二次电池的控制装置和充电状态检测方法
二次电池的控制装置和充电状态检测方法
【专利摘要】在使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池的控制装置中，检测所述二次电池为充电中还是放电中；在所述二次电池为充电中的情况下，在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的规定的基准SOC－开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的SOC；在所述二次电池为放电中的情况下，在所述基准SOC－开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的SOC。
【专利说明】二次电池的控制装置和充电状态检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池的控制装置以及二次电池的充电状态(SOC)检测方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在锂二次电池等二次电池中，以高电压以及高容量为目的，正在研究各种正极活性物质材料。作为这样的正极活性物质，例如，在专利文献I中公开了 Li2MnO3 -LiMO2 (M是平均氧化状态为3+的过渡金属)等固溶体材料。
[0003]上述专利文献I中公开的固溶体材料，存在由于其组成等，产生充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线极大不同的滞后现象的情况。于是，在将产生这样滞后现象的正极活性物质适用于二次电池的情况下，该二次电池由于滞后现象的影响，即使在开路电压一样的情况下，在充电时和放电时SOC也不同，因此产生不能适当地检测SOC的课题。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008 - 270201号公报
【发明内容】
[0007]本发明要解决的课题是，在使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，根据开路电压，适当地检测当前的SOC。
[0008]本发明通过以下技术方案解决上述课题。在使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池的控制装置中，检测所述二次电池为充电中还是放电中；在所述二次电池为充电中的情况下，在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的规定的基准SOC—开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的SOC ;在所述二次电池在放电中的情况下，在所述基准SOC -开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的S0C。
[0009]按照本发明，设定计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的基准SOC —开路电压曲线，使用该曲线，根据二次电池在充电中还是在放电中，计算二次电池当前的S0C，所以在使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料二次电池中，可以适当地检测充电时以及放电时中的SOC。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构图。
[0011]图2是本实施方式的二次电池的平面图。
[0012]图3是沿着图2的II1-1II线的二次电池的截面图。
[0013]图4是表示关于本实施方式的二次电池，进行了从SOC = O %至SOC= 100%为止的充放电时的充放电特性的曲线图。
[0014]图5是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在任意的SOC(SOC2)中从放电切换到充电时的充放电特性的曲线图。
[0015]图6是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在任意的SOC(SOC2、SOC3)中从放电切换到充电时的充放电特性的曲线图。
[0016]图7是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着再充电时开路电压曲线Ys。。进行了放电后，在任意的SOC(SOC4)中从充电切换到放电时的充放电特性的曲线图。
[0017]图8是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着再充电时开路电压曲线Ys。。进行了放电后，在任意的SOC(SOC5)中从充电切换到放电时的充放电特性的曲线图。
[0018]图9是表示在本实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图(其I)。
[0019]图10是表示在本实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图(其2)。
[0020]图11是表示一例通过本实施方式的二次电池的控制系统设定的基准SOC-开路电压曲线S的图。
[0021]图12是用于说明其它的实施方式中的二次电池10的当前的SOC的计算方法的图。
【具体实施方式】
[0022]以下，根据【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。
[0023]《第I实施方式》
[0024]图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构的图。如图1所示，本实施方式的二次电池的控制系统具有:二次电池10、控制装置20、负载30、电流计40、电压计50、和显示装置60。
[0025]控制装置20是用于控制二次电池10的装置，根据由电流计40检测到的二次电池10中流过的充放电电流、以及由电压计50检测到的二次电池10的端子电压，进行二次电池10的充电以及放电的控制，并且进行二次电池10的S0C(State of Charge，充电状态)的计算。
[0026]负载30是接受从二次电池10提供的电力的各种设备，例如，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车的情况下，可以设为由逆变器以及电动机构成。即，在负载30由逆变器以及电动机构成的情况下，从二次电池10提供的直流电力通过逆变器变换为交流电力而提供给电动机。而且，在负载30由逆变器以及电动机构成的情况下，也可以设为由电动机的旋转产生的再生电力经由逆变器变换为直流电力，用于二次电池10的充电的结构。
[0027]显示装置60是用于显示由控制装置20计算出的二次电池10当前的SOC的信息的装置，例如，在本实施方式的二次电池的控制系统被适用于电动车的情况下，用于对电动车的乘员通知二次电池10的当前的SOC等。
[0028]作为二次电池10，例如举出锂离子二次电池等锂系二次电池等。在图2中表示本实施方式的二次电池10的平面图，在图3中表示沿着图2的II1-1II线的二次电池10的截面图。
[0029]如图2、图3所示，二次电池10由以下部件构成:具有3片正极板102、7片隔板(separator) 103以及3片负极板104的电极叠层体101 ;分别连接到该电极叠层体101的正极接头105以及负极接头106 ;容纳并密封这些电极叠层体101以及正极接头105、负极接头106的上部外装构件107以及下部外装构件108 ;以及未特别图示的电解液。
[0030]而且，正极板102、隔板103、负极板104的片数未特别限定，也可以通过I片正极板102、3片隔板103、I片负极板104构成电极叠层体101，而且，也可以根据需要适当选择正极板102、隔板103以及负极板104的片数。
[0031]构成电极叠层体101的正极板102具有在延伸至正极接头105的正极侧集电体104a、以及在正极侧集电体104a的一部分的两主面上分别形成的正极活性物质层。作为构成正极板102的正极侧集电体102a，例如，可以由厚度20 μ m左右的铝箔、铝合金箔、铜钛箔、或者不锈钢箔等电化学性稳定的金属箔构成。
