制造铝电解电容器的电极材料的方法

制造铝电解电容器的电极材料的方法
【专利摘要】本发明提供一种制造方法，该方法由于能够增厚烧结体的厚度，因此适于制造适用于中高压用铝电解电容器的，静电容量大的阳极用电极材料，不需要蚀刻处理，能够使所得到的铝电解电容器的电极材料成为所希望的形状。具体地说，本发明提供一种制造铝电解电容器的电极材料的方法，其特征在于，其为制造铝电解电容器的电极材料的方法，该方法包括：(1)第一工序，在烧结模具中形成未烧结层叠体，所述未烧结层叠体的构成是通过含有铝及铝合金的至少一种粉末的组合物从两侧夹持基材；以及(2)第二工序，在烧结模具中烧结所述未烧结层叠体；并且，不包含蚀刻工序。
【专利说明】制造铝电解电容器的电极材料的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于铝电解电容器的电极材料的制造方法，尤其涉及一种用于中 高压用铝电解电容器的阳极用电极材料的制造方法。

【背景技术】
[0002] 以往，作为在混合动力车的逆变器电源或风力发电的蓄电用途等能源领域中使用 的电容器，广泛使用铝电解电容器。
[0003] 并且，作为铝电解电容器的电极材料，通常使用铝箔。
[0004] 用作上述铝电解电容器的电极材料的铝箔，通过进行蚀刻处理而形成蚀坑，能够 使表面积增大。并且，通过对其表面实施阳极氧化处理，形成氧化皮膜，使其发挥作为电介 质功能。因此，通过对铝箔进行蚀刻处理，并用与使用电压相应的各种电压在其表面上形成 阳极氧化膜，由此能够制造与用途相适应的各种电解电容器的铝阳极用电极材料（箔）。
[0005] 蚀刻处理中，在铝箔上形成有被称为蚀坑的孔，蚀坑被处理成与阳极氧化电压相 应的各种形状。
[0006] 具体地，在用于中高压用电容器的中高压阳极用铝箔上，需要形成厚的氧化皮膜。 因此，为了不使蚀坑掩埋于这样厚的氧化膜中，在中高压阳极用铝箔中，主要通过进行直流 蚀刻，使蚀坑形状成为隧道型，并处理成与电压相应的粗度。
[0007] 另一方面，在低压用电容器用途中使用的铝箔中，需要细的蚀坑，主要通过交流蚀 刻形成海绵状的蚀坑。此外，关于阴极用箔，同样通过蚀刻使表面积扩大。
[0008] 但是，在这些蚀刻处理中均必须使用在盐酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等的盐酸水溶 液。即，盐酸在环境方面的负荷大，该处理也会成为在工序上或经济上的负担。
[0009] 此外，在通过蚀刻处理而形成坑的情况下，根据铝箔的金属物理性质、氧化皮膜或 微细的伤痕等表面状态来左右蚀坑的形成，难以均匀地形成蚀坑。因此，有时会在局部产生 坑的聚结，或产生难以产生坑的部分，在有关通过控制坑的形成来均匀地形成坑，即所谓的 坑控制方面存在问题。此外，在静电容量的提高上也存在极限。进而，在形成大量微细的蚀 坑时，也存在铝箔强度变弱这样的问题。
[0010] 因此，期望开发一种不依靠蚀刻处理，新的增大铝箔表面积的方法。
[0011] 对此，提出有一种铝电解电容器，其特征为使用将微细的铝粉附着在表面的铝箔 (例如，参见专利文献1)。
[0012] 但是，专利文献1中公开的，通过电镀及/或蒸镀使铝粉附着到铝箔上的方法中， 由于不能使铝粉附着得较厚，因此，不能增大静电容量。此外，由于难以在保持适度空间的 同时蒸镀铝粉，因此至少不能说其替代作为以中高压用电容器用途为目的而形成的粗蚀坑 是充分的。
[0013] 此外，作为不需要进行蚀刻处理的铝电解电容器的电极材料，公开有由铝及铝合 金的至少一种烧结体构成的铝电解电容器的电极材料（例如，参见专利文献2)。由于该烧 结体具有在铝或铝合金的粉末粒子相互维持空隙的同时进行烧结而成的特异结构，因此能 够获得与现有的蚀刻箔同等或比其更大的静电容量（专利文献2第[0012]段）。
[0014] 但是，专利文献2中公开的铝电解电容器的电极材料中，所形成的空隙控制技术 和所得到的气孔率并不充分，在与使用电压相应的各种电压下形成阳极氧化皮膜时，存在 空隙被掩埋或空隙间隔过宽而难以得到所希望的静电容量这样的问题。
