超导线的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种超导线，其可以维持不必实施机械抛光等就能够实现的基板表面的平滑性及高密合强度，同时可以得到良好的临界电流特性。该超导线为如下构成：将原料溶液涂布在轮廓最大高度Rz为10nm以上的基板10上由此形成第1中间层21，第1中间层21的表面平滑性得以提高，在第1中间层上所形成的第2中间层22的取向性和平滑性得以提高，并且氧化物超导层30的临界电流也得到了提高。另外，该超导线还为如下构成：通过以2层以上的涂布薄膜层21i的形式形成第1中间层21、并按照最上层的涂布薄膜层的膜厚薄于最下层的涂布薄膜层的膜厚的方式进行成膜，和/或通过使最上层的涂布薄膜层所使用的原料溶液的浓度小于最下层的涂布薄膜层所使用的原料溶液，由此来提高第1中间层21的表面平滑性。
【专利说明】超导线
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在基板上成膜有中间层、超导层的超导线，特别是涉及通过成膜出平滑性优于基板表面平滑性的中间层从而可以得到良好的临界电流特性(高临界电流)的超导线。
【背景技术】
[0002]为了得到作为线材所要求的强度和可挠性等，通常的超导线具有如下所述的结构:例如以金属带等作为基板，在该基板上形成氧化物层(I层或多层)作为中间层，然后在该中间层之上形成由氧化物超导体构成的超导层，进一步在超导层之上形成用于保护该超导层、使局部放热发散等的保护层(也称为稳定化层)。
[0003]超导线中的临界电流依赖于超导层的面内取向性。上述的超导线中，超导层的面内取向性受中间层的表面平滑性(表面粗糙度)和面内取向性的影响，并且中间层的表面平滑性受基板的表面平滑性的影响。
[0004]因此，为了得到中间层的良好的表面平滑性(例如算术平均粗糙度Ra为Inm?2nm以下。以下，算术平均粗糙度Ra有时仅记为“粗糙度Ra”。)，需要通过机械抛光和/或电解抛光等使基板平滑化。但是，无法否认利用通常的机械抛光有可能导致基板的平滑性局部不充分。
[0005]在此，作为成膜得到具有所期望的表面平滑性和面内取向性的中间层的技术，已知有 IBAD 法(1n Beam Assisted Deposition:离子束辅助沉积法)、MOD 法(MetalOrganic Deposition:有机金属盐涂布分解法)等，相比于为真空工艺的IBAD法等,为非真空工艺的MOD法的成本较低。另外，利用溅射法或沉积法的情况下，难以使中间层的表面平滑性高于基板的表面平滑性，因此首先基板需要具有良好的平滑性。
[0006]由于上述情况，为了在超导线中得到高临界电流，在专利文献I中公开了如下技术:通过电解抛光使基板的表面平滑化，然后通过MOD法形成中间层，所述电解抛光是一种难以产生局部平滑性不充分的平滑化方法。另外，在专利文献2中公开了一种超导线的成膜技术，其中，对进行了电解抛光的基板实施浸溃/涂布，然后通过IBAD法形成中间层等。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2011-096510号公报
[0010]专利文献2:美国专利8088503号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]但是，基板的抛光工序是导致超导线的制造成本上升的主要因素，并且存在如下问题:对于机械抛光来说，不可否认的是由于局部的抛光不良会导致成品率降低。另外，若提高基板的表面平滑性，则基板与中间层的密合强度(以下有时记为“密合强度”。)降低。即，对于提高基板的表面平滑性和密合强度这两者来说，存在一定的限度。
[0013]因此，本发明的课题是提供一种超导线，其中，通过形成具有良好的表面平滑性的中间层，可以得到良好的临界电流特性，并且可以得到高密合强度。