[0032]构成正极板102的正极活性物质层，通过将混合了正极活性物质、碳等导电剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的水性分散液等粘接剂的材料，涂敷在正极侧集电体104a的一部分的主面上，进行干燥以及压制而形成。
[0033]在构成正极板102的正极活性物质层中，作为正极活性物质，本实施方式的二次电池10至少包含在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质，即，充放电曲线上滞具有后的正极活性物质。作为这样的在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质，未特别限定，但是例如举出以下述一般式(I)表示的化合物。特别是，以下述一般式(I)表示的化合物因为是高电位并且高容量，所以通过使用这样的化合物作为正极活性物质，可以便二次电池10成为具有高能量密度的电池。而且，用下述一般式(I)表示的化合物通常形成固溶体。
[0034]aLi [Li1/3Mn2/3] O2.(I — a) Li [NiwCoxMnyAj O2...(I)
[0035](O < a < I, w+x+y+z = 1,0 = w, x, y, z = I, A 是金属元素)
[0036]而且，在以上述一般式(I)表示的化合物中，作为A，只要是金属元素(Li，Ni，Co，Mn以外的金属元素)，哪个都可以，未特别限定，但是优选从Fe，V，Ti，Al，Mg中选择的至少I种，其中优选Ti。
[0037]而且,在上述一般式(I)中，w,x,y,z只要在满足 w+x+y+z = 1,0 = w,x,y,z = I的范围即可，未特别限定，但是优选z = O。即，更好的是以下述一般式(2)表示的化合物。
[0038]aLi [Li1/3Mn2/3] O2.(1- a) Li [NiwCoxMny] O2...(2)
[0039](O < a < I, w+x+y = I,O = w, x, y = I)
[0040]而且，在正极活性物质层中，也可以包含上述的充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质以外的正极活性物质，例如，镍酸锂(LiN12)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物、LiFePO4或LiMnPO4等。
[0041]然后，构成这些3片正极板102的各正极侧集电体102a与正极接头105接合。作为正极接头105，例如，可以使用厚度0.2mm左右的铝箔，铝合金箔，铜箔，或者，镍箔等。
[0042]构成电极叠层体101负极板104具有:延伸至负极接头106的负极侧集电体104a、分别形成在该负极侧集电体104a的一部分的两主面上的负极活性物质层。
[0043]负极板104的负极侧集电体104a例如是厚度10 μ m左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔、或者铁箔等电化学性稳定的金属箔。
[0044]而且，构成负极板104的负极活性物质层，例如，在难石墨化碳、易石墨化碳、或者石墨等的负极活性物质中，添加聚偏氟乙烯等粘接剂，以及N — 2 —甲基吡咯烷酮等溶剂而调制浆料，涂敷在负极侧集电体104a的一部分的两主面上，通过干燥及压制而形成。
[0045]而且，在本实施方式的二次电池10中，3片负极板104为，构成负极板104的各负极侧集电体104a与单一的负极接头106接合的结构。即，在本实施方式的二次电池10中，各负极板104为与单一的公共的负极接头106接合的结构。
[0046]电极叠层体101的隔板103是防止上述的正极板102和负极板104之间的短路的部件，也可以具有保持电解质的功能。该隔板103例如为，厚度25μπι左右的聚乙烯(PE)或乙烯聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜，具有在流过过电流时，通过其发热，将层的空孔闭塞，中断电流的功能。
[0047]然后，如图3所示，通过正极板102和负极板104夹着隔板103交替地叠层，进而，在其最上层以及最下层分别叠层隔板103，由此形成电极叠层体101。
[0048]在二次电池10中包含的电解液是，在有机液体溶剂中溶解硼氟化锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐作为溶质的液体。作为构成电解液的有机液体溶剂，例如可以举出，碳酸丙烯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸脂(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等酯类溶剂，它们可以混合使用。
[0049]如上那样构成的电极叠层体101被容纳并密封在上部外装构件107以及下部外装构件108 (密封单元)中。用于密封电极叠层体101的上部外装构件107以及下部外装构件108，例如用聚乙烯或乙烯聚丙烯等树脂薄膜，或者将铝等金属箔的两面用聚乙烯或乙烯聚丙烯等树脂层压的树脂一金属薄膜层压材料等、具有柔软性的材料而形成，通过将这些上部外装构件107以及下部外装构件108热融合，在将正极接头105以及负极接头106导出到外部的状态下，密封电极叠层体101。
[0050]而且，在正极接头105以及负极接头106中，在与上部外装构件107以及下部外装构件108接触的部分中，为了确保上部外装构件107和下部外装构件108的密封性，设置有密封薄膜109。作为密封薄膜109，未特别限定，但是例如可以由聚乙烯、变性聚乙烯、乙烯聚丙烯、变性乙烯聚丙烯、或者离子键共聚物等耐电解液性及热融合性优良的合成树脂材料构成。
[0051]本实施方式的二次电池10如上那样构成。
[0052]接着，说明本实施方式的二次电池10的充放电特性。如上所述，二次电池10使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极活性物质，即，在充放电曲线上具有滞后的正极活性物质。因此，如图4所示，在二次电池10从SOC = O %至SOC =100%进行充电，之后，从SOC = 100%至SOC = O %进行放电的情况下，充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线不同，具有滞后。这里，在本实施方式中，如图4所示，将从SOC = 0%至SOC = 100%进行了充电的情况下的充电时开路电压曲线设为充电时基本开路电压曲线α ,相反,将从SOC = 100%至SOC = 0%进行了放电的情况下的放电时开路电压曲线设为放电时基本开路电压曲线β。即，如图4所示，在从S0C = 0%开始进行了二次电池10的充电的情况下，按照图4中所示的充电时基本开路电压曲线α，伴随SOC的上升，二次电池10的开路电压上升。然后，直至规定的全充电状态，目卩，全充电电压Vmax (S0C =100%)为止进行了充电后，从充电切换到放电，而在进行了放电的情况下，按照图4中所示的放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0053]S卩，如图4所示，二次电池10具有即使是一样的S0C，在充电时和放电时开路电压的值也极大不同的性质。因此，例如，如图4中所示，即使SOC是一样的SOC1，在充电时开路电压为V1」，另一方面，在放电时开路电压为V12，在充电时和放电时产生电压差AV =
vLl — Vl—2。
[0054]而且，在图4中，以从SOC = 0%至SOC = 100%进行了充电，接着，从SOC = 100%至SOC = 0%进行了放电的情况为例进行了说明，但是，即使在任意的SOC中进行了这样的充放电操作情况下(例如，从SOC = 30%至SOC = 70%充电，从SOC = 70%至SOC = 30%放电的情况等)，同样地在充放电曲线中具有滞后。