[0015] 此外，专利文献2中公开的铝电解电容器的电极材料，由于其是通过热压接或涂 敷而将含有铝等粉末的糊状组合物涂敷到基材上后，烧结形成的，因此难以将糊状组合物 涂敷得较厚，在想要使静电容量增大的情况下，必须重叠涂敷多张糊状组合物。
[0016] 进而，由于糊状组合物是粉末粒子被分散到粘合剂树脂中而制成的，因此必须在 涂敷后进行脱脂，而当糊状组合物被涂敷得较厚时则难以进行脱脂，因此存在糊状组合物 的厚度被限制，无法得到显示出大静电容量的电容器这样的问题。
[0017] 此外，由于通过涂敷糊状组合物来形成，因此难以将电容器的形状形成为所希望 的形状，存在无法得到与设计好的电路相适的形状或外观优异的形状的电容器这样的问 题。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本专利公开平成2-267916号公报
[0021] 专利文献2 :日本专利公开2008-98279号公报


【发明内容】

[0022] (一）要解决的技术问题
[0023] 本发明的目的是提供一种制造方法，该方法由于可以增厚烧结体的厚度，因而适 于制造适用于中高压用铝电解电容器的，静电容量大的阳极用电极材料，不需要蚀刻处理， 能够使所得到的铝电解电容器的电极材料成为所希望的形状。
[0024] (二）技术方案
[0025] 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过含有铝及铝合金的至 少一种粉末的组合物，在烧结模具中形成从两侧夹持基材的未烧结层叠体并进行烧结的制 造方法能够实现上述目的，至此完成了本发明。
[0026] S卩，本发明涉及下述铝电解电容器的电极材料及其制造方法。
[0027] 1. -种制造铝电解电容器的电极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下工 序：
[0028] (1)第一工序，在烧结模具中形成未烧结层叠体，所述未烧结层叠体的构成是通过 含有铝及铝合金的至少一种粉末的组合物从两侧夹持基材；以及，
[0029] (2)第二工序，在烧结模具中烧结所述未烧结层叠体；
[0030] 并且，不包含蚀刻工序。
[0031] 2.根据上述技术方案1中所述的制造方法，所述基材为铝箔或铝合金箔。
[0032] 3.根据上述技术方案1或2中所述的制造方法，所述未烧结层叠体的基材两面的 组合物厚度分别为1?1〇〇_。
[0033] 4.根据上述技术方案1?3中任一项所述的制造方法，不包含脱脂工序。
[0034] 5.根据上述技术方案1?4中任一项所述的制造方法，所述烧结的温度为560? 660。。。
[0035] 6.根据上述技术方案1?5中任一项所述的制造方法，所述粉末的平均颗粒直径 D50 为 1 ?15 μ m〇
[0036] 7.根据上述技术方案1?6中任一项所述的制造方法，所述组合物不含有粘合剂 树脂。
[0037] 8. -种铝电解电容器的电极材料，其特征在于，其为通过上述技术方案1?7中任 一项所述的制造方法制造的铝电解电容器的电极材料；
[0038] 其是在基材的两面形成烧结体而成，所述烧结体是将含有铝及铝合金的至少一种 粉末的组合物进行烧结得的产物。
[0039] 9.根据上述技术方案8中所述的铝电解电容器的电极材料，所述基材两面的烧结 体的厚度分别为1?100mm。
[0040] 10.根据上述技术方案8或9中所述的铝电解电容器的电极材料，所述基材为铝箔 或错合金箔。
[0041] 11.根据上述技术方案8?10中任意一项所述的铝电解电容器的电极材料，所述 粉末的平均颗粒直径D 5(l为1?15 μ m。
[0042] 发明效果
[0043] 根据本发明，能够提供一种制造方法，该方法由于能够增厚烧结体的厚度，因此适 于制造适用于中高压用铝电解电容器的，静电容量大的阳极用电极材料，不需要蚀刻处理， 能够使所得到的铝电解电容器的电极材料成为所希望的形状。