[0014]解决课题的手段
[0015]为了解决上述课题，本发明的超导线具有:基板，其具有表面的轮廓最大高度Rz为IOnm以上的成膜面；中间层，其具备具有在上述成膜面上形成的涂布膜的第I中间层、和形成于上述第I中间层上并进行了双轴取向的第2中间层；氧化物超导层，其成膜于上述中间层上。
[0016]此处，在该超导线中，上述第I中间层由2层以上的涂布薄膜层构成，在上述第I中间层的最外表面所形成的最外表面涂布薄膜层按照薄于在上述成膜面上所形成的第I涂布薄膜层的方式形成，由此可以使得上述第I中间层的表面平滑性优于涂布有上述第I中间层的上述基板的表面平滑性。另外，通过使得用于成膜得到在上述第I中间层的最外表面形成的最外表面涂布薄膜层的原料溶液的粘度低于用于成膜得到在上述成膜面上形成的第I涂布薄膜层的上述原料溶液的粘度，由此使上述第I中间层的表面平滑性优于上述基板的表面平滑性。
[0017]对于上述2层以上的涂布薄膜层的各涂布薄膜层来说，优选随着与上述成膜面的表面的距离越远，上述涂布薄膜层的膜厚形成得越薄。另外，优选随着与上述基板的距离越远，则使用粘度越小的原料溶液进行成膜。由此，可以进一步提高上述第I中间层的表面平滑性。
[0018]此处，在上述基板的表面上，粗糙度Rz越大则密合强度因所谓的固着效果(7 y力一効果)而越高，因此优选表面的轮廓最大高度Rz为IOnm以上。另外,上述第I中间层的表面平滑性对流经超导层的临界电流会产生影响，因此优选上述第I中间层的表面的算术平均粗糙度Ra为5nm以下。
[0019]在该超导线中，在基板表面的平滑性比以往粗糙的基板上成膜有具有良好的表面平滑性的上述第I中间层。因此，对于该超导线而言，上述基板即使是通过轧制成型而成的，即，基板的表面平滑性为通过轧制而能够实现的程度，也可以成膜得到具有良好的表面平滑性的上述第I中间层，可以具有良好的临界电流特性。
[0020]上述涂布薄膜层可以通过MOD法进行成膜，可以将膜厚设为例如300nm?lOOOnm。MOD法是将溶解了有机金属化合物的原料溶液涂布于基板上，然后对其进行加热使其热分解从而在基板上成膜出薄膜的非真空工艺，由于能够以低成本进行高速成膜，因此适于制造长条的带状氧化物超导线。并且上述第2中间层也可以通过离子束辅助沉积法来形成，这种情况下，上述涂布薄膜层优选为无定形状的薄膜。
[0021]发明效果
[0022]根据本发明可以提供一种超导线，其通过基板的表面平滑性来维持基板与中间层之间的高密合强度，同时实现中间层的良好的表面平滑性，并且能够得到高临界电流。
[0023]另外，根据本发明可以成膜得到表面平滑性优异的中间层，因此无需对基板实施抛光。例如，可以在利用轧制成型后的基板上在不实施抛光的条件下成膜出第I中间层，因此可以削减超导线的制造成本。
[0024]当然，即使是对基板实施抛光的情况下，由于可以在表面平滑性比较粗糙的基板的表面上成膜出表面平滑性优异的中间层，因此也可以削减超导线的制造成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是用于说明本发明的一个实施例的超导线的示意性构成的图。
[0026]图2是用于说明图1所示的超导线的第I中间层的一个示例的图。
[0027]图3是用于说明图1所示的超导线的示意性截面构成的图。
[0028]图4是示出图1所示的超导线中的第I中间层的表面粗糙度Ra(床层(?'y K層)Ra)与临界电流的关系的一个示例的曲线图。
[0029]图5是示出图1所示的超导线中的基板表面粗糙度Rz(基板Rz)与密合强度的关系的一个示例的曲线图。
【具体实施方式】
[0030]以下参考附图和表对本发明的超导线进行说明。
[0031]<超导线的示意性构成>
[0032]图1中示出本发明的一个实施方式的超导线I的示意性构成。超导线I具有如下构成:在基板10之上依次成膜有中间层20、超导层(氧化物超导层)30、保护层40。