[0055]另一方面，在图5中，如充放电曲线A(图5中，以点划线表示。)所示，在从规定的全充电电压Vmax至SOC2进行了放电后，从放电切换到充电，直至全充电电压Vmax为止进行了充电的情况如下所述。即，在放电时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，在SOC2中，从放电切换到充电从而进行了充电的情况下，成为与充电时基本开路电压曲线α不同的充电曲线，并且在直至规定的全充电电压Vmax进行了充电后，再次进行放电时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0056]同样，在图6中，如作为充放电曲线B(图6中，用虚线表示。)、作为充放电曲线A (图6中，用点划线表示。)而重叠所示那样，在直至与充放电曲线A不同的SOC即SOC3进行了放电后，从放电切换到充电，直至全充电电压Vmax为止进行了充电的情况下，也呈现同样的倾向。即，在图5,图6的任意一个情形中，从规定的全充电电压Vmax进行了放电的情况下，任何一个都沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，这样倾向不基于直至规定的全充电电压Vmax进行充电时的充电开始时的SOC (例如，如果是图5，图6所示的例子，则为SOC2, SOC3)。即，从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下，不管之前的充放电历史如何，都一律沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0057]因此，在本实施方式中，对于二次电池10这样的充放电特性，在控制装置20中预先存储从预先规定的全充电电压Vniax进行了放电的情况下的放电曲线即放电时基本开路电压曲线β，通过使用放电时基本开路电压曲线β，通过控制装置20，进行从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下的二次电池10的SOC的计算。而且，关于具体的SOC的计算方法在后叙述。
[0058]进一步，在本实施方式中，如上所述，如图5、图6所示，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，在规定的SOC(即，S0C2，SOC3)中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，对于每个从放电切换到充电时的充电切换时SOCdmge,充电时的开路曲线都不同。具体地说，如图5、图6所示，在SOC2中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，按照充放电曲线A进行充电，另一方面，在SOC3中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，按照充放电曲线B进行充电。S卩，如图6所示，即使在开路电压同样为Vb的情况下，充电切换时SOCdmge因作为SOC2的充放电曲线Α、和作为SOC3的充放电曲线B而不同。
[0059]因此，在本实施方式中，构成为对于二次电池10这样的充放电特性，对于每个充电切换时SOCdmge，将沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，从放电切换到充电，再次进行了充电的情况下的充电时的开路曲线，作为再充电时开路电压曲线Υι，与上述的放电时基本开路电压曲线β —起预先存储在控制装置20中。于是，在本实施方式中，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，从放电切换到充电，再次进行了充电的情况下，通过对于每个该充电切换时SOCctoge使用存储的再充电时开路电压曲线Υι，通过控制装置20进行二次电池10的SOC的计算。而且，关于具体的SOC的计算方法，在后叙述。
[0060]而且，在本实施方式中，如图7所示，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，如上所述，如作为图7中充放电曲线C所示那样，沿着与SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y soc(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电。于是，之后，进行充电直至SOC4，再次从充电切换到放电而进行了放电的情况下，如作为图7中充放电曲线C表示的那样，直至作为充电切换时SOCdmge的SOC2，按照对应于从充电切换到放电的SOC即SOC4的放电曲线进行放电，另一方面，在超过充电切换时SOCdmge即SOC2时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。而且，图7所示的充放电曲线C表示进行了以下充放电动作的情况下的充电时以及放电时的开路曲线。
[0061](I)沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，充电至SOC4
[0062](2)在SOC4中，从充电切换到放电，超过SOC2，放电直至任意的SOC
[0063]进一步，如在图8中作为充放电曲线D表示的那样，与图7所示的充放电曲线C 一样，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，沿着再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行了充电后，在与图7所示的充放电曲线C不同的SOC即SOC5中，再次从充电切换到放电而进行了放电的情况下，如图7、图8所示，放电时的开路曲线不同。而且，图8所示的充放电曲线D是表示进行了以下的充放电动作的情况下的充电时以及放电时的开路曲线。
[0064](I)沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，充电至SOC5
[0065](2)在SOC5中，从充电切换到放电，放电至SOC6
[0066](3)在SOC6中，从放电切换到充电，充电至任意的SOC
[0067]这里，如从图7、图8可确认的那样，如充放电曲线C、D所示，在沿着再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行了充电后，从充电切换到放电，进行了放电的情况下，对于每个从充电切换到放电的SOC即放电时切换S0C，放电时的开路电压曲线都不同。但是另一方面，如图7中作为充放电曲线C所示那样，在SOC4中，从充电切换到放电而进行了放电的情况下，这样的放电时的开路电压，按照与从充电切换到放电的SOC即SOC4对应的放电曲线进行放电，直至充电切换时SOCdmge即SOC2,另一方面，在超过充电切换时SOCdmge即SOC2时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0068]另外，如图8的充放电曲线D中所示那样，在SOC5中，从充电切换到放电而进行了放电的情况下，按照与从充电切换到放电的SOC即SOC5对应的放电曲线进行放电，另一方面，在到达充电切换时SOCetoge即SOC2之前，再次进行了充电的情况下，再次沿着再充电时开路电压曲线进行充电。
[0069]S卩，按照图7、图8所示的充放电曲线C、D，在沿着再充电时开路电压曲线Ysre进行了充电后，从充电切换到放电，进行了放电的情况下，具有以下那样的特性。
[0070]⑷每个从充电切换到放电时的放电切换时S0C—放电时的开路曲线为不同的曲线。
[0071](B)在超过再充电时开路电压曲线Ysre的充电切换时SOCctoge而进行了放电的情况下，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0072](C)在到达再充电时开路电压曲线Ystje的充电切换时SOCdmge之前，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，不管切换到充电的SOC如何，都沿着再充电时开路电压曲线
Ysoc进行充电。
[0073]因此，在本实施方式中，考虑上述(A)的特性，构成为对于每个充电切换时SOCctoge以及放电切换时SOCdisctoge，将沿着再充电时开路电压曲线Y I进行充电，之后，从充电切换到放电，再次进行了放电的情况下的放电时的开路曲线作为再放电时开路电压曲线δ π，预先存储在控制装置20中。即，在本实施方式中，构成为对于每个充电切换时SOCctoge，将与各放电切换时SOCdisctoge对应的再放电时开路电压曲线δ 预先存储在控制装置20中。而且，在本实施方式中，在上述的图7、图8所示的情况下，即，沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，从放电切换到充电而进行了充电后，再次进行放电的情况下，通过使用再放电时开路电压曲线δ π，通过控制装置20进行二次电池10的SOC的计算。而且，关于具体的SOC的计算方法在后叙述。