【具体实施方式】
[0044] 1.制诰铝电解电容器的电极材料的方法
[0045] 本发明的制造铝电解电容器的电极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下工 序：
[0046] (1)第一工序，在烧结模具中形成未烧结层叠体，所述未烧结层叠体的构成是通过 含有铝及铝合金的至少一种粉末的组合物从两侧夹持基材，以及，
[0047] (2)第二工序，在烧结模具中烧结所述未烧结层叠体；并且不包含蚀刻工序。
[0048] 本发明的制造方法的特征尤其在于第一工序中在烧结模具中形成未烧结层叠体 之处。通过在烧结模具中形成未烧结层叠体，能够使电容器成为所希望的形状，此外，能够 增厚基材两侧的组合物的厚度，因此能够获得大的静电容量，尤其能够简单地制造中高压 用铝电解电容器中使用的阳极用电极材料。
[0049] 以下，对各工序进行说明。
[0050] (第一工序）
[0051] 第一工序是通过含有铝及铝合金的至少一种粉末的组合物，在烧结模具中形成从 两侧夹持基材的未烧结层叠体的工序。
[0052] 作为上述铝或铝合金的组成（成分），可以采用材质上与公知的压延A1箔同样的 组成，例如，可以例举由铝构成的烧结体或由铝合金构成的烧结体。上述由铝构成的烧结 体，优选铝纯度为99. 8%重量以上的铝构成的烧结体。此外，上述由铝合金构成的烧结体的 情况下，例如可以使用含有硅（Si)、铁（Fe)、铜（Cu)、锰（Μη)、镁（Mg)、铬（Cr)、锌（Zn)、钛 (Ti)、钒（V)、镓（Ga)、镍（Ni)、硼⑶以及锆（Zr)等元素的一种或两种以上的合金。这种 情况下，这些元素的含量分别优选为lOOppm重量以下，尤其优选为50ppm重量以下。
[0053] 上述粉末的形状没有特别限定，球状、不定形状、鳞片状、纤维状等均可适当使用。 尤其优选由球状粒子构成的粉末。由球状粒子构成的粉末的平均颗粒直径D5(l优选为1? 15ym，更加优选为3?15μπι。平均颗粒直径过小时，有可能得不到所希望的耐电压；平均 颗粒直径过大时，有可能得不到所希望的静电容量。
[0054] 上述粉末可以使用通过公知方法制造的粉末。例举有例如喷雾法、熔体纺丝法、旋 转圆盘法、旋转电极法、其他急冷凝固法等，但在工业生产中优选喷雾法，尤其优选气体喷 雾法。即，优选使用通过喷雾熔融金属得到的粉末。
[0055] 此外，上述粉末可以使用市售的粉末。作为上述市售的粉末，可举出如东洋铝株式 会社制的产品编号AHUZ58FN、AHUZ530C等。
[0056] 上述组合物，除上述粉末以外，根据需要还可以含有公知或市售的溶剂、烧结助 齐IJ、表面活性剂等。例如，作为溶剂，除水以外，还可以使用乙醇、甲苯、酮类、酯类等有机溶 剂。
[0057] 上述组合物，在少量时还可以含有粘合剂树脂。上述粘合剂树脂没有限定，例如可 适宜使用羧基改性聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 树脂、乙烯基醇树脂、丁缩醛树脂、氟乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧 树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、固体石蜡、聚乙烯蜡等合成树脂或蜡； 焦油、骨胶、漆、松脂、蜜蜡等天然树脂或蜡。这些粘合剂树脂，根据分子量、树脂种类等的不 同，有在加热时挥发的粘合剂树脂，以及通过热分解而使其残渣与铝粉一起残留的粘合剂 树脂，可以根据所希望的静电特性等分别使用。
[0058] 上述组合物含有粘合剂树脂的情况下，该粘合剂树脂的含量，相对于上述组合物 100%重量，优选为1?5%重量。
[0059] 上述组合物优选不含有粘合剂树脂。由于组合物不含有粘合剂树脂，使得在组合 物烧结后不需要脱脂工序，能够使烧结体的厚度进一步增厚。