[0033]< 基板 >
[0034]基板10成型为带状，并且其主面之中的至少一个面(表面)为成膜面。基板10由强度和耐热性优异的低磁性的非取向性金属、非取向性陶瓷等构成。作为用于基板的金属材料，例如可以使用强度和耐热性优异的Co、Cu、N1、T1、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag、Cr等金属或它们的合金(以下有时将金属或合金仅记为“金属”)。特别优选在耐蚀性和耐热性方面优异的不锈钢、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)、其他的镍系合金。另外，在这些各种金属材料上可以搭配各种陶瓷。另外，作为陶瓷基材的材料，可以使用例如MgO、SrTiO3、或者钇稳定氧化锆等。
[0035]基板10为金属时，例如可以一边利用轧制辊对卷绕于卷轴上的金属板进行轧制一边形成所期望的宽度、膜厚、和长度的基板。通过适当控制该轧制工序，即，例如，考虑到金属板的成分组成，通过适当控制基于轧制辊的轧制次数、轧制辊的表面平滑性、轧制压力、轧制时的温度等，可以使基板10的表面形成所期望的粗糙度(例如粗糙度Rz为IOnm以上)。
[0036]〈中间层〉
[0037]中间层20成膜于基板10的表面(成膜面)IOs之上，其是介在于基板10和超导层30之间而用于实现超导层30中的高面内取向性的层。并且中间层20还具有作为基板10和超导层30之间的缓冲层的功能，例如抑制基板10所含有的元素向超导层30扩散、以及缓和基板10与超导层30的热膨胀率的不同所产生的影响。中间层20具有第I中间层21和第2中间层22。第I中间层21成膜于基板10的表面(成膜面)IOs之上，第2中间层22成膜于第I中间层21的表面21s之上。
[0038]需要说明的是，“成膜于基板10的表面(成膜面)10s之上”意味着包括直接成膜于基板10成型后状态下的表面(成膜面)IOs上、和成膜于基板10成型后经过一些加工工序等的表面(成膜面)10s上。即，本发明中的“表面上”、“基板上”与上述“表面(成膜面)IOs之上”含义相同。
[0039]〈第I中间层〉
[0040]第I中间层21是通过例如MOD法将原料溶液涂布于基板10的表面IOs之上而成膜得到的。此时所涂布的原料溶液如下制备:将Gd2Zr2CVs (-K 8〈1、以下有时记为“GZ0”。)、YAlO3 (铝酸钇)、YSZ (氧化钇稳定氧化锆)、Y2O3> Gd2O3' Al2O3' B2O3' Sc203、Cr2O3>REZrO、CeO2、PrO2、和RE2O3等稀土氧化物(RE表示单独一种稀土元素或2种以上稀土元素。)混合于例如含有三氟乙酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐的任意一种以上的溶液中而形成金属有机酸盐溶液。这种情况下，原料溶液并非限定于上述物质。为了提高面内取向性 ，优选使用GZO、CeO2或PrO2等。
[0041]涂布可以通过例如日本特开2010-274241号公报所公开的模涂法来进行。模涂法是一种如下所述的技术:一边连续输送长条基材(例如本发明中的基板10)，一边使用在该长条基材的表面上隔开规定的间隔而相向配置的具有内腔的涂布模具来涂布原料溶液从而成膜出薄膜(涂布薄膜)。
[0042]模涂法可以按照一边以规定的压力向内腔内供给原料溶液、一边使由原料溶液所产生的对涂布模具的反作用力保持规定的值的方式来控制赋予在涂布模具上的对基材的负荷，由此在长条基材的表面上成膜出薄膜。因此，通过模涂法可以在对长条基材的移送速度、长条基材及模具的表面的凹凸几乎无影响的条件下连续且高速地成膜出膜厚精度高的薄膜。当然，也可以适当改变用于成膜出薄膜的原料溶液的粘度。
