Cu-In-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板及使用该玻璃基板的太阳能电池的制作方法

Cu-In-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板及使用该玻璃基板的太阳能电池的制作方法【专利摘要】本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板通过硒化法制作。玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下。玻璃基板表面与内部的Na2O含量比为0.4～1.1。玻璃基板表层的Na在热处理前后的比为1.1以上。在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有50～72％的SiO2、1～15％的Al2O3、0～10％的MgO、0.1～11％的CaO、0～13％的SrO、0～11％的BaO、1～11％的Na2O、2～21％的K2O、0～10.5％的ZrO2、4～25％的MgO+CaO+SrO+BaO、2～23％的CaO+SrO+BaO、8～22％的Na2O+K2O，且Na2O/(CaO+SrO+BaO)≤1.2。玻璃基板的玻璃化转变温度为580℃以上、平均热膨胀系数为70×10-7～100×10-7/℃。该玻璃基板能够兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度。【专利说明】Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板及使用该玻璃基板的太阳能电池【
技术领域：
】[0001]本发明涉及在玻璃板之间形成有光电转换层的太阳能电池用玻璃基板及使用该玻璃基板的太阳能电池。更详细而言，涉及典型地具有玻璃基板和保护玻璃作为玻璃板且在玻璃基板与保护玻璃之间通过硒化法形成有以11族、13族、16族元素为主要成分的光电转换层的至少一部分的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板及使用该玻璃基板的太阳能电池。【
背景技术：
】[0002]具有黄铜矿晶体结构的11-13族、11-16族化合物半导体、立方晶系或六方晶系的12-16族化合物半导体对于从可见到近红外的波长范围的光具有大的吸收系数。因此，被期待作为高效率薄膜太阳能电池的材料。作为代表性例子，可举出:CU(In，Ga)Se2(以下也记作“CIGS”或“Cu-1n-Ga-Se”)、CdTe。[0003]对于CIGS薄膜太阳能电池而言，从廉价且热膨胀系数与CIGS化合物半导体的热膨胀系数接近的观点出发，钠钙玻璃作为基板使用，得到太阳能电池。[0004]另外，为了得到效率良好的太阳能电池，也提出了能够耐受高温的热处理温度的玻璃材料(参考专利文献I)。[0005]现有技术文献[0006]专利文献[0007]专利文献1:日本特开平11-135819号公报【
发明内容】[0008]发明所要解决的问题[0009]在玻璃基板上形成有CIGS光电转换层(以下也称为“CIGS层”)。如专利文献I所公开的那样，为了制作发电效率良好的太阳能电池，优选更高温度下的热处理，要求玻璃基板能够耐受高温的热处理。专利文献I中提出了退火点较高的玻璃组合物，但不能说专利文献I中记载的发明具有高发电效率。[0010]本发明人发现，通过以规定范围增加玻璃基板的碱，能够使发电效率增高，但存在碱的增量导致玻璃化转变温度(Tg)降低的问题。[0011]可见，对于CIGS太阳能电池中使用的玻璃基板而言，存在难以兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度的问题。[0012]本发明的目的在于提供特别兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板。[0013]用于解决问题的手段[0014]本发明的主旨在于以下构成。[0015](I)一种通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，[0016]距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)之比为0.7以下，[0017]通过利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)之比为0.4~1.1，[0018]距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、1小时的热处理前后的比为1.1以上，[0019]在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有50~72%的Si02、l~15%的A1203、0~10%的Mg0、0.1~11%的Ca0、0~13%的Sr0、0~11%的Ba0、l~11%的Na20、2~21%的K20、0~10.5%的Zr02、4~25%的MgO+CaO+SrO+BaO、2~23%的CaO+SrO+BaO、8~22%的Na20+K20，且Na2O/(Ca0+Sr0+Ba0)≤L2，[0020]所述玻璃基板的玻璃化转变温度为580°C以上、平均热膨胀系数为70X10_7以上且100X1-7/°c以下。[0021](2)如上述(I)所述的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，[0022]所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)之比为0.5以下，[0023]所述利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)之比为0.5~0.87，[0024]所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、1小时的热处理前后的比为1.5以上，[0025]在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有0.5~9%的Zr02、2.5~19%的Ca0+Sr0+Ba0、0~16%的Sr0+Ba0。[0026](3)如上述(I)或⑵所述的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，[0027]所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)之比为0.35以下，[0028]所述利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)之比为0.6~0.84,[0029]所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、1小时的热处理前后的比为2.0以上，[0030]在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有3~15%的Ca0+Sr0+Ba0、O~8%的Sr0+Ba0。