[0060] 基材的材质没有特别限定，可以为金属、树脂等中的任意一种。特别地，在烧结时 使基材挥发而仅残留皮膜的情况下，可以使用树脂（树脂膜）。
[0061] 另一方面，在残留基材的情况下，可以适宜使用金属箔。作为金属箔，尤其适宜使 用铝箔。这种情况下，可以使用与皮膜实质上相同组成的铝箔，也可以使用不同组成的箔。 此外，在形成皮膜之前，可以预先对铝箔的表面进行表面粗化。表面粗化方法并没有特别限 定，可以使用清洗、蚀刻、喷砂等公知技术。
[0062] 作为基材的铝箔并没有特别限定，可以使用纯铝或铝合金。本发明中使用的铝箔， 作为其组成，包含在必要范围内添加有硅（Si)、铁（Fe)、铜（Cu)、锰（Μη)、镁（Mg)、铬（Cr)、 锌（Zn)、钛（Ti)、钒（V)、镓（Ga)、镍（Ni)以及硼⑶中的至少一种合金元素的铝合金，或 者限定了上述不可避免的杂质元素的含量的铝。
[0063] 上述铝箔可以使用通过公知的制造方法制造的铝箔。作为上述制造方法，例如可 例举如下方法，配制具有上述规定组成的铝或铝合金的熔融金属，将其进行铸造得到铸锭， 将所得到的铸锭进行适当地均质化处理，然后，通过对该铸锭实施热轧和冷轧，得到铝箔。
[0064] 并且，上述制造方法还可以为在冷轧工序的过程中，在50°C以上500°C以下，特别 是在150°C以上400°C以下的范围内实施中间退火处理的方法。此外，还可以为在上述冷轧 工序后，在150°C以上650°C以下，特别是在350°C以上550°C以下的范围内实施退火处理， 形成软质箔的方法。
[0065] 上述基材的厚度并没有特别限定，但优选5μπι以上ΙΟΟμπι以下，更加优选ΙΟμπι 以上50 μ m以下。上述基材的厚度可以通过测微器进行测定。
[0066] 作为在烧结模具中形成未烧结层叠体的方法，只要能够通过组合物从两侧夹持基 材，则并没有特别限定。例如，可例举在烧结模具中，将组合物及基材以组合物、基材、组合 物的顺序从下开始层叠的方法；将组合物充填到两个烧结模具中，并使用这两个烧结模具 从两侧夹入基材的方法等。
[0067] 上述未烧结层叠体的基材两侧的组合物厚度分别优选为1?100mm，更加优选为 2?50_。如果组合物的厚度过厚的话，在烧结模具中将未烧结层叠体进行烧结后，从烧结 模具取出时可能发生破损；如果组合物的厚度过薄的话，可能无法得到所希望的静电容量。 上述组合物的厚度可以通过测微器进行测定。
[0068] 通过以上说明的第一工序，在烧结模具中形成未烧结层叠体。
[0069] (第二工序）
[0070] 第二工序为在烧结模具中将上述未烧结层叠体进行烧结的工序。作为上述烧结方 法，如果能够在将未烧结层叠体保持于烧结模具中的状态下进行烧结，则没有特别限定，例 如，例举通过连同烧结模具的烧结炉进行加热的方法。
[0071] 烧结温度优选560?660°C。更加优选560°C以上小于660°C，进一步优选570°C 以上659°C以下。
[0072] 烧结时间根据烧结温度等的不同而不同，通常可以在5?24小时程度的范围内进 行适当决定。
[0073] 烧结气氛并没有特别限制，例如可以为真空气氛、惰性气体气氛、氧化性气体气氛 (大气）、还原性气氛等的任意一种，特别优选为真空气氛或还原性气氛。此外，关于压力条 件，可以为常压、减压或加压的任意一种。
[0074] 通过以上说明的第二工序，能够得到铝电解电容器的电极材料。
[0075](第三工序）
[0076] 本发明的制造方法，根据需要，还可以包含第三工序，所述工序通过实施阳极氧化 处理，在通过上述第2工序得到的铝电解电容器的电极材料上形成电介质。通过上述第三 工序，能够使铝电解电容器的电极材料作为电极。
[0077] 阳极氧化处理条件并没有特别限定，但通常在浓度为0· Olmol以上5mol以下、温 度为30°C以上100°C以下的硼酸溶液中，施加5分钟以上的lOmA/cm2以上400mA/cm 2程度 的电流即可。
[0078] 通过以上说明的第三工序，能够使铝电解电容器的电极材料作为电极。