[0074]这里，在本实施方式中，作为上述的再放电时开路电压曲线δ Y_SQC，除了上述(A)的特性，还考虑上述(B)、(C)的特性。S卩，如考虑上述⑶的特性，则在到达再充电时开路电压曲线Y S(K的充电切换时SOCdmge之前，放电时的开路曲线为与放电切换时SOCdisctoge对应的曲线，另一方面，在超过充电切换时SOCdmge时，为沿着放电时基本开路电压曲线β的曲线。而且，如果考虑上述(C)的特性，则在到达再充电时开路电压曲线的充电切换时SOCctoge之前，再次进行了充电时，沿着再充电时开路电压曲线进行充电。因此，在考虑这些特性时，作为再放电时开路电压曲线δ π，只要存储直至对应的再充电时开路电压曲线Ysoc的充电切换时SOCctoge的放电时的开路曲线的数据即可，所以在本实施方式中，构成为存储直至对应的再充电时开路电压曲线Y SOC的充电切换时SOCdmge的数据，作为再放电时开路电压曲线δ Y_soco
[0075]而且，在本实施方式中，上述的放电时基本开路电压曲线β，例如可以通过对于二次电池10实际进行充电，直至规定的全充电电压Vmax，接着，实际测量实际进行了放电时的数据而得到。同样，对于再充电时开路电压曲线以及再放电时开路电压曲线Sn，也可以通过实际测量以规定的SOC为起点进行了充放电时的数据而得到。
[0076]而且，在图4?图8中，作为一个实施例，示出了作为正极活物质，使用以上述一般式(2)表示的化合物，使用将其与石墨负极组合的部件的情况下的充放电特性，但是当然不限于这样的结构。
[0077]接着，说明本实施方式的动作例。图9、图10是表示本实施方式中的SOC的计算处理的流程图。而且，以下说明将二次电池10充电至规定的全充电电压Vmax后进行了二次电池10的放电的情况下的动作例。而且，以下适当参照上述的图4?图8所示的具体的情况例，说明本实施方式的动作例。
[0078]首先，在步骤SI中，通过控制装置20，对二次电池10进行是否从全充电状态开始了放电的判定。在开始了放电的情况下，进至步骤S2，另一方面，在没有开始放电的情况下，在步骤SI等待。
[0079]在步骤S2中，通过控制装置20，执行读出控制装置20中预先存储的放电时基本开路电压曲线β的处理。
[0080]接着，在步骤S3中，通过控制装置20，执行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值，根据获取的二次电池10的端子电压以及电流值，计算二次电池10当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10当前的开路电压的计算方法，虽然未特别限定，但是例如可以举出，使用多个二次电池10的端子电压以及电流值的数据，根据多个端子电压以及电流值的数据，使用直线回归，估计电流值为零的情况下的端子电压的值，将其作为开路电压进行计算的方法等。
[0081]在步骤S4中，通过控制装置20，执行根据在步骤S2中读出的放电时基本开路电压曲线β，由步骤S3中计算的二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的SOC的处理。如以图4所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S3中计算的二次电池10当前的开路电压为V1 2的情况下，由放电时基本开路电压曲线β，计算与开路电压V1 2对应的S0C，即，SOC1作为二次电池10当前的SOC0
[0082]在步骤S5中，执行将在步骤S4计算出的二次电池10当前的SOC的信息从控制装置20送到显示装置60，在显示装置60上显示二次电池10当前的SOC的信息的处理。
[0083]接着，在步骤S6中，通过控制装置20，进行是否执行了从放电状态切换到充电状态的处理的判定。即，进行是否结束放电而开始了充电的判定。在未执行从放电状态切换到充电状态的处理的情况下，进至步骤S7，反复执行步骤S2?S7的处理，直至执行结束规定的充放电的处理(步骤S7 = ‘是’)，或者，执行从放电状态切换到充电状态的处理(步骤S6= ‘是’)。即，使用放电时基本开路电压曲线β，反复执行放电时的、二次电池10当前的SOC的计算。
[0084]另一方面，在步骤S7中，在执行了结束规定的充放电的处理的情况下，结束本处理。而且，在步骤S6中，在判断为执行了从放电状态切换到充电状态的处理的情况下，进至步骤S8。
[0085]在步骤S8中，通过控制装置20执行将执行了从放电状态切换到充电状态的处理时的二次电池10的SOC设定为充电切换时SOCctoge的处理，并且通过控制装置20执行读出控制装置20中预先存储的、与充电切换时SOCctoge对应的再充电时开路电压曲线Ysre的处理。即，例如如图5所示，在充电切换时SOCctoge为SOC2的情况下，执行读出与SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y %。(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)的处理。
[0086]接着，在步骤S9中，通过控制装置20执行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值，根据获取的二次电池10的端子电压以及电流值，计算二次电池10当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10当前的开路电压的计算方法，举出与上述的步骤S3 —样的方法。
[0087]在步骤SlO中，通过控制装置20执行根据与在步骤S8中读出的充电切换时SOCctoge对应的再充电时开路电压曲线Y I，由步骤S9中计算的二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的SOC的处理。如以图5所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S9中计算的二次电池10当前的开路电压为Va的情况下，由与充电切换时SOCdmge即SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y soc (即，与充放电曲线A对应的电压曲线)，计算与开路电压Va对应的S0C，即SOCa,作为二次电池10当前的S0C。
[0088]在步骤Sll中，执行将步骤SlO中计算的二次电池10当前的SOC的信息从控制装置20送到显示装置60，在显示装置60上显示二次电池10当前的SOC的信息的处理。
[0089]接着，在步骤S12中，通过控制装置20，进行是否执行了从充电状态切换到放电状态的处理的判定。即，进行是否结束充电而开始放电的判定。在未执行从充电状态切换到放电状态的处理的情况下，进至步骤S13，反复执行步骤S8?S13的处理，直至执行结束规定的充放电的处理(步骤S13 = ‘是’)，或者，执行从充电状态切换到放电状态的处理(步骤S12 = ‘是’)。即，使用与充电切换时SOCdmge对应的再充电时开路电压曲线Υι，反复执行充电时的、二次电池10当前的SOC的计算。例如，以图5所示的情况为例时，使用与SOC2对应的再充电时开路电压曲线YI(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)，反复执行充电时的、二次电池10当前的SOC的计算。
[0090]另一方面，在步骤S13中，在执行了结束规定的充放电的处理的情况下，结束本处理。而且，在步骤S12中，在判断为执行了从充电状态切换到放电状态的处理的情况下，进至图10所示的步骤S14。
[0091]在步骤S14中，通过控制装置20执行将再次执行了从充电状态切换到放电状态的处理时的二次电池10的SOC设定为放电切换时SOCdisetoge的处理，并且通过控制装置20执行读出控制装置20中预先存储的、与充电切换时SOCetoge以及放电切换时SOCdisehmge对应的再放电时开路电压曲线SY_S(K的处理。如以图7所示的情况为例进行说明，则执行读出以下曲线的处理，即如图7中的充放电曲线C那样，在沿着与SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y I(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电的情况中，在SOC4中，从充电状态切换到放电状态时，充电切换时SOCctoge为SOC2、并且放电切换时SOCdisdmge为SOC4的情况下的再放电时开路电压曲线S π，即，与充放电曲线C对应的电压曲线。