[0031](4)一种太阳能电池，其具有玻璃基板、保护玻璃、配置于所述玻璃基板与所述保护玻璃之间的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se的光电转换层，[0032]所述玻璃基板和所述保护玻璃中至少所述玻璃基板为上述(I)~(3)中任一项所述的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板。[0033]发明效果[0034]本发明的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板能够兼顾高发电效率和高玻璃化转变温度。通过使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板，能够提供低成本且高效率的太阳能电池。【专利附图】【附图说明】[0035]图1是示意性地表示本发明的太阳能电池的实施方式的一例的剖视图。[0036]图2A表示实施例中在评价用玻璃基板上制作的太阳能电池单元。[0037]图2B表示沿图2A所示的太阳能电池单元的A_A’线的剖视图。[0038]图3表示排列有8个图2A所示的太阳能电池单元的、评价用玻璃基板上的评价用CIGS太阳能电池。【具体实施方式】[0039]以下，对本发明的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板进行说明。[0040]本发明的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板为通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)(以下也称为“玻璃基板表层的Ca+Sr+Ba的量”)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)(以下也称为“玻璃基板内部的Ca+Sr+Ba的量”)之比(以下也称为“玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比”)为0.7以下，利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)(以下也称为“玻璃基板表面的Na2O含量(质量％)”)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)(以下也称为“玻璃基板内部的Na2O含量(质量％)”)之比(以下也称为“玻璃基板表面与内部的Na2O含量比”)为0.4~1.1，距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、I小时的热处理前后的比(以下也称为“玻璃基板表层的Na在热处理前后的比”)为1.1以上，在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有50~72%的Si02、I~15%的A1203、0~10%的]\%0、0.1~11%的Ca0、0~13%的Sr0、0~11%的Ba0、l~II%的Na20、2~21%的K20、0~10.5%的ZrO2、4~25%的MgO+CaO+SrO+BaO、2~23%的Ca0+Sr0+Ba0、8~22%的Na20+K20，且Na2O/(CaO+SrO+BaO)(1.2，玻璃基板的玻璃化转变温度为580°C以上、平均热膨胀系数为70X10-7~100X1()-V°C。[0041]Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板优选为通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板。[0042]通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se是指作为太阳能电池的光电转换层的CIGS层的至少一部分通过硒化法进行成膜的Cu-1n-Ga-Se。[0043]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板中，上述玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下，优选为0.5以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下，特别优选为0.25以下。[0044]另外，关于上述玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比，可以将玻璃基板表层的Ca+Sr+Ba的量与玻璃基板内部的Ca+Sr+Ba的量以相对比的形式进行比较。即，在上述玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下时是指，玻璃基板表层的Ca+Sr+Ba的量比玻璃基板内部的Ca+Sr+Ba的量少的状态，具体而言是指Ca、Sr和Ba的原子从玻璃基板表面附近脱离的状态。[0045]本发明的太阳能电池用玻璃基板中，玻璃基板表面与内部的Na2O含量比为0.4~1.1。上述Na2O含量比小于0.4时,后述的玻璃基板表层的Na在热处理前后的比过小,从而不优选。优选为0.5以上，更优选为0.6以上。另外，上述Na2O含量比大于1.1时，Ca、Sr和Ba的原子从玻璃基板表面附近脱离的量少，因此，后述的玻璃基板表层的Na在热处理前后的比变小，因此不优选。上述Na2O含量比优选为0.9以下，更优选为0.87以下，进一步优选为0.84以下。[0046]Na2O含量比小于1.1时，意味着Na的原子从玻璃基板表面附近脱落的状态(脱离状态)。[0047]本发明中，玻璃基板表面的Na2O含量是使用由荧光X射线(球管电压50kV50mA)测定的定量用标准试样、利用荧光X射线法的标准曲线法从玻璃基板表面进行定量而得到的Na2O含量(质量％)，是测定从玻璃基板表面起至约3000nm为止的范围的平均含量而得到的值。另外，玻璃基板内部的Na2O含量是指利用荧光X射线(球管电压50kV50mA)从自玻璃基板表面起除去至5000nm为止的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)，是测定从除去玻璃后的面起至约3000nm为止的范围的平均含量而得到的值。[0048]本发明中，通过采用玻璃基板表面的Na2O含量与玻璃基板内部的Na2O含量的比来定义从玻璃基板表面起至深度约3000nm为止的Na的脱落程度。[0049]本发明人发现,通过呈Na以及Ca、Sr和Ba的原子、或者Ca、Sr和Ba的原子从玻璃基板表面附近脱落的状态(脱离状态)且使后述的上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比大，在将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板用于CIGS太阳能电池时，在太阳能电池制造工序中的热处理工序(一般而言，含硒、硫且无氧气氛下、约100°C~约600°C、10分钟以上的热处理条件)中，在通过硒化法形成作为太阳能电池的光电转换层的CIGS的至少一部分时，太阳能电池的发电效率提高。