初级粒子与次级粒子混合，且图2是显示负极活性材料的示意图，其中将大量第一初级粒子与次级粒子混合。
[0025]参考图1和2，在其中混合合适量的第一初级粒子和混合大量第一初级粒子的两种情况中，第一初级粒子可以填充次级粒子之间的孔。然而，在如图1中所示对第一初级粒子和次级粒子适当混合的情况中，可以同时满足在粘附力和高倍率性能方面以及电极密度的最佳性能。
[0026]根据本发明的实施方案，第一初级粒子的平均粒径(D5tl)为IOnm?3μπι，可以为IOOnm?I μ m,且例如可以为IOOnm?700nm。
[0027]在第一初级粒子的平均粒径小于IOnm的情况中，在加工方面存在实际困难，且在平均粒径大于3μπι的情况中，由于第一初级粒子的直径相对大，所以不会预期由于第一初级粒子而提高高倍率性能的效果。
[0028]在锂金属氧化物粒子仅由第一初级粒子构成并用作锂二次电池的负极活性材料的情况中，对电极的粘附力不是问题，但充放电特性会劣化。可以制备第一初级粒子以具有更小的直径，从而克服上述限制。然而，在此情况中，由于比表面积的提高会在制备浆料期间在工艺方面存在限制，如由于使用大量粘合剂而导致生产成本提高和导电率下降。
[0029]因此，根据本发明的实施方案，为了在仅使用第一初级粒子的情况中克服上述限制，使用其中以合适比例混合锂金属氧化物的第一初级粒子和次级粒子的负极活性材料，由此不仅可以得到高密度的电极，而且还可同时提高对电极的粘附力和高倍率性能。
[0030]根据本发明的实施方案，第一初级粒子对次级粒子的混合比为5:95?50:50(重量比)，且可以为5:95?40:60。
[0031]当第一初级粒子的量大于上述范围时，电极密度会提高，但对电极的粘附力和二次电池的高倍率性能会下降。此外，当第一初级粒子的量小于上述范围时，次级粒子之间的孔不会被第一初级粒子填满，由此不会实现本发明的期望效果。
[0032]根据本发明实施方案的锂金属氧化物粒子是次级粒子，其中两个以上的第二初级粒子发生团聚，且可以为多孔微粒。
[0033]根据本发明的实施方案，当两个以上第二初级粒子发生团聚以形成次级粒子时，比表面积相对小于其中第二初级粒子未团聚且被单独包含的情况。由此，对电极的粘附力会更好。
[0034]在本发明中，次级粒子的内部孔隙率为3%?15%，且其平均粒径(D5tl)可以为
5μ m?30 μ m,且其比表面积(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET))可以为lm2/g?15m2/g。
[0035]在次级粒子的内部孔隙率小于3%的情况中，考虑到如下事实而在加工方面存在实际困难:通过第二初级粒子的团聚而形成次级粒子。在其中次级粒子的内部孔隙率大于15%的情况中，保持对电极的适当粘附力所需要的粘合剂的量会增大，由此导电率下降且容量降低。
[0036]根据本发明的实施方案，次级粒子的内部孔隙率可以定义为如下:
[0037]内部孔隙率=每单位质量的孔的体积/ (比体积+每单位质量的孔的体积)
[0038]内部孔隙率的测量没有特别限制。根据本发明的实施方案，例如通过使用吸附气体如氮气和由日本拜尔有限公司(BEL Japan, Inc)制造的BELSORP (BET仪器)测量内部孔隙率。
[0039]类似地，次级粒子的比表面积(BET)可以为lm2/g?15m2/g。
[0040]在本发明中，可以通过BET法测量第一初级粒子和次级粒子的比表面积。例如，可以使用孔隙率测定分析仪(由日本拜尔有限公司制造的Belsorp-1I mini)根据氮气吸附-流动法通过6点BET法测量比表面积。[0041]次级粒子的平均粒径(D5tl)为5 μ m~30 μ m，且可以为5 μ m~12 μ m。构成次级粒子的第二初级粒子的平均粒径(D5tl)为IOOnm~I μ m,且可以为IOOnm~700nm。
[0042]在本发明中，可以将平均粒径(D5tl)定义为在累积粒径分布中在50%处的粒径。例如，通过使用激光衍射法可以测量根据本发明实施方案的第一和第二初级粒子和次级粒子的平均粒径(D5tl)。激光衍射法通常可以测量亚微米级到几毫米的粒径，且可以实现高重复性和高分辨率的结果。
[0043]典型地，因为锂金属氧化物的导电率低，所以有利的是具有小的平均粒径以应用于快速充电的电池。然而，在此情况中，由于如上所述比表面积的增大，所以需要大量粘合剂以保持合适的电极粘附力。