[0092]接着，在步骤S15中，通过控制装置20，执行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值，根据获取的二次电池10的端子电压以及电流值，计算二次电池10当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10当前的开路电压的计算方法，举出与上述的步骤S3 —样的方法。
[0093]在步骤S16中，通过控制装置20执行根据与步骤S15中读出的充电切换时SOCctoge以及放电切换时SOCdisdmge对应的再放电时开路电压曲线δ Y_soc，由步骤S15中计算的二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的SOC的处理。如以图7所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S15中计算的二次电池10当前的开路电压为V。的情况下，由与充电切换时SOCdmge即SOC2以及放电切换时SOCdisctoge即SOC4对应的再放电时开路电压曲线5 π(即，与充放电曲线C对应的电压曲线)，计算与开路电压V。对应的SOCjp S0C。，作为二次电池10当前的S0C。
[0094]在步骤S17中，进行将在步骤SlO计算的二次电池10当前的SOC的信息从控制装置20送到显示装置60，在显示装置60上显示二次电池10当前的SOC的信息的处理。
[0095]接着，在步骤S18中，通过控制装置20进行在步骤S16中计算的二次电池10当前的SOC是否为比充电切换时SOCctoge低的值的判定。即，如以图7所示的情况为例进行说明，则进行是否从放电切换时SOCdisdmge即SOC4开始放电，超过充电切换时SOCdmge即SOC2而进行了放电的判断。在超过充电切换时SOCctoge即SOC2而进行了放电的情况下，如上所述，由于之后的放电沿着放电时基本开路电压曲线β进行(参照图7)，所以返回步骤S2，在上述的步骤S2?S7中，使用放电时基本开路电压曲线β，执行计算二次电池10当前的SOC的处理。
[0096]另一方面，在当前的二次电池10的SOC为比充电切换时SOCdmge即SOC2高的值的情况下，反复执行步骤S14?S20，直至超过充电切换时SOCdmge即SOC2而进行放电(步骤S18 = ‘是’)，或者执行从放电状态切换到充电状态的处理(步骤S19 = ‘是’)，或者执行结束充放电动作的处理(步骤S20 = ‘是’)。即，通过控制装置20，使用与充电切换时SOCctoge即SOC2以及放电切换时SOCdisdmge即SOC4对应的再放电时开路电压曲线δ Y_soc( S卩，与充放电曲线C对应的电压曲线)，反复执行二次电池10当前的SOC的计算。
[0097]而且，在步骤S19中，在通过控制装置20执行从放电状态切换到充电状态的处理的情况下，如图8所示的充放电曲线D那样，沿着与充电切换时SOCdmge即SOC2对应的再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电，所以在该情况下，返回步骤S8，在上述的步骤S8?S13中，使用与充电切换时SOCehmge即SOC2对应的再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)，执行计算二次电池10当前的SOC的处理。而且，在步骤S20中，在执行了结束规定的充放电的处理的情况下，结束本处理。
[0098]按照本实施方式，预先存储从规定的全充电状态，即全充电电压Vmax(S0C =100% )进行了放电的情况下的放电曲线，作为放电时基本开路电压曲线β，在从规定的全充电电压Vniax进行了放电的情况下，根据放电时基本开路电压曲线β，由二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的S0C。因此，按照本实施方式，可以高精度地计算从规定的全充电电压Vniax进行了放电时的二次电池10当前的S0C。特别是，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车的情况下，通常，二次电池10在被充电至规定的全充电状态后使用，在这样的情况下，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，所以通过使用放电时基本开路电压曲线β，能够适当地计算二次电池10当前的S0C。
[0099]而且，按照本实施方式，对于每个充电切换时SOCetog，预先存储从规定的全充电状态进行了放电后，从放电切换到充电时的充电曲线，作为再充电时开路电压曲线Y I，这样，在从规定的全充电状态进行了放电后再次进行了充电的情况下，根据再充电时开路电压曲线Ysoc，由二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的S0C。因此，按照本实施方式，除了从规定的全充电状态进行了放电的情况之外，进而，在再次进行了充电的情况下也可以高精度地计算二次电池10当前的S0C。
[0100]此外，按照本实施方式，对于每个充电切换时SOCdmg,以及每个放电切换时SOCdischarge，预先存储从规定的全充电状态进行了放电后再次进行充电，之后，从充电再次切换到放电时的放电曲线，作为再放电时开路电压曲线S Π，这样，在从规定的全充电状态进行了放电后进行充电，再次进行了放电的情况下，根据该再放电时开路电压曲线δ Y_soc,由二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的S0C。因此，按照本实施方式，在从规定的全充电状态进行了放电后进行充电，之后，再次进行了放电的情况下，也可以高精度地计算二次电池10当前的S0C。
[0101]特别是，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车的情况下，通常二次电池10被充电至规定的全充电状态后使用，所以除了上述的放电时基本开路电压曲线β、每个充电切换时SOCctog的再充电时开路电压曲线Ysre之外，还对每个充电切换时SOCcharg以及每个放电切换时SOCdisctoge预先存储再放电时开路电压曲线δ π，使用它们进行二次电池10当前的SOC的计算，从而在大范围的情况下，能够高精度地计算二次电池10当前的SOCo
[0102]《第2实施方式》
[0103]接着，说明本发明的第2实施方式。
[0104]本发明的第2实施方式除了使用以下说明的基准SOC —开路电压曲线δ计算二次电池10的SOC之外，具有与上述的第I实施方式一样的结构，并且同样地进行动作。
[0105]如上所述，如图4?图8所示，本实施方式的二次电池10比较充电时和放电时，在为相同的SOC的情况下，任意一个都具有充电时开路电压高，并且放电时开路电压低的特性。例如，如图4所示，即使SOC为相同的SOC1时，在充电时开路电压为V1」，另一方面，在放电时开路电压为V1 2，具有充电时开路电压高的特性。而且，图5?图8所示，这样的特性在从任意一个SOC进行了充电以及放电的情况下都存在相同的倾向。
[0106]而且，在本实施方式的二次电池10中，除了上述的特性之外，还具有以下那样的特性。即，比较充电时和放电时，在为相同的开路电压的情况下，任意一个都具有充电时SOC低，而且，放电时SOC高的特性。例如，如图4所示，即使开路电压为相同的V11，在充电时SOC为SOC1，另一方面，在放电时SOC为SOC7，存在充电时SOC低的特性。并且，如图5?图8所示，这样特性在从任意一个SOC进行了充电以及放电的情况下都存在同样的倾向。
[0107]因此，在本实施方式中，利用上述的特性进行二次电池10当前的SOC的计算。SP，在本实施方式中，如图11所示，在从SOC = O %至SOC = 100 %进行了充电的情况下的充电时开路电压曲线即充电时基本开路电压曲线α、和从SOC= 100%至SOC = 0%进行了放电的情况下的放电时开路电压曲线即放电时基本开路电压曲线β之间，设定在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的基准SOC —开路电压曲线S，使用该基准SOC —开路电压曲线δ计算二次电池10当前的SOC。而且，作为基准SOC —开路电压曲线S的设定方法，未特别限定，但是例如举出以下方法等，即对于二次电池10，进行多个从相互不同的多个SOC进行充电以及放电的动作，根据获得的SOC—开路电压曲线进行设定的方法。而且，在该情况下，优选根据获得的SOC —开路电压曲线进行设定，使得基准SOC —开路电压曲线δ位于充电时的曲线和放电时的曲线的中间位置的方法。