[0050]本发明人发现，Na以及Ca、Sr和Ba的原子、或者Ca、Sr和Ba的原子从玻璃基板表面附近脱落的状态是指，在通过硒化法制作的太阳能电池制造工序中的热处理的前半部分，具体而言，在对In-CuGa合金的前体膜进行加热的同时利用硒化氢、硫化氢进行硒化、硫化的工序中，Na的扩散在硒化、硫化反应的初始阶段减少。使用呈这样的状态且上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比大的基板时，太阳能电池制造工序中的热处理工序的后半部分(一般而言，约500°C~约600°C、10分钟以上)中，Na从玻璃基板表面附近向光电转换层扩散的量增多，发电效率提高。[0051]本发明人对上述Na扩散的效果进行了深入的研究，结果发现，在硒化、硫化反应的初始阶段中Na扩散量少且在热处理工序的后半部分确保Na扩散量时，CIGS的结晶品位提高。结晶品位的提高可以通过CIGS中的自由载流子密度的增加来确认。[0052]对于自由载流子增加后的样品而言，作为太阳能电池的单元特性，确认为后述的开路电压(Voc)和曲线因子(FF)的增加，结果，发电效率提高。FF增加是因为，主要通过使自由载流子密度增加，CIGS膜的导电性提高，串联电阻(Rser)降低。串联电阻(Rser)是电流流过元件时的电阻成分，越低越好。[0053]本发明中，用“距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)”或“距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)”来规定玻璃基板表层的Ca+Sr+Ba的量或Na量(原子％)是因为:在该区域内的Ca、Sr和Ba的原子脱离且上述玻璃基板表面附近的Na在热处理前后的比大的状态时，上述热处理后Na向玻璃基板表层的扩散变得显著。另外，考虑到外部空气对组成变动的影响，O以上且小于1nm的区域不作为测定对象。[0054]Na2O含量表示以基板的初始状态计在从玻璃基板表面至约3000nm为止的范围内Na会少多少量，其会强烈影响热处理工序的初始阶段。另一方面，作为表示Na向光电转换层中扩散的容易程度的指标，上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比是适当的，因此，对玻璃基板表面附近的Na量引入了2个指标。[0055]另外，用“距离玻璃基板表面的深度为5000nm的总量”来规定玻璃基板内部的Ca+Sr+Ba的量是因为:这是基本上不发生Ca、Sr和Ba的原子的脱离的部分。[0056]用利用荧光X射线从除去玻璃基板表面起至5000nm为止的玻璃后的面测定的Na2O含量来规定“玻璃基板内部的Na2O含量”是因为:比深度5000nm更深的部分是基本上不发生Na的原子的脱离的部分。[0057]为了得到上述玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下且上述玻璃基板表面与内部的Na2O含量比为0.4~1.1的玻璃基板，以使玻璃基板的组成达到本发明指定的范围的方式使用各原料成分，与制造以往的太阳能电池用玻璃基板时同样地实施熔化、澄清工序和成形工序，在之后的退火工序中进行本发明的SO2处理。关于本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的组成(各原料成分)和本发明的SO2处理，在后面进行详细说明。[0058]另外，本发明人发现，本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板中，需要使上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比为1.1以上，优选为1.2以上，更优选为1.5以上。由此，在CIGS太阳能电池制造工序中的热处理中，Na从玻璃基板向CIGS的光电转换层扩散的量增大，在用于CIGS太阳能电池时，太阳能电池的发电效率增高。上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.4以上。[0059]但是，热处理后的玻璃基板表层的Na量优选为0.3原子％以上。这是因为，小于0.3原子％时，无法充分地向光电转换层进行扩散，因此有可能无法充分得到发电效率。更优选为0.5原子％以上，进一步优选为1.0原子％以上，特别优选为2.5原子％以上。[0060]上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比的上限值为5。上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比大于5时，上述热处理前的玻璃基板表层的Na减少，结果，Na从玻璃基板向CIGS的光电转换层扩散的量减少，因此发电效率有可能降低。上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比优选为4.5以下，更优选为4以下。[0061]需要说明的是，用队气氛下、600°C、1小时的热处理的条件来规定玻璃基板表层的Na在热处理前后的比，这基于下述的理由。本发明人确认到，在队气氛下、600°C、1小时的热处理的条件下Na向玻璃基板表层的扩散充分时，即使太阳能电池制造工序中的热处理工序的条件发生些许改变，也会对发电效率带来好的影响。[0062]使玻璃基板组成为本发明指定的组成且上述玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下、优选为0.5以下、更优选为0.35以下、进一步优选为0.3以下、特别优选为0.25以下并且上述玻璃基板表面与内部的Na2O含量比为0.4~1.1、优选为0.5~0.87、更优选为0.6~0.84时，能够容易地使玻璃基板表层的Na在热处理前后的比为1.1以上、优选为1.5以上、更优选为1.8以上、进一步优选为2.0以上、特别优选为2.4以上。[0063]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的玻璃化转变温度(Tg)为580°C以上。本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的玻璃化转变温度高于钠钙玻璃的玻璃化转变温度。为了确保高温下的光电转换层的形成，本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的玻璃化转变温度(Tg)优选为600°C以上，更优选为610°C以上，进一步优选为620°C以上，特别优选为630°C以上。玻璃化转变温度的上限值为750°C。如果玻璃化转变温度为750°C以下，则可将熔融时的粘度适当地抑制得较低，因此易于进行制造，因此优选。玻璃化转变温度更优选为700°C以下，进一步优选为680°C以下。