[0044]即，在次级粒子的平均粒径小于5μπι的情况中，由于负极活性材料的比表面积增大，所以为了保持期望的电极粘附力所需要的粘合剂的量会增大，结果会发生电极导电率的下降。在次级粒子的平均粒径大于30 μ m的情况中，快速充电特性会劣化。
[0045]因此，在根据本发明实施方案的高密度负极活性材料包含平均粒径为5μπι~30 μ m的次级粒子的情况中，为了保持电极粘附力所需要的粘合剂的量不仅会下降，而且通过增加面积还可以提高快速充电特性，其中与锂(Li)离子的直接反应是可能的。
[0046]在第二初级粒子的平均粒径小于IOOnm的情况中，在制备平均粒径小于IOOnm的过程中存在困难，且因为不仅通过第二初级粒子的团聚而形成的次级粒子的孔隙率下降，而且锂离子难以渗入次级粒子中，所以在充放电反应中次级粒子中的第二初级粒子不会沉淀。在第二初级粒子的 平均粒径大于Iym的情况中，次级粒子的形成性会下降，且难以控制造粒。
[0047]根据本发明的实施方案，化学式I的化合物可以包含选自如下物质中的一种或多种锂钛氧化物:Li4Ti5012、Li2Ti03、Li2Ti307以及如下化学式2的化合物:
[0048][化学式2]
[0049]Lix, Tiy, O4
[0050]其中0.5≤X’≤3，且I≤y’≤2.5。
[0051]此外，化学式2的化合物可以为LiTi2O4。
[0052]在根据本发明实施方案制备负极活性材料的方法中，首先通过典型方法制备锂金属氧化物的第一初级粒子，并在制备第二初级粒子之后通过单独的造粒工艺可以形成锂金属氧化物粒子的次级粒子。然而，典型地利用通过单一工艺制备第二初级粒子并同时对第二初级粒子进行团聚的方法，可以制备次级粒子。其后，通过将制备的第一初级粒子和次级粒子均匀混合可以制备根据本发明的负极活性材料。
[0053]在根据本发明实施方案制备负极活性材料的方法中，将锂盐和金属氧化物添加到挥发性溶剂，搅拌并烧结。然后，通过研磨和过筛可以得到第一初级粒子。
[0054]具体地，将锂盐溶于挥发性溶剂中，然后在搅拌的同时向其添加作为金属氧化物的氧化钛。然后，在约500°C~约1000°C的温度下将由此制备的溶液烧结约I小时~约15小时。其后，通过研磨和过筛可以制备第一初级粒子。
[0055]本文中，挥发性溶剂可以为例如水、丙酮或醇。
[0056]此外，锂盐可以为选自如下物质中的任意一种物质或两种以上物质的混合物:氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂。[0057]此外，在根据本发明实施方案制备负极活性材料的方法中，制备次级粒子的方法可以包括:通过向挥发性溶剂中添加锂盐和金属氧化物制备前体溶液并搅拌；将所述前体溶液供应至喷雾干燥器的室内；以及在所述室内对所述前体溶液进行喷雾并干燥。
[0058]在此情况中，通过选择与用于制备第一初级粒子中相同的材料，可以使用锂盐、金属氧化物和挥发性溶剂。
[0059]根据本发明的实施方案，在制备第二初级粒子之后，通过单独的造粒工艺，可以形成锂金属氧化物粒子的次级粒子。然而，典型地可以利用通过单一工艺制备第二初级粒子并同时对第二初级粒子进行团聚的方法来制备次级粒子。
[0060]上述方法的实例可以包含喷雾干燥法。下文中，将使用喷雾干燥法作为实例对根据本发明实施方案制备次级粒子的方法进行说明。
[0061]根据本发明实施方案的制备方法可以包括将前体溶液供应至包含在喷雾干燥器中的室内。
[0062]可以将典型使用的喷雾干燥器用作上述喷雾干燥器,例如可以使用超声喷雾干燥器、空气喷嘴喷雾干燥器、超声喷嘴喷雾干燥器、过滤器膨胀气溶胶发生器或静电喷雾干燥器。然而，不能将本发明限制于此。
[0063]根据本发明的实施方案，前体溶液向室内的进料速率可以为IOml/分钟?IOOOml/分钟。在进料速率小于IOml/分钟的情况中，团聚的第二初级粒子的平均粒径会下降，由此难以形成高密度次级粒子。在进料速率大于IOOOml/分钟的情况中，由于次级粒子的平均粒径会相对增大，所以难以实现期望的高倍率性能。
[0064]此外，根据本发明实施方案制备次级粒子的方法可以包括在室内喷施前体溶液并干燥。
[0065]通过在室内在高速下旋转的盘可以喷施前体溶液，并可以在同一室内实施喷施和干燥。
[0066]另外，通过控制喷雾干燥的条件如载气的流速、在反应器中的停留时间和内部压力，可以实现本发明的平均粒径和内部孔隙率。