[0079] 本发明的制造方法不包含蚀刻工序。即，通过本发明的制造方法制造的铝电解电 容器的电极材料，可以不进行蚀刻处理而直接或通过阳极氧化处理来用作电极（电极箔）。
[0080] 此外，本发明的制造方法优选不包含脱脂工序。通过不包含脱脂工序的构成，能够 简单地制造适宜用于中高压用铝电解电容器的，烧结体的厚度厚的铝电解电容器的电极材 料。
[0081] 通过使阳极箔和阴极箔夹着隔板进行叠层并卷绕来形成电容器元件，所述阳极箔 使用通过本发明的制造方法制造的铝电解电容器的电极材料，使所述电容器元件浸渍到电 解液中，将含有电解液的电容器元件收纳于外包装壳体中，用封口物对壳体进行封口，可以 得到电解电容器。
[0082] 2.铝电解电容器的电极材料
[0083] 此外，本发明为通过上述制造方法制造的铝电解电容器的电极材料，其是在基材 的两面形成烧结体而成，所述烧结体是将含有铝及铝合金的至少一种粉末的组合物进行烧 结而得的产物。
[0084] 上述烧结体在由铝及铝合金的至少一种构成的粒子彼此相互维持空隙的同时进 行烧结。各粒子彼此在维持适度的空隙的同时相连，具有三维网格结构。通过制成这样的 多孔质烧结体，即使不实施蚀刻处理，也能得到所希望的静电容量。
[0085] 上述烧结体的形状并没有特别限定，但基材两面的烧结体的厚度分别优选为1? 100mm，更加优选为2?50mm。上述烧结体的厚度可以通过测微器进行测定。
[0086] 上述基材与在上述制造方法中使用的基材相同。
[0087] 本发明的铝电解电容器的电极材料可用于低压用、中压用或高压用的任一种铝电 解电容器。由于能够增厚基材两面的烧结体的厚度，特别适宜作为中压或高压用（中高压 用）铝电解电容器。
[0088] 实施例
[0089] 以下表示实施例及比较例，对本发明进行具体说明。但本发明并不限于实施例。 [0090](实施例1)
[0091] 作为铝粉，准备东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ58FN(D5CI = 3.0μπι)。作为烧 结模具，准备两个纵X横为lOOmmX 100mm、深度为表1所示深度的铸模，分别填充上述铝 粉。作为基材，准备30 μ m的铝箔（SB材），通过填充有铝粉的两个铸模从两侧将该铝箔夹 入，在烧结模具中形成未烧结层叠体。在烧结炉内将铸模中的未烧结层叠体在600°C烧结 10小时，制成铝电解电容器的电极材料。
[0092] (实施例2?6)
[0093] 将铸模的深度变更为表1所记载的深度，除此以外与实施例1相同，制成铝电解电 容器的电极材料。
[0094] (比较例1)
[0095] 作为铝粉，准备东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ58FN(D5CI = 3. Ο μ m)。将其与 涂料粘合剂用丙烯酸树脂（东洋油墨制造（株）制备）进行混合，使其分散到溶剂（甲 苯-IPA)中，从而得到涂敷液。使用逗号涂敷机将该涂敷液在厚度为30 μ m的铝箔（SB材） 的两面涂敷成基本相同的厚度，形成皮膜。使皮膜干燥后，通过将铝箔在氩气气氛中，温度 615°C下烧结7小时，制成电极材料。烧结后的电极材料的厚度为大约100 μ m。
[0096] (实施例7?10)
[0097] 作为铝粉，使用东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ530C(D5(I = 15.0μπι)，将铸模 的深度变更为表2所记载的深度，除此以外与实施例1相同，制成铝电解电容器的电极材 料。
[0098] (比较例2)
[0099] 作为铝粉，使用东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ530C(D5(I = 15. 0 μ m)，除此以 外与比较例1相同，制成铝电解电容器的电极材料。
[0100] (实施例11?14)