[0064]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的50~350°C下的平均热膨胀系数为70Χ10-7~100X10_7/oCo该平均热膨胀系数小于70Χ10_7/°C或超过100X1(T7/°C时，与CIGS层等的热膨胀差过大，容易产生剥离等缺点。另外，组装太阳能电池时(具体而言，将具有CIGS的光电转换层的玻璃基板与保护玻璃加热而贴合时)，玻璃基板有可能容易发生变形。该平均热膨胀系数优选为95X10_7/°C以下，更优选为90X10_7/°C以下。[0065]另外，该平均热膨胀系数优选为73X10_7/°C以上，更优选为75X10_7/°C以上，进一步优选为80X1(T7/°C以上。[0066]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板中，将各原料成分限定为上述组成的理由如下所述。[0067]需要说明的是，下述中的百分率)如果没有特别说明则表示质量％。[0068]S12=S12是形成玻璃的骨架的成分，其含量低于50摩尔％时，有可能使玻璃基板的耐热性和化学耐久性降低，使平均热膨胀系数增大。其含量优选为52%以上，更优选为54%以上，进一步优选为56%以上，特别优选为58%以上。[0069]但是，其含量超过72%时，有可能产生玻璃的高温粘度上升、熔化性变差的问题。其含量优选为70%以下，更优选为68%以下，进一步优选为67%以下，特别优选为66%以下。[0070]Al2O3=Al2O3提高玻璃化转变温度，提高耐候性(曝晒性)、耐热性和化学耐久性，提高杨氏模量。其含量低于1%时，有可能使玻璃化转变温度降低。另外，有可能使平均热膨胀系数增大。其含量优选为2%以上，更优选为3%以上，进一步优选为4%以上，特别优选为5%以上。[0071]但是，其含量超过15%时，有可能使玻璃的高温粘度上升，熔化性变差。另外，有可能使失透温度上升，成形性变差。此外，有可能会使发电效率降低，即，使后述的Na扩散量降低。其含量优选为14%以下，更优选为13%以下，进一步优选为12%以下，特别优选为11.5%以下。[0072]B2O3:为了提高熔化性等，可以含有B2O3至2%。其含量超过2%时，玻璃化转变温度下降，或平均热膨胀系数变小，对于形成CIGS层的工艺来说是不优选的。其含量更优选为1%以下。其含量特别优选为0.5%以下。另外，优选实质上不含有B203。[0073]需要说明的是，“实质上不含有”是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即不有意地含有。另外，对于其它成分而言，也具有相同含义。[0074]MgO=MgO具有降低玻璃熔化时的粘度、促进熔化的效果，因此可以含有。其含量优选为0.5%以上，更优选为I%以上，进一步优选为2%以上，特别优选为3%以上。[0075]但是，其含量超过10%时，平均热膨胀系数有可能增大。另外，有可能使失透温度上升。其含量优选为9.5%以下，更优选为9.0%以下，进一步优选为8.5%以下，特别优选为8.0%以下。[0076]CaO:CaO具有降低玻璃熔化时的粘度、促进熔化的效果，因此可以含有0.1%以上。其含量优选为0.5%以上，更优选为1%以上，进一步优选为2%以上，特别优选为3%以上。但是，其含量超过11%时，玻璃的平均热膨胀系数有可能增大。另外，有可能使发电效率降低，g卩，使后述的Na扩散量降低。其含量优选为10%以下，更优选为9%以下，进一步优选为8%以下，特别优选为7%以下。[0077]SrO=SrO具有降低玻璃熔化时的粘度、促进熔化的效果，因此可以含有。但是，如果含有超过13%的SrO，则有可能使发电效率降低，即，使后述的Na扩散量降低，另外使玻璃基板的平均热膨胀系数增大。其含量优选为11%以下，更优选为9%以下，进一步优选为7%以下，特别优选为5%以下。另外，其含量优选为0.5%以上，更优选为1%以上。[0078]BaO=BaO具有降低玻璃熔化时的粘度、促进熔化的效果，因此可以含有。但是，如果含有超过11%的BaO，则有可能使发电效率降低，即，使后述的Na扩散量降低，另外使玻璃基板的平均热膨胀系数增大。另外，比重也增大。其含量优选为7%以下，更优选为3%以下，进一步优选为0.5%以下。特别优选实质上不含有BaO。[0079]ZrO2=ZrO2具有使玻璃熔化时的粘度降低、促进熔化、提高Tg的效果，因此可以含有。优选含有0.5%以上的Zr02。其含量更优选为I%以上，进一步优选为1.5%以上，特别优选为2%以上。但是，如果含有超过10.5%的ZrO2,则有可能使发电效率降低，即，使后述的Na扩散量降低，失透温度上升，另外使玻璃基板的平均热膨胀系数增大。其含量优选为9%以下，更优选为7%以下，进一步优选为5%以下，特别优选为4%以下。[0080]MgO、CaO、SrO和BaO:从降低玻璃熔化时的粘度、促进熔化的观点出发，以总量(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)计，含有4~25%的MgO、CaO、SrO和BaO。但是，其总量超过25%时，有可能使平均热膨胀系数增大，使失透温度上升。其总量优选为6%以上，更优选为9%以上。另外，其总量优选为21%以下，更优选为20%以下，进一步优选为18%以下，特别优选为15%以下。[0081]从使SO2处理后的玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下的观点出发，以总量计含有2%以上的CaO、SrO和BaO。CaO、SrO和BaO以总量计优选含有2.5%以上，更优选含有3%以上，进一步优选含有3.5%以上，特别优选含有4%以上。CaO、SrO和BaO的总量小于2%时，使玻璃熔化时的粘度降低，使玻璃化转变温度升高，因此必须大量添加MgO，有可能使失透温度上升。[0082]但是，其总量超过23%时，有可能使热处理后的Na扩散量降低。即认为，由于Ca的离子半径与Na的离子半径接近，因此易与玻璃中的Na的迁移进行竞争，从而容易使Na的扩散量降低。另外认为，Ba的离子半径大，因此容易抑制Na的迁移，从而容易使Na的扩散量降低。认为Sr具有上述Ca和Ba这两者的性质。因此，其总量优选为19%以下，更优选为15%以下，进一步优选为12%以下，特别优选为10%以下。[0083]SrO和BaO在进行SO2处理时生成硫酸盐膜(SrS04、BaSO4)，它们与其它硫酸盐膜(MgSO4,CaSO4,Na2SO4,K2SO4)相比不易溶于水，因此，在清洗硫酸盐膜时硫酸盐膜不易被除去。因此，SrO和BaO的总量优选为16%以下，更优选为8%以下，进一步优选为6%以下，特别优选为4%以下。[0084]Na2O=Na2O是有助于提高CIGS太阳能电池的发电效率的成分，是必要成分。另外，具有降低玻璃熔化温度下的粘度、使熔化容易的效果，因此含有I~11%。Na会向在玻璃上构成的CIGS的光电转换层中扩散，提高发电效率，但其含量小于1%时，Na向玻璃基板上的CIGS的光电转换层中的扩散的量可能不充分，发电效率也变得不充分。其含量优选为2%以上，更优选为2.5%以上，进一步优选为3%以上，特别优选为3.5%以上。[0085]Na2O含量超过11%时，玻璃化转变温度降低，平均热膨胀系数增大，或化学耐久性劣化。