[0043]如图2所示，通过上述的涂布技术在基板10上成膜出构成第I中间层的n层涂布薄膜层21i(i=l、2……n)。例如设为n=2~10时，成膜出2~10层的涂布薄膜层21i。涂布薄膜层21i (i=l，第I涂布薄膜层)距基板10的成膜面最近，相反，涂布薄膜层21i (i=n,最外表面涂布薄膜层)距基板10最远。并且，例如在这些涂布薄膜层21i中，可以使i=l的层(第I涂布薄膜层)的膜厚最厚，随着变为i=2、3……n，换而言之随着远离基板10，使膜厚逐渐变薄来进行成膜。通过使膜厚如上所述变化，可以调整基板10与第I中间层21的密合性以及第I中间层21的表面形状。通过使涂布薄膜层21i(i=l，第I涂布薄膜层)的膜厚增厚，可以将存在于基板10的表面上的凹凸填埋，从而可以提高密合性。另外，通过使涂布薄膜层21i(i=n，最外表面涂布薄膜层)的膜厚变薄，可以确保第I中间层21的最外表面的平坦性。
[0044]另外，这些涂布薄膜层21i中，还可以利用粘度最高的原料溶液成膜出i=l的层(第I涂布薄膜层)，随着变为i=2、3……n，换而言之随着远离基板10，利用粘度逐渐降低的原料溶液进行成膜。通过改变原料溶液的粘度也可以调整基板10与涂布薄膜层21i的密合性以及涂布薄膜层21i的表面形状。通过提高用于涂布薄膜层21i (i=l，第I涂布薄膜层)的原料溶液的粘度，可以将存在于基板10(成膜面)的表面上的凹凸填埋，从而可以提高基板10与第I中间层21的密合性。另外，通过降低用于涂布薄膜层21i (i=n)的原料溶液的粘度，可以确保第I中间层21的最外表面的平坦性。
[0045]如此在基板10的表面(成膜面)IOs之上成膜出具有2层以上涂布薄膜层21i的第I中间层21，由此可以使得第I中间层21的表面平滑性优于基板10的表面(成膜面)IOs的平滑性。例如，即使基板10的成膜面的轮廓最大高度(表面IOs的最大粗糙度)Rz为IOnm,也可以按照第I中间层21的表面粗糙度(表面21s的粗糙度)Ra为5nm以下进行成膜。在此，为了维持密合强度，基板10的成膜面的轮廓最大高度(表面最大粗糙度)Rz优选为IOnm以上。另外，为了使第I中间层21的表面平滑性良好，Rz优选为30nm以下。另夕卜，为了使第I中间层21的表面平滑性更加良好，Rz更优选为20nm以下。在此，算术平均粗糙度Ra和轮廓最大高度Rz是基于日本工业标准JIS B0601:2001而得到的。
[0046]对于第I中间层21的膜厚没有特别限定，为了使第I中间层21的算术平均粗糙度Ra为5nm以下，膜厚优选为300nm以上。另外，从成本方面出发，膜厚优选为IOOOnm以下。另外，从作为缓冲层的功能和提高第2中间层22的取向性的观点出发，第I中间层21更优选为400nm以上；从抑制基板10的翘曲这样的观点出发，第I中间层21更优选为SOOnm以下。
[0047]当然，即使是使第I中间层21的膜厚为300nm以下时，通过调整第I中间层21中的涂布薄膜层21i的涂布厚度和原料溶液的粘度也可以使第I中间层21的算术平均粗糙度Ra为5nm以下，因此第I中间层21的膜厚并非限定为300nm以上。
[0048]〈第2中间层〉
[0049]第2中间层22具有双轴取向性且成膜于第I中间层21的表面21s之上，其是用于使超导层30的结晶向一定方向发生取向的层。如图3所示，第2中间层22具有分别以例如MgO、LaMnO3、CeO等多晶材料作为主要成分的MgO层22a、LaMnO3层22b和CeO2层22c的2层以上的薄膜层。该第2中间层22可以是其一部分或全部以强制取向层(特别是图3中的MgO)的方式形成，该强制取向层可以通过IBAD法形成。在强制取向层通过IBAD法形成的情况下，成膜有强制取向层的第I中间层21的表面优选为无定形膜。
[0050]<超导层>