[0067]根据本发明的实施方案，通过调节干燥温度可以控制次级粒子的内部孔隙率，并可以在20°C?300°C的温度下实施干燥。然而，对于高密度次级粒子，可以在尽可能低的温度下实施干燥。
[0068]根据本发明的实施方案，将第一初级粒子和次级粒子在5:95?50:50的重量比下进行混合，也可以在5:95?40:60的重量比下进行混合，由此，可以制备电池的倍率性能高且电极的密度高以及确保对电极的粘附力的负极活性材料。在此情况中，为了尽可能好地混合第一初级粒子和次级粒子，通过使用典型的研磨法如行星式磨机可以均匀混合第一初级粒子和次级粒子。
[0069]基于负极活性材料的总重量，可以以50重量％?100重量％的量包含根据本发明实施方案的包含第一初级粒子和次级粒子的锂金属氧化物。基于负极活性材料的总重量锂金属氧化物的量为100重量％的情况是指其中负极活性材料仅由锂金属氧化物构成的情况。
[0070]在根据本发明实施方案的二次电池中，除了锂金属氧化物之外，负极活性材料还可包含选自如下物质中的至少一种活性材料:碳基材料，其典型地用于负极活性材料中；过渡金属氧化物；硅(Si)基材料；以及Sn基材料。然而，不能将负极活性材料的类型限制于此。
[0071]本发明还提供一种包含负极活性材料、导电剂和粘合剂的负极活性材料组合物，可以以80:3:7?90:9:13的重量比包含负极活性材料、导电剂和粘合剂。
[0072]本发明还提供一种包含所述负极活性材料组合物的负极和包含所述负极的锂二次电池。
[0073]将包含负极活性材料的负极活性材料组合物与诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合，以涂布负极集电器，然后通过对所述负极集电器进行干燥和辊压可以制备负极。
[0074]负极集电器没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化并具有高电导率即可。负极集电器的实例可以为:铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。还可在负极集电器表面上形成细小的不规则处，从而提高负极活性材料的粘附力，且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布的多种形式使用所述负极集电器。
[0075]导电剂没有特别限制，只要其在电池中不会发生化学变化并具有电导率即可。导电剂的实例可以为:石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类材料如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。
[0076]粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
[0077]例如，利用包含正极活性材料的正极浆料对正极集电器进行涂布，然后通过对正极集电器进行干燥可以制备包含在本发明锂二次电池中的正极。如果需要，所述正极浆料可以包含上述组分。
[0078]特别地，作为正极活性材料，锂二次电池可以使用:层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或利用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如 Li1+xMn2_x04 (其中 X 为 O ?0.33)、LiMnO3、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒的氧化物如 LiV308、LiFe3O4, V2O5 和 Cu2V2O7 ；由化学式 LiNDxO2 (其中 M 为钴(Co)、锰(Mn)、Al、Cu、Fe、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且x为0.01?0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式 LiMn2_xMx02 (其中 M 为 Co、N1、Fe、铬(Cr)、Zn 或钽(Ta)，且 x 为 0.01 ?0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、N1、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)30然而，可以使用LiNixMn2_x04 (其中x为0.0I?0.6)，且可以使用例如LiNia 5MnL 504或LiNi0.4MnL 604。即，在本发明中，可以将由于负极活性材料的高电位而具有相对高电位的尖晶石锂锰复合氧化物LiNixMn2_x04(其中X为0.01?0.6)用作正极活性材料。