其含量优选为10%以下，更优选为9%以下，进一步优选为8%以下。特别优选其含量小于7%。[0086]K2O:K20具有与Na2O相同的效果，因此含有2~21%。但是，其含量超过21%时，发电效率可能降低，即，Na的扩散受到抑制，后述的Na扩散量降低，另外，玻璃化转变温度可能降低，平均热膨胀系数增大。优选为3%以上，更优选为4%以上，进一步优选为5%以上，特别优选为6%以上。其含量优选为16%以下，更优选为12%以下，进一步优选为10%以下，特别优选为8%以下。[0087]Na2C^PK2O:为了使玻璃熔化温度下的粘度充分降低，并且为了提高CIGS太阳能电池的发电效率，Na2O和K2O的总含量(Na2CHK2O)设定为8~22%。该总量优选为9%以上，更优选为10%以上，进一步优选为11%以上，特别优选为12%以上。[0088]但是，其总量超过22%时，可能会使Tg过于下降、平均热膨胀系数过于上升。其总量优选为20%以下，更优选为17%以下，进一步优选为16%以下，特别优选为15%以下。[0089]Na2O/(CaO+SrO+BaO)=Na2O/(CaO+SrO+BaO)超过1.2时，在进行SO2处理时，进行Na2SO4的析出反应，另一方面，难以进行CaS04、SrSO4,BaSO4的析出反应，结果，难以引起玻璃基板表层的Ca、Sr、Ba的脱离。Na2O/(Ca0+Sr0+Ba0)优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。[0090]Na2O/(Ca0+Sr0+Ba0)的下限值优选为0.1。Na2O/(Ca0+Sr0+Ba0)小于0.1时，Na2O量变得过少，可能会使电池效率降低。Na2O/(Ca0+Sr0+Ba0)更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.5以上。[0091]关于本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板，在本质上基础组成为:以基于下述氧化物的质量百分率计含有50~72%的Si02、l~15%的A1203、0~10%的Mg0、0.1~11%的Ca0、0~13%的Sr0、0~11%的Ba0、l~11%的Na20、2~21%的K20、0~10.5%的ZrO2,4~25%的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0、2~23%的Ca0+Sr0+Ba0、8~22%的Na20+K20，且Na2O/(Ca0+Sr0+Ba0)≤1.2。其中，以基于下述氧化物的质量百分率计，优选0.5~9%的Zr02、2.5~19%的Ca0+Sr0+Ba0、0~16%的SrCHBaO的组合、或者3~15%的Ca0+Sr0+Ba0、O~8%的SrCHBaO的组合。[0092]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板在本质上包含上述基础组成，但在不损害本发明目的的范围内也可以典型地以总量计含有5%以下的其它成分。例如，为了改性耐候性、熔化性、失透性、紫外线遮蔽等，可以含有B2O3>Zn。、Li20、WO3>Nb2O5'V205、Bi2O3'MoO3>P2O5等。[0093]另外，为了改善玻璃的熔化性、澄清性，也可以在基础组成原料中添加S03、F、C1和/或SnO2的原料，以使这些物质以总量计在玻璃中含有2%以下。[0094]另外，为了提高玻璃的化学耐久性，可以在玻璃中含有以总量计为5%以下的ZrO2、Y2O3、La2O3、T12和/或Sn02。其中，Y203、La203和T12还有助于提高玻璃的杨氏模量。[0095]另外，为了调整玻璃的色调，可以在玻璃中含有Fe2O3等着色剂。这种着色剂的含量以总量计优选为1%以下。[0096]另外，考虑到环境负荷，本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板优选实质上不含有As2OdPSb2O3t5另外，考虑到稳定地进行浮法成形，优选实质上不含有ZnO。但是，本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板并不限于浮法成形，也可以通过熔融法成形来制造。[0097]对本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的制造方法进行说明。[0098]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板可以通过如下方法得到:以达到上述组成的方式使用玻璃基板的各原料成分，与制造以往的太阳能电池用玻璃基板时同样地实施熔化、澄清工序、成形工序，在之后的退火工序中进行下述所示的SO2处理。[0099]在本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的制造方法中，重要的是在退火工序中进行本发明的SO2处理。通过使玻璃基板的组成为本发明所指定的范围并进行下述SO2处理，可以得到上述玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下、上述玻璃基板表面与内部的Na2O含量比为0.4~1.1且上述玻璃基板表层的Na在热处理前后的比为1.1以上的CIGS太阳能电池用玻璃基板。[0100]以下，对本发明的SO2处理进行说明。[0101]在以往的玻璃基板制造方法中，为了防止退火工序中的玻璃输送中的玻璃表面伤痕，已知喷吹SO2气体而形成利用硫酸盐的保护膜的技术。但是，对于以往的喷吹条件而言，考虑到防止设置显示基板用银电极时的黄变、硫酸盐膜的清洗的容易性、防止设备腐蚀等方面，优选设置最低必要限度的硫酸盐膜，即进行尽可能轻微的SO2处理。[0102]但是，本发明中，优选以使玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比为0.7以下、玻璃基板表面与内部的Na2O含量比为0.4~1.1且玻璃基板表层的Na在热处理前后的比为1.1以上的方式使玻璃组成为本申请指定的组成范围，并在玻璃表面温度为500~700°C、SO2浓度为0.01~5(体积)％、处理时间为I~10分钟的条件下进行SO2处理。[0103]SO2处理中，玻璃表面温度越高，SO2气体浓度越高，SO2处理时间越长，另外，退火炉的密闭性越高，则越容易使玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比和玻璃基板表面与内部的Na2O含量比变小。另外，即使不在退火炉内进行SO2处理，也可以对退火后的玻璃再加热而进行SO2处理。[0104]另外，玻璃表面温度低时，与玻璃基板表面与内部的Na2O含量比相比，玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比更难以减小，因此有可能无法达到所期望的表面状态。[0105]另外，本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板为含有碱金属氧化物(Na2C^PK2O)的碱玻璃基板，因此可以有效地使用SO3作为澄清剂，作为成形方法，适合使用浮法和熔融法(下拉法)。