[0051]超导层30成膜于中间层20的表面20s之上。超导层30由氧化物超导体构成，并且以例如YBa2Cu307_s (以下有时也记为“YBC0”。)为主要成分。
[0052]其他方面，超导层30也可以是将以例如Bi2Sr2CaCu208+s (也包括在Bi位掺杂Pb的结构)、Bi2Sr2Ca2Cu3Oltl+s (也包括在 Bi 位掺杂 Pb 的结构)、(La、Ba)2Cu04_s、(Ca、Sr)Cu02_s [Ca 位也可以为 Ba]、(Nd、Ce) 2Cu04_s、(Cu、Mo) Sr2 (Ce、Y) sCu20 [称为(Cu、Mo) _12s2，s=l、2、3、4]、Ba(Pb、Bi)03* Tl2Ba2CalriCunCV4 (n为2以上的整数。)等组成式表示的氧化物作为主要成分。
[0053]<保护层>
[0054]为了保护超导层30，在超导层30的表面之上成膜有以银、金等贵金属或它们的合金为材料的保护层40。
[0055]实施例
[0056]为了研究超导线I中的、基板10的成膜面的轮廓最大高度Rz和第I中间层21的表面的算术平均粗糙度Ra、第I中间层21和基板10的密合强度以及临界电流Ic的关系，制作了表I所示的超导线I的多个样品。
[0057][表 I]
【权利要求】
1.一种超导线，其特征在于，该超导线具有: 基板，其具有表面的轮廓最大高度Rz为IOnm以上的成膜面； 中间层，其具备具有在所述成膜面上形成的涂布膜的第I中间层、和形成于所述第I中间层上并进行了双轴取向的第2中间层；和 氧化物超导层，其形成于所述中间层上。
2.如权利要求1所述的超导线，其特征在于，所述第I中间层的表面的算术平均粗糙度Ra为5nm以下。
3.如权利要求1或2所述的超导线，其特征在于，所述第I中间层由2层以上的涂布薄膜层构成，在所述第I中间层的最外表面所形成的最外表面涂布薄膜层按照薄于在所述成膜面上所形成的第I涂布薄膜层的方式而形成。
4.如权利要求1?3任一项所述的超导线，其特征在于，所述第I中间层由2层以上的涂布薄膜层构成，随着与所述成膜面的表面的距离越远，所述涂布薄膜层的膜厚形成得越薄。
5.如权利要求1?4任一项所述的超导线，其特征在于，所述第I中间层的膜厚为300nm ?lOOOnm。
6.一种超导线的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序: 将原料溶液涂布在具有表面的轮廓最大高度Rz为IOnm以上的成膜面的基板的所述成膜面上，从而形成第I中间层； 在所述第I中间层上形成双轴取向的第2中间层；和 在所述第2中间层上形成氧化物超导层。
7.如权利要求6所述的超导线的制造方法，其特征在于，形成所述第I中间层的工序具有形成2层以上涂布薄膜层的涂布薄膜层形成工序，所述涂布薄膜层形成工序中，按照所形成的所述涂布薄膜层与所述成膜面的距离越远则所述涂布薄膜层的膜厚越薄的方式形成2层以上所述涂布薄膜层。
8.如权利要求6所述的超导线的制造方法，其特征在于，形成所述第I中间层的工序具有形成2层以上涂布薄膜层的涂布薄膜层形成工序，在所述涂布薄膜层形成工序中，与形成于所述第I中间层的最外表面的最外表面涂布薄膜层所使用的原料溶液相比，形成于所述成膜面上的第I涂布薄膜层所使用的原料溶液的粘度较高。
9.如权利要求6?8任一项所述的超导线的制造方法，其特征在于，所述涂布薄膜层为无定形膜，在形成所述第2中间层的工序中，通过离子束辅助沉积法形成所述第2中间层的至少一部分。
10.如权利要求6?9任一项所述的超导线的制造方法，其特征在于，在所述涂布薄膜层形成工序中，通过MOD法形成所述涂布薄膜层。
【文档编号】H01B12/06GK103635978SQ201380001902
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】樋口优, 坂本久树, 折田伸昭, 柴山学久 申请人:古河电气工业株式会社