[0101] 作为铝粉，使用东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ58CN(D5(I = 5. 0 μ m)，将铸模的 深度变更为表3中所记载的深度，除此以外与实施例1相同，制成铝电解电容器的电极材 料。
[0102] (比较例3)
[0103] 作为铝粉，使用东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ58CN(D5(I = 5. 0 μ m)，除此以外 与比较例1相同，制成铝电解电容器的电极材料。
[0104] (实施例I5?I8)
[0105] 作为铝粉，使用东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ560C(D5(I = 9. 0 μ m)，将铸模的 深度变更为表4中所记载的深度，除此以外与实施例1相同，制成铝电解电容器的电极材 料。
[0106] (比较例4)
[0107] 作为铝粉，使用东洋铝株式会社制的产品编号AHUZ560C(D5(I = 9. 0 μ m)，除此以外 与比较例1相同，制成铝电解电容器的电极材料。
[0108] (评价）
[0109](静电容量）
[0110] 在硼酸水溶液（50g/L)中，对电极材料实施450V及550V的化成处理后，以硼酸氨 水溶液（3g/L)测定静电容量。使测定投影面积为10cm 2。
[0111] 将所得到的铝电解电容器的电极材料的静电容量表示于表1?4中。
[0112] (表 1)
[0113]

【权利要求】
1. 一种制造铝电解电容器的电极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下工序： (1) 第一工序，在烧结模具中形成未烧结层叠体，所述未烧结层叠体的构成是通过含有 铝及铝合金的至少一种粉末的组合物从两侧夹持基材；以及， (2) 第二工序，在烧结模具中烧结所述未烧结层叠体； 并且，不包含蚀刻工序。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，所述基材为铝箔或铝合金箔。
3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，所述未烧结层叠体的基材两面的组合物厚度 分别为1?100mm。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的制造方法，其不包含脱脂工序。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的制造方法，所述烧结的温度为560?660°C。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的制造方法，所述粉末的平均颗粒直径D5(l为 1 ?15 μ m〇
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的制造方法，所述组合物不含有粘合剂树脂。
8. -种铝电解电容器的电极材料，其特征在于，其为通过权利要求1?7中任意一项所 述的制造方法制造的铝电解电容器的电极材料； 其是在基材的两面形成烧结体而成，所述烧结体是将含有铝及铝合金的至少一种粉末 的组合物进行烧结而得的产物。
9. 根据权利要求8所述的铝电解电容器的电极材料，所述基材两面的烧结体的厚度分 别为1?100mm。
10. 根据权利要求8或9所述的铝电解电容器的电极材料，所述基材为铝箔或铝合金 箔。
11. 根据权利要求8?10中任意一项所述的铝电解电容器的电极材料，所述粉末的平 均颗粒直径D5(l为1?15 μ m。
【文档编号】H01G9/00GK104094370SQ201380008500
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】平敏文, 目秦将志 申请人:东洋铝株式会社