[0079]本发明还提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
[0080]典型用于本领域中的任意电池壳可以选择作为用于本发明中的电池壳。锂二次电池的形状随其用途的变化没有限制，例如可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0081]根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单元中，还可用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。中型和大型装置的优选实例可以为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力存储系统，但不能将中型和大型装置限制于此。
[0082]下文中，将根据具体实施方案对本发明进行更全面地说明。然而，本发明可以以许多不同形式实施且不应解释为限制为本文中所述的实施方案。
[0083]实施例
[0084]制备例1:制备第一初级粒子
[0085]在4:5的摩尔比下对LiOH.H2O和TiO2(锐钛矿)进行了混合。将混合物溶于纯水中，然后对溶液进行搅拌，并在750°C下烧结约3小时。通过研磨和过筛制备了平均粒径(D50)为700nm的第一初级粒子。
[0086]制备例2:制备次级粒子
[0087]在4:5的摩尔比下对LiOH.H2O和TiO2(锐钛矿)进行了混合。将混合物溶于纯水中，然后对溶液进行搅拌。在此情况中，将总固体材料的比例定义为包含在溶液中的总固体内容物的重量对溶液的总重量之比，并通过将固体含量调节至30%并搅拌，制备了前体溶液。将前体溶液供应至喷雾干燥器(由艾因系统有限公司(EIN SYSTEMS, C0., Ltd.)制造)的室内。然后，在室内喷施前体溶液并干燥。在包括130°C的干燥温度、?20mbar内部压力和30ml/分钟的进料速率的条件下实施喷雾干燥，然后通过在800°C下在空气中对由此得到的前体进行烧结，制备了具有5.4μ m平均粒径和3.5%内部孔隙率的Li4Ti5O12次级粒子。
[0088]实施例1
[0089]通过使用行星式磨机以5:95的重量比对在制备例I和2中制备的第一初级粒子和次级粒子进行了混合以制备负极活性材料。
[0090]实施例2
[0091]除了以10:90的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[0092]实施例3
[0093]除了以20:80的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[0094]实施例4
[0095]除了以30:70的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[0096]实施例5
[0097]除了以40:60的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[0098]实施例6
[0099]除了以50:50的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。[0100]比较例I
[0101]通过仅使用制备例I中得到的第一初级粒子制备了负极活性材料。
[0102]比较例2
[0103]通过仅使用制备例2中得到的次级粒子制备了负极活性材料。
[0104]比较例3
[0105]除了以60:40的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[0106]比较例4
[0107]除了以3:97的重量比混合第一初级粒子和次级粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
[0108]实施例7
[0109]〈制备负极〉