[0106]太阳能电池用玻璃基板的制造工序中，作为将玻璃成形为板状的方法，伴随太阳能电池的大型化，优选使用能够容易地使大面积的玻璃基板稳定成形的浮法。[0107]对本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的制造方法的优选方式进行说明。[0108]首先，将使原料熔化而得到的熔融玻璃成形为板状。例如，以使所得到的玻璃基板达到上述组成的方式制备原料，将上述原料连续地投入到熔化炉中并加热至约1450°C~约17000C，得到熔融玻璃。然后，应用例如浮法将该熔融玻璃成形为带状的玻璃板。[0109]接着，将带状的玻璃板从浮法成形炉中拉出后，在退火炉中在冷却至室温状态时进行SO2处理，然后清洗除去硫酸盐等的膜，切割后，得到CIGS太阳能电池用玻璃基板。[0110]在太阳能电池的制造工序中，在玻璃基板表面上形成Mo等的电极膜、其基底层(例如S12等)等时，如果玻璃基板表面受到污染，则有可能无法正常地成膜。因此，优选对玻璃基板进行清洗。[0111]清洗的方法没有特别限定，可例示利用水的清洗、利用清洗剂的清洗、在散布含有氧化铈的浆料的同时用刷子等擦拭的清洗等。在利用含有氧化铈的浆料进行清洗时，优选之后使用盐酸、硫酸等酸性清洗剂等进行清洗。[0112]在清洗后的玻璃基板表面上优选不存在污物、上述氧化铈等附着物引起的玻璃基板表面的凹凸等。这是因为，如果存在凹凸，则在进行上述电极膜、其基底层等的成膜时，有可能产生膜表面的凹凸、膜厚偏差、膜的针孔等，使发电效率降低。凹凸以高低差计优选为20nm以下。[0113]玻璃基板表层的Na量(原子％)和/或Na2O含量比优选在CIGS太阳能电池用玻璃基板的全部区域内是均匀的。这是因为，如果玻璃基板表层的Na量和/或Na2O含量比不均匀，则产生发电效率低的部分，受到该部分的影响，太阳能电池的发电效率有可能降低。[0114]本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板也适合作为CIGS太阳能电池用玻璃基板和保护玻璃。[0115]将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板应用于玻璃基板时，玻璃基板的厚度优选为3mm以下，更优选为2mm以下,进一步优选为1.5mm以下。另外，对玻璃基板赋予CIGS的光电转换层的方法优选通过硒化法来制作作为光电转换层的CIGS层的至少一部分的方法。通过使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板，能够使形成光电转换层时的加热温度为500~650°C。[0116]在将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板仅用于玻璃基板时，保护玻璃等没有特别限制。作为保护玻璃的组成的其它例，可举出钠钙玻璃等。[0117]在使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板作为保护玻璃时，保护玻璃的厚度优选为3mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1.5mm以下。另外,在具有光电转换层的玻璃基板上组装保护玻璃的方法没有特别限制。通过使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板，能够在加热组装时使其加热温度为500~650°C。[0118]将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板与CIGS太阳能电池用玻璃基板和保护玻璃组合使用时，由于平均热膨胀系数同等，因此不会产生太阳能电池组装时的热变形等，从而优选。[0119]接着，对本发明的太阳能电池进行说明。[0120]本发明的太阳能电池具有玻璃基板、保护玻璃和配置于上述玻璃基板与上述保护玻璃之间的光电转换层。而且，光电转换层的至少一部分为通过硒化法成膜的Cu-1n-Ga-Se的光电转换层，上述玻璃基板和上述保护玻璃中至少上述玻璃基板为本发明的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板。[0121]以下，使用附图对本发明的太阳能电池进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于附图。[0122]图1是示意性地表示本发明的太阳能电池的实施方式的一例的剖视图。[0123]图1中，本发明的太阳能电池(CIGS太阳能电池)I具有玻璃基板5、保护玻璃19和位于玻璃基板5与保护玻璃19之间的CIGS层9。玻璃基板5优选包含上述说明的本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板。太阳能电池I在玻璃基板5上具有作为正极7的Mo膜的背面电极层，在其上具有作为CIGS层9的光电转换层。CIGS层的组成可例示Cu(In1^xGax)Se2。X表示In与Ga的组成比,且O<X<I。[0124]在CIGS层9上，隔着作为缓冲层11的CdS(硫化镉)或ZnS(锌硫化物)层具有ZnO或ITO的透明导电膜13，并且在其上具有作为负极15的Al电极(铝电极)等取出电极。在这些层之间的必要部位可以设置防反射膜。图1中，在透明导电膜13与负极15之间设置有防反射膜17。[0125]另外，可以在负极15上设置保护玻璃19，必要时，负极与保护玻璃之间可以进行树脂密封或利用胶粘用透明树脂进行胶粘。保护玻璃可以使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板。[0126]本发明中，可以将光电转换层的端部或太阳能电池的端部密封。作为用于密封的材料，例如可举出与本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板相同的材料、其它玻璃、树脂等。[0127]需要说明的是，附图所示的太阳能电池的各层的厚度并不限定于附图。[0128]实施例[0129]以下，通过实施例和制造例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例和制造例。[0130]示出本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板的实施例(例I~5、7~29、46~48)和比较例(例6、30~45、49~50)。[0131]以达到表1~6所不的例I~50的组成的方式调配各成分的原料,相对于该玻璃100质量份，在原料中添加以SO3换算计为0.4质量份的硫酸盐，使用钼坩埚在1600°C的温度下加热3小时进行熔化。在熔化时，插入钼搅拌器搅拌I小时，进行玻璃的均质化。接着，使熔融玻璃流出，成形为板状后进行冷却。然后，磨削加工为30X30X1.1mm，对30X30的两面进行镜面加工，并进行清洗。