[0108]然后，在本实施方式中，例如如图11所示，在二次电池10的开路电压为V5的情况下，在基准SOC —开路电压曲线δ上，与开路电压V5对应的SOC为SOC8，另一方面，在充电时，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8低的SOC，而且，在放电时，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8高的SOC。例如，如图11所示，在沿着充电时基本开路电压曲线α进行充电的情况下，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8低的SOC9,另一方面，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行充电的情况下，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8高的SOCltl。
[0109]因此，在本实施方式中，在基准SOC —开路电压曲线δ上，求出与二次电池10的开路电压对应的SOC作为对应S0CMf，在充电时，计算通过用小于I的规定的校正系数Ceharge(Ccharge < D 校正对应 S0CMf 而算出的 SOC( = SOCrefXCcharge)，作为二次电池 10 当前的S0C。或者，在放电时，计算通过用大于I的规定的校正系数Cdisdmge(Cdisdmge > I)校正对应SOCref而算出的SOC ( = SOCrefXCdisctoge)，作为二次电池10当前的S0C。而且，作为这时使用的校正系数Cdmg^ Cdischarge,未特别限定，可以设为预先确定的规定的常数，或者也可以设为考虑二次电池10的充放电特性而设定的变量。
[0110]例如，在本实施方式的二次电池10中，如图6所示，在充电时，充电开始时的SOC越高(即，越接近全充电状态)，即使在开路电压一样的情况下，存在SOC越高的倾向(即，存在接近基准SOC —开路电压曲线δ的倾向。)。因此，在本实施方式中可以设为，在充电时，充电开始时的SOC越高，将校正系数Cdmge设定为越接近I的值的方式。而且，同样，在本实施方式的二次电池10中，如图7、图8所示，在放电时，放电开始时的SOC越低(即，越接近完全放电状态)，即使在开路电压一样的情况下，存在SOC越低的倾向(S卩，存在接近基准SOC —开路电压曲线δ的倾向。)。因此，在本实施方式中可以设为，在放电时，放电开始时的SOC越低，将Cdisdiaw设定为越接近I的值的方式。
[0111]这样，按照第2实施方式，设定基准SOC —开路电压曲线δ，对应于是在充电中还是在放电中，根据基准SOC —开路电压曲线δ，计算二次电池10当前的S0C，所以在充电时和放电时，可以比较简便且高精度地计算使用了开路电压曲线不同的正极活物质的二次电池10当前的SOCo
[0112]以上，说明了本发明的实施方式，但是这些实施方式是为了容易理解本发明而记载的，不是为了限定本发明而记载。因此，上述的实施方式中公开的各要素，旨在包含属于本发明的技术范围的全部设计变更或均等物。
[0113]例如，在上述的第I实施方式中，作为从规定的全充电状态进行了放电的情况下的放电时基本开路电压曲线β，例示了使用从SOC= 100%的全充电电压Vniax进行了放电的曲线的情况，但是作为放电时基本开路电压曲线β，只要适当设定为与二次电池10的电池设计、或实际使用二次电池10的充放电系统设计对应的曲线即可。即，例如，不一定需要将规定的全充电状态设定为从构成二次电池10的正极活物质以及负极活物质考虑的理想的全充电状态(将其设为100%充电状态。)，例如，也可以将比理想的全充电状态低若干的95%充电状态设定为规定的全充电状态。但是，从进一步提高本实施方式的效果的观点看，希望设定为接近100%充电状态的状态，作为这样规定的全充电状态。
[0114]而且，在上述的第I实施方式中，作为放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线Y.、以及再放电时开路电压曲线S π，也可以取代对实际进行了充电以及放电时的数据进行实际测量的结果，而使用从该数据以每规定的SOC间隔(例如，每I %间隔)提取对应的开路电压而形成的间歇数据，通过使用这样的间歇数据，能够降低控制装置20的数据容量。
[0115]而且，在使用这样的间歇数据的情况下，控制装置20可以采用由计算的开路电压，通过数据近似求出二次电池10当前的SOC的方法。例如，如图12所示，在间歇数据中，将二次电池10当前的开路电压设为Ε，在存储有对应的SOC的开路电压中，将二次电池10当前的开路电压具有比E大的值且最接近开路电压E的开路电压设为En，而且，将二次电池10当前的开路电压具有E以下的值且最接近开路电压E的开路电压设为Εη+1，将与这些开路电压Εη，Εη+1对应的SOC设为S0Cn、S0Cn+1的情况下，可以按照下述式(3)、⑷计算与二次电池10当前的开路电压E对应的SOC即SOC(E)。
[0116]O ^ (E - En)/(En+1 — En) < 0.5 的情况下 SOC(E) = SOCn...(3)
[0117]0.5 ^ (E — En)/(En+1 - En) ^ I 的情况下 SOC(E) = S0Cn+1...(4)
[0118]或者，在上述的第I实施方式中也可以是以下结构，即作为对于每个充电切换时SOCctoge设定的再充电时开路电压曲线Y S(K，每规定的SOC间隔(例如，每1%间隔)，间歇地设定电压曲线并存储它们，在该情况下也可以成为按照上述式(3)、(4)，在控制装置20中存储的再充电时开路电压曲线Y I中，使用充电切换时SOCdmge的值最接近的值，计算二次电池10当前的S0C。而且，也可以是以下结构，即对每个充电切换时SOCctoge以及每个放电切换时SOCdisctogeS定的再放电时开路电压曲线δ π，也同样以每规定的SOC间隔(例如，每1%间隔)间歇地设定电压曲线并存储它们，在该情况下，也同样计算二次电池10当前的S0C。特别是，通过设为这样间歇地存储再充电时开路电压曲线Υι、再放电时开路电压曲线δ Y_soc的结构，能够进一步降低控制装置20的数据容量。
[0119]而且，在上述的第I实施方式中，采用了根据放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线Υι、再放电时开路电压曲线Sn，由二次电池10当前的开路电压求出二次电池10当前的SOC的方法，但是也可以取代这样方法而采用根据电流累计，计算二次电池10当前的SOC的结构。即，也可以设为通过将电流计40检测到的从放电开始时起的充放电电流连续地累计，根据累计结果，计算二次电池10当前的SOC的结构。然后，在该情况下，也可以是以下结构，即例如，通过以规定的第I间隔(例如，1msec间隔)进行基于电流累计的SOC的计算，以比第I间隔长的规定的第2间隔(例如，数分?数十分左右)，一起进行基于上述的放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线、再放电时开路电压曲线δ Y_soc的SOC的计算，从而根据基于这些放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线Y.、再放电时开路电压曲线S 的SOC的计算结果，校正基于电流累计的SOC的计算结果。特别是，通过使用这样的方法，通过运算负荷较轻的电流累计进行SOC的计算，另一方面，根据基于放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线YS(K、再放电时开路电压曲线S Y_S()。的SOC的计算结果，校正基于电流累计的SOC的计算结果，从而可以使SOC的计算精度良好。
[0120]进一步，在上述的第I实施方式中，例示了对每个充电切换时SOCctoge以及放电切换时SOCdisdmge设定再放电时开路电压曲线δ 的结构，但是也可以是仅对充电切换时SOCdmge设定一个再放电时开路电压曲线δγ_ι的结构。S卩，也可以设为对充电切换时SOCctoge设定一个再充电时开路电压曲线以及一个再放电时开路电压曲线δ 的结构。这里，在本实施方式的二次电池10中参照了图7、图8的情况下，在充电切换时SOCctoge都为SOC2的情况下，即使在放电切换时SOCdisttoge为S0C4、SOC5而不同的情况下，也有放电时的开路电压曲线成为比较近似的曲线的倾向。