[0110]以84:6:10 的重量比将作为负极活性材料的实施例1的负极活性材料、作为导电剂的炭黑(Super P)和作为粘合剂的PVdF进行了混合，然后将混合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以制备浆料。利用制备的浆料对铜集电器的一个表面涂布至65μπι的厚度，然后干燥并辊压。然后，通过冲切成预定尺寸制备了负极。
[0111]〈制备锂二次电池〉
[0112]以30:70的体积比对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行了混合以制备非水电解质溶剂，并向其添加LiPF6以制备IM LiPF6的非水电解质溶液。
[0113]此外，将锂箔用作对电极即正极，并将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间。然后，通过注入电解质溶液制备了硬币型半电池。
[0114]实施例8~12和比较例5~8
[0115]通过使用在实施例2~6和比较例I~4中得到的负极活性材料，制备了具有下表1的组成的负极。
[0116][表 I]
[0117]
【权利要求】
1.一种负极活性材料，其包含如下化学式I的化合物， 其中所述化学式I的化合物包含第一初级粒子和次级粒子，且所述第一初级粒子对所述次级粒子的重量比为5:95~50:50: [化学式1
LixMyOz 其中M为独立地选自如下元素中的任意一种元素或两种以上元素的混合物:钛(Ti)、锡(Sn)、铜(Cu)、铅(Pb)、铺(Sb)、锌(Zn)、铁(Fe)JB (In)、铝(Al)和锆(Zr) ^x、y 和z根据M的氧化数确定。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一初级粒子对所述次级粒子的重量比为 5:95 ~40:60。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一初级粒子的平均粒径(D5tl)为1Onm ~3 μ m0
4.如权利要求3所述的负极活性材料，其中所述第一初级粒子的平均粒径(D5tl)为1OOnm ~1 μ m0
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中两个以上第二初级粒子发生团聚以形成所述次级粒子。
6.如权利要求5所述的负极活性材料，其中所述第二初级粒子的平均粒径(D5tl)为IOOnm ~I μ m0
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述次级粒子的平均粒径(D5tl)为5μπι~30 μ m0
8.如权利要求7所述的负极活性材料，其中所述次级粒子的平均粒径(D5ci)为5μπι~12 μ m0
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述化学式I的化合物包含选自如下物质中的一种或多种锂钛氧化物:Li4Ti5012、Li2Ti03、Li2Ti307以及如下化学式2的化合物: [化学式2]
Lix-Tiy.04 其中0.5≤X’≤3，且1≤y’≤2.5。
10.如权利要求9所述的负极活性材料，其中所述化学式2的化合物为LiTi204。
11.一种负极活性材料组合物，其包含权利要求1的负极活性材料、导电剂和粘合剂。
12.如权利要求11所述的负极活性材料组合物，其中所包含的所述负极活性材料、所述导电剂和所述粘合剂的重量比为80:3:7~90:9:13。
13.如权利要求11所述的负极活性材料组合物，其中所述导电剂为选自如下物质中的至少一种物质:石墨；炭黑；导电纤维；金属粉末；导电晶须；导电金属氧化物；和聚亚苯基衍生物。
14.如权利要求11所述的负极活性材料组合物，其中所述粘合剂为选自如下物质中的至少一种物质:聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶。
15.一种负极,其包含权利要求11的负极活性材料组合物。
16.—种锂二次电池,其包含权利要求15的负极。
17.—种电池模块，其包含权利要求16的锂二次电池作为单元电池。
18.—种电池组，其包含权利要求17的电池模块。
【文档编号】H01M4/485GK103797621SQ201380001741
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】金睿利, 金帝映, 吴丙薰, 尹泫雄 申请人:株式会社Lg 化学