[0132]然后，对例I~5、7~34、46~48的玻璃基板，模拟从上述浮法成形炉中的拉出和退火炉中的退火，在电炉内以下述所示的SO2处理条件中的任意一种条件进行SO2处理后，从电炉中取出并冷却至室温。另外，例6、35~45、49、50的玻璃基板未进行SO2处理。[0133](SO2处理条件A)[0134]温度:600°C[0135]SO2浓度:2.5体积％[0136]处理时间:5分钟[0137](SO2处理条件B)[0138]温度:580°C[0139]SO2浓度:2.5体积％[0140]处理时间:5分钟[0141](SO2处理条件C)[0142]温度:600°C[0143]SO2浓度:0.2体积％[0144]处理时间:10分钟[0145](SO2处理条件D)[0146]温度:650°C[0147]SO2浓度:0.5体积％[0148]处理时间:5分钟[0149](SO2处理条件E)[0150]温度:550°C[0151]SO2浓度:2.5体积％[0152]处理时间:5分钟[0153](SO2处理条件F)[0154]温度:600°C[0155]SO2浓度:0.5体积％[0156]处理时间:5分钟[0157](SO2处理条件G)[0158]温度:600°C[0159]SO2浓度:0.2体积％[0160]处理时间:5分钟[0161](SO2处理条件H)[0162]温度:600°C[0163]SO2浓度:2.5体积％[0164]处理时间:10分钟[0165](SO2处理条件I)[0166]温度:600°C[0167]SO2浓度:2.5体积％[0168]处理时间:5分钟[0169]测定这样得到的玻璃基板的平均热膨胀系数(单位:X1-V0C)、玻璃化转变温度(Tg)(单位:°C)、玻璃基板表面与内部的Na2O含量比、玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之t匕、玻璃基板表层的Na在热处理前后的比，并不于下述表1~表5中。[0170]另外，评价所得到的玻璃基板的发电效率(单位:％)、串联电阻(Rser、单位:Ω)、自由载流子密度(单位:1O1Vcm3)，并示于下述表1~表5中。以下示出各物性的测定方法和评价方法。[0171](1)Tg:Tg是使用差示热膨胀计(TMA)测定的值，通过JISR3103-3(2001年度)求出。[0172](2)50~350°C的平均热膨胀系数:使用差示热膨胀计(TMA)测定，通过JISR3102(1995年度)求出。[0173](3)玻璃基板表面与内部的Na2O含量比:使用荧光X射线测定装置(理学株式会社制造，RIX3000)，在球管电压50kV、电流50mA的条件下进行测定。从玻璃基板表面起至5000nm为止的磨削中，利用氧化铈的水浆料进行磨削。[0174](4)玻璃基板表层与内部的Ca+Sr+Ba之比:[0175]利用X射线光电子分光装置(Ulvac-phi公司制造，ESCA5500)测定距离玻璃基板表面的深度为10nm、20nm、30nm、40nm、5000nm处的Ca、Sr、Ba的量(原子％)。从玻璃基板表面起至10~40nm为止的磨削中，利用C6tl离子束进行溅射蚀刻，从玻璃基板表面起至5000nm为止的磨削中，用氧化铈的水浆料磨削至4000nm为止后,利用C6tl离子束进行溅射蚀刻。[0176]求出距离玻璃基板表面的深度为10nm、20nm、30nm、40nm处的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)的比。[0177](5)玻璃基板表层的Na在热处理前后的比:[0178]利用X射线光电子分光装置(Ulvac-phi公司制造，ESCA5500)测定距离玻璃基板表面的深度为10nm、20nm、30nm、40nm处的Na量(原子％)。从玻璃基板表面起至10~40nm为止的磨削中，利用C6tl离子束进行溅射蚀刻。[0179]然后，将玻璃基板在电炉中在N2气氛中(模拟无氧状态)以每分钟10°C升温到600°C，在600°C下保持60分钟后，以每分钟2°C进行降温，退火到室温。[0180]然后，通过上述的方法测定距离该玻璃基板表面的深度为10nm、20nm、30nm、40nm处的Na量(原子％)。[0181]求出距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、1小时的热处理前后的比。[0182](6)发电效率:使用上述中得到的例I~50的太阳能电池用玻璃基板通过下述步骤测定按照后述步骤制作的CIGS太阳能电池样品。[0183]将所得到的玻璃板用作太阳能电池的玻璃基板，如下所示制作评价用太阳能电池，并使用该太阳能电池对发电效率进行评价。结果如表1所示。[0184]关于评价用太阳能电池的制作，以下使用图2A、图2B和3及其标号进行说明。另外，评价用太阳能电池的层构成除了不具有图1的太阳能电池的保护玻璃19和防反射膜17以外，与图1所示的太阳能电池的层构成大致相同。[0185]将所得到的玻璃板加工成大小为3cmX3cm、厚度为1.1mm，得到玻璃基板。用溅射装置在玻璃基板5a上形成钥膜作为正极7a。成膜在室温下实施，得到厚度为500nm的Mo膜。[0186]在正极7a(钥膜)上，用溅射装置以CuGa合金靶形成CuGa合金层，接着使用In靶形成In层，由此形成In-CuGa的前体膜。成膜在室温下实施。以使利用荧光X射线测定而得到的前体膜的组成为Cu/(Ga+In)比(原子比)为0.8、Ga/(Ga+In)比(原子比)为0.25的方式来调整各层的厚度，得到厚度为650nm的前体膜。[0187]使用RTA(RapidThermalAnnealing:快速热退火)装置,在気气和硒化氢混合气氛(硒化氢相对于氩气为5体积以下称为“硒化氢气氛”)、以及硫化氢混合气氛(硫化氢相对于氩气为5体积以下称为“硫化氢气氛”)下对前体膜进行加热处理。首先，作为第一阶段，在硒化氢气氛下，在500°C保持10分钟，使Cu、In和Ga与Se反应。然后，置换为硫化氢气氛后，作为第二阶段，再在580°C保持30分钟，使CIGS晶体生长，由此得到CIGS层9a。所得到的CIGS层9a的厚度为2μm。[0188]通过CBD(ChemicalBathDeposit1n:化学浴沉积)法,在CIGS层9a上形成CdS层作为缓冲层11a。具体而言，首先，在烧杯内将浓度0.01M的硫酸镉、浓度1.0M的硫脲、浓度15M的氨和纯水混合。接着，将CIGS层浸溃到上述混合液中，连同烧杯一起放入预先将水温调至70°C的恒温浴槽中，形成50~80nm的CdS层。[0189]然后，用溅射装置在CdS层上通过以下方法形成透明导电膜13a。首先，使用ZnO靶形成ZnO层，接着，使用AZO靶(含有1.5重量％的Al2O3的ZnO靶)形成AZO层。各层的成膜在室温下实施，得到厚度为480nm的两层构成的透明导电膜13a。[0190]通过EB蒸镀法在透明导电膜13a的AZO层上形成膜厚为Iμm的铝膜作为U字型的负极15a(U字型的电极长度(纵8mm、横4mm)、电极宽度0.5mm)。[0191]最后，用机械划片器从透明导电膜13a侧刮削至CIGS层9a，进行如图2A和图2B所示的单元化。图2A是俯视观察I个太阳能电池单元而得到的图，图2B是图2A中的A-A’剖视图。