[0121]因此，在本实施方式中，也可以设为除了对于每个充电切换时SOCctoge设定一个再充电时开路电压曲线以及一个再放电时开路电压曲线S ^1并使用它们以外，与上述的第I实施方式一样计算二次电池10当前的SOC的结构。特别是，通过采用这样的结构，可以降低要保存的数据或者运算负荷，并且可以高精度地计算使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活物质的二次电池10当前的S0C。
[0122]而且，作为对于每个充电切换时SOCctoge设定一个再充电时开路电压曲线Ysoc以及一个再放电时开路电压曲线δ 的方法未特别限定，但是可以设为以下结构，例如，与上述的第I实施方式一样，对于每个充电切换时SOCetoge，在控制装置20中预先存储一个再充电时开路电压曲线以及一个再放电时开路电压曲线3^，在从充电切换到放电时获取该数据。或者，也可以是以下结构，即在从充电切换到放电时，每次计算与充电切换时SOCctoge对应的一个再充电时开路电压曲线Ysre以及一个再放电时开路电压曲线δ Y_S0Co而且，作为设定与充电切换时SOCdmge对应的再放电时开路电压曲线δ 的方法未特别限定，但是例如可以计算从充电切换时SOCdmge至全充电为止的中间SOCmid (SOCmid =(100 - SOCdmge)/2)，将从中间SOCniid进行了放电的情况下的放电时的开路电压曲线设为再放电时开路电压曲线S Y_soco
[0123]而且，上述的实施方式中，二次电池10相当于本发明的二次电池，控制装置20分别相当于本发明的存储单元、SOC计算单元、充电开始时SOC检测单元、第I获取单元、第2获取单元、第I存储单元?第3存储单元、第ISOC计算单元?第3S0C计算单元、充放电电流累计单元、以及校正单元。
[0124]以上，说明了本发明的实施方式，但是这些实施方式是为了使本发明的理解变得容易而记载的，不是为了限定本发明而记载。因此，上述的实施方式中公开的各要素，旨在包含属于本发明的技术的范围的全部设计变更或均等物。
【权利要求】
1.一种二次电池的控制装置，所述二次电池使用了在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该控制装置包括: 存储单元，存储在计算所述二次电池当前的充电状态即SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的基准SOC —开路电压曲线；以及 SOC计算单元，根据所述基准SOC —开路电压曲线，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的S0C， 所述SOC计算单元 在所述二次电池充电时，在所述基准SOC—开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的S0C， 在所述二次电池放电时，在所述基准SOC —开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的S0C。
2.如权利要求1所述的二次电池的控制装置， 所述SOC计算单元 在所述二次电池充电时，在所述基准SOC—开路电压曲线上，计算对与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值乘以了小于I的规定的第I校正系数后的值，作为所述二次电池当前的SOC， 在所述二次电池放电时，在所述基准SOC —开路电压曲线上，计算对与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值乘以了大于I的规定的第2校正系数后的值，作为所述二次电池当前的SOC。
3.如权利要求2所述的二次电池的控制装置， 所述SOC计算单元 充电开始时的所述二次电池的SOC越接近规定的全充电状态，将所述第I校正系数设定为越接近I的值， 放电开始时的所述二次电池的SOC越接近规定的完全放电状态，将所述第2校正系数设定为越接近I的值。
4.一种二次电池的控制装置，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该控制装置包括: 充电开始时SOC检测单元，检测开始了所述二次电池的充电时的所述二次电池的充电状态即S0C，作为充电开始时SOC ； 第I获取单元，获取从所述充电开始时SOC起进行了充电时的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为充电时开路电压信息； 第2获取单元，获取从所述充电开始时SOC起进行了充电后、再次进行了放电时的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为放电时开路电压信息；以及SOC计算单元,计算所述二次电池当前的S0C, 所述SOC计算单元 在从所述充电开始时SOC起进行了充电后，所述二次电池在充电中的情况下，根据由所述第I获取单元获取的所述充电时开路电压信息，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的S0C， 在从所述充电开始时SOC起进行了充电后，所述二次电池在放电中的情况下，根据由所述第2获取单元获取的所述放电时开路电压信息，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的SOC。
5.如权利要求4所述的二次电池的控制装置， 所述第I获取单元在开始了所述二次电池的充电时，运算与所述充电开始时SOC对应的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为充电时开路电压信息， 所述第2获取单元在开始了所述二次电池的放电时，运算与所述充电开始时SOC对应的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为放电时开路电压信息。
6.如权利要求4所述的二次电池的控制装置，还包括: 存储单元，对于每个所述充电开始时S0C，存储所述充电时开路电压信息、以及所述放电时开路电压信息， 所述第I获取单元在开始了所述二次电池的充电时，从所述存储单元读出与所述充电开始时SOC对应的所述充电时开路电压信息， 所述第2获取单元在开始了所述二次电池的放电时，从所述存储单元读出与所述充电开始时SOC对应的所述放电时开路电压信息。
7.一种二次电池的控制装置，所述二次电池使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该控制装置包括: 第I存储单元，存储在使所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态进行了放电时的、放电过程中的充电状态即SOC和开路电压之间的关系，作为基本放电开路电压信息； 第2存储单元，对于每个再次进行了充电时的充电开始时的S0C，存储从全充电状态进行了放电后、再次进行了充电时的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为再充电时开路电压信息， 第ISOC计算单元，根据所述基本放电开路电压信息，计算从全充电状态开始进行了放电时的、所述二次电池当前的SOC ;以及 第2S0C计算单元，根据所述再充电时开路电压信息，计算从全充电状态开始进行了放电后、再次进行了充电时的、所述二次电池当前的S0C。
8.如权利要求7所述的二次电池的控制装置，包括: 第3存储单元，对于每个再次进行了充电时的充电开始时的SOC以及再次进行了放电时的放电开始时的S0C，存储在从全充电状态开始进行放电，再次进行了充电后，再次进行了放电时的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为再放电时开路电压信息；以及 第3S0C计算单元，根据所述再放电时开路电压信息，计算在从全充电状态开始进行放电，再次进行了充电后，再次进行了放电时的、所述二次电池当前的SOC。
9.如权利要求8所述的二次电池的控制装置， 所述第3存储单元存储从再次进行了放电时的放电开始时的SOC起，直至再次进行了充电时的充电开始时的SOC为止进行了放电的情况下的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为所述再放电时开路电压信息， 所述第3S0C计算单元直至再次进行了充电时的充电开始时的SOC为止，根据所述再放电时开路电压信息计算所述二次电池当前的S0C，在超过再次进行了充电时的充电开始时的SOC而进行了放电的情况下，根据所述基本放电开路电压信息计算所述二次电池当前的
SOC。
10.如权利要求8或9所述的二次电池的控制装置， 所述第I存储单元、所述第2存储单元以及所述第3存储单元对每个规定的SOC间隔，间歇地存储放电过程或者充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为所述基本放电开路电压信息、所述再充电时开路电压信息以及所述再放电时开路电压信息， 所述第ISOC计算单元、所述第2S0C计算单元以及所述第3S0C计算单元按照下述式(I)、(II)，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的SOC:
O ^ (E - En)/(En+1 — En) < 0.5 的情况下 SOC(E) = SOCn...(I)
0.5 ^ (E — En)/(En+1 - En) ^ I 的情况下 SOC(E) = S0Cn+1...(II) 在上述式(I)、(II)中， E是二次电池当前的开路电压， En是对应的SOC被存储在所述第I存储单元、所述第2存储单元或者所述第3存储单元中的开路电压，具有比二次电池当前的开路电压E大的值，并且最接近二次电池当前的开路电压E, En+1是对应的SOC被存储在所述第I存储单元、所述第2存储单元或者所述第3存储单元的开路电压，具有二次电池当前的开路电压E以下的值，并且最接近二次电池当前的开路电压E， SOCn是与开路电压En对应的S0C， S0Cn+1是与开路电压En+1对应的S0C， SOC(E)是与二次电池当前的开路电压E对应的S0C。
11.如权利要求7至10的任意一项所述的二次电池的控制装置， 所述正极活物质包含以下述一般式(III)表示的化合物:
aLi [Li1/3Mn2/3]O2.(I — a) Li [NiwCoxMnyAJO2...(III) 在上述式(III)中，0 < a < I, w+x+y+z = I,O = w, x, y, z = I, A 是金属元素。
12.如利要求8至11的任意一项所述的二次电池的控制装置，包括: 充放电电流累计单元，通过累计所述二次电池的充放电电流，计算基于电流累计的SOC ；以及 校正单元，根据所述充放电电流累计单元通过所述第ISOC计算单元、第2S0C计算单元或者第3S0C计算单元计算出的所述二次电池当前的S0C,对基于由所述充放电电流累计单元计算的电流累计的SOC进行校正。
13.一种二次电池的充电状态检测方法，检测二次电池的充电状态即S0C，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该方法包括: 检测所述二次电池为充电中还是放电中； 在所述二次电池在充电中的情况下，在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的规定的基准SOC—开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的SOC ； 在所述二次电池在放电中的情况下，在所述基准SOC —开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的S0C。
14.一种二次电池的充电状态检测方法，检测二次电池的充电状态即S0C，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该方法包括:根据在使所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态开始进行了放电时的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系、以及从全充电状态开始进行了放电后，再次进行了充电时的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系、和所述二次电池当前的开路电压，计算所述二次电池当前的SOC。
【文档编号】H01M10/48GK104137324SQ201380011715
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】大泽康彦, 芜木智裕, 伊藤淳史 申请人:日产自动车株式会社
【专利摘要】在使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池的控制装置中，检测所述二次电池为充电中还是放电中；在所述二次电池为充电中的情况下，在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的规定的基准SOC－开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的SOC；在所述二次电池为放电中的情况下，在所述基准SOC－开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的SOC。
【专利说明】二次电池的控制装置和充电状态检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池的控制装置以及二次电池的充电状态(SOC)检测方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在锂二次电池等二次电池中，以高电压以及高容量为目的，正在研究各种正极活性物质材料。作为这样的正极活性物质，例如，在专利文献I中公开了 Li2MnO3 -LiMO2 (M是平均氧化状态为3+的过渡金属)等固溶体材料。
[0003]上述专利文献I中公开的固溶体材料，存在由于其组成等，产生充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线极大不同的滞后现象的情况。于是，在将产生这样滞后现象的正极活性物质适用于二次电池的情况下，该二次电池由于滞后现象的影响，即使在开路电压一样的情况下，在充电时和放电时SOC也不同，因此产生不能适当地检测SOC的课题。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008 - 270201号公报
【发明内容】
[0007]本发明要解决的课题是，在使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池中，根据开路电压，适当地检测当前的SOC。
[0008]本发明通过以下技术方案解决上述课题。在使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料的二次电池的控制装置中，检测所述二次电池为充电中还是放电中；在所述二次电池为充电中的情况下，在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的规定的基准SOC—开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的SOC ;在所述二次电池在放电中的情况下，在所述基准SOC -开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的S0C。
[0009]按照本发明，设定计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的基准SOC —开路电压曲线，使用该曲线，根据二次电池在充电中还是在放电中，计算二次电池当前的S0C，所以在使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料二次电池中，可以适当地检测充电时以及放电时中的SOC。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构图。
[0011]图2是本实施方式的二次电池的平面图。
[0012]图3是沿着图2的II1-1II线的二次电池的截面图。
[0013]图4是表示关于本实施方式的二次电池，进行了从SOC = O %至SOC= 100%为止的充放