一个单元的宽度为0.6cm、长度为Icm,除负极15a以外的面积是0.51cm2,如图3所示，在一块玻璃基板5a上得到共计8个单元。[0192]在太阳光模拟器(山下电装株式会社制造，YSS-T80A)上设置评价用CIGS太阳能电池(制作有上述8个单元的评价用玻璃基板5a)，在预先涂布有InGa溶剂的正极7a上将正极端子(未图示)连接到电压发生器上，在负极15a的U字的下端将负极端子16a连接到电压发生器上。用温度调节机将太阳光模拟器内的温度恒定控制在25°C。照射模拟太阳光，10秒后，将电压从-1V以0.015V的间隔变化至+IV，测定8个单元各自的电流值。[0193]根据该照射时的电流和电压特性，利用式⑴算出发电效率。将8个单元中效率最高的单元的值作为各玻璃基板的发电效率的值，将其示于表1。试验中使用的光源的照度为0.lW/cm2。[0194]发电效率[%]=Voc[V]XJsc[A/cm2]XFF[无量纲]X100/试验中使用的光源的照度[W/cm2]式(I)[0195]发电效率通过开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和曲线因子(FF)的乘法运算求出。[0196]需要说明的是，开路电压(Voc)是将端子开放时的输出，短路电流(Isc)是短路时的电流。短路电流密度(Jsc)是用Isc除以除负极以外的单元的面积而得到的值。[0197]另外，将提供最大输出的点称为最大输出点，将该点的电压称为最大电压值(Vmax)、电流称为最大电流值(Imax)。用最大电压值(Vmax)与最大电流值(Imax)的乘积值除以开路电压(Voc)与短路电流(Isc)的乘积值而得到的值作为曲线因子(FF)而求出。使用上述的值，算出发电效率。[0198](7)串联电阻(Rser)[0199]串联电阻(Rser)是电流流过元件时的电阻成分，在光照射时，为电压等于开路电压(Voc)时的、电流相对于电压的梯度。使用该关系来求出串联电阻。[0200](8)自由载流子密度[0201]CIGS太阳能电池单元的载流子密度通过下述文献I记载的DLCP(DriveLevelCapacietanceProfiling,激励电平电容压型)法来求出。测定中，使用LCR计:E4980A(安捷伦科技株式会社制造)，将测定频率设定为111(取，在￥&0+￥如=-300~+200[mV]的范围内进行测定，将Vac+Vcd=0[mV]时的测定值作为载流子密度。[0202]另外，已知CIGS太阳能电池的载流子密度会因光辐照而发生变化，因此，为了除去因光辐照产生的载流子，测定前在分析室中在50°C保持30分钟以上，然后在不照射光的情况下直接降低温度，开始测定。[0203]在20K~300K的范围内在使温度以每次1K上升的同时测定CIGS太阳能电池的载流子密度。在约150K以下的低温侧，测定自由载流子的载流子密度。从约150K开始进一步升高温度时，载流子密度由于深能级缺陷而上升，由此使载流子密度急剧增加。因此，自由载流子密度设定为由于深能级缺陷而使所测定的载流子密度增加前的、100K下的测定值。[0204]文献1:Heath,JenniferT.,J.DavidCohen,WilliamN.Shafarman."BulkandMetaStableDefectsinCuIn(l~x)Ga(x)Se2ThinFilmsUsingDriveLevelCapacitanceProfiling."J.0fAppliedPhysics.95.3(2004).[0205]玻璃中的SO3残留量为100~500ppm。[0206]表1[0207]【权利要求】1.一种通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)之比为0.7以下，利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)之比为0.4~1.1，距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、1小时的热处理前后的比为1.1以上，在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有50~72%的Si02、l~15%的A1203、0~10%的Mg0、0.1~11%的Ca0、0~13%的Sr0、0~11%的Ba0、l~11%的Na20、2~21%的K20、0~10.5%的Zr02、4~25%的MgO+CaO+SrO+BaO、2~23%的Ca0+Sr0+Ba0、8~22%的Na20+K20，且Na2O/(CaO+SrO+BaO)≤L2，所述玻璃基板的玻璃化转变温度为580°C以上、平均热膨胀系数为70X10_7~100Χ10-7/。。。2.如权利要求1所述的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)之比为0.5以下，所述利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)之比为0.5~0.87，所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、6000CU小时的热处理前后的比为1.5以上，在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有0.5~9%的Zr02、2.5~19%的Ca0+Sr0+Ba0、0~16%的Sr0+Ba0。3.如权利要求1或2所述的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板，其中，所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的Ca、Sr和Ba的平均总量(原子％)与距离玻璃基板表面的深度为5000nm处的Ca、Sr和Ba的总量(原子％)之比为0.35以下，所述利用荧光X射线从玻璃基板表面测定的Na2O含量(质量％)与利用荧光X射线从自玻璃基板表面起除去5000nm的玻璃后的面测定的Na2O含量(质量％)之比为0.6~0.84,所述距离玻璃基板表面的深度为10~40nm之间的平均Na量(原子％)在N2气氛下、600°C、1小时的热处理前后的比为2.0以上，在距离玻璃基板表面的深度5000nm以上，以基于下述氧化物的质量百分率计含有3~15%的Ca0+Sr0+Ba0、O~8%的Sr0+Ba0。4.一种太阳能电池，其具有玻璃基板、保护玻璃、配置于所述玻璃基板与所述保护玻璃之间的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se的光电转换层，所述玻璃基板和所述保护玻璃中至少所述玻璃基板为权利要求1~3中任一项所述的通过硒化法制作的Cu-1n-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板。【文档编号】H01L31/0392GK104080749SQ201380006811【公开日】2014年10月1日申请日期:2013年1月22日优先权日:2012年1月25日【发明者】黑岩裕,中岛哲也,山本雄一,安部朋美,冈东健,臼井玲大,富泽刚申请人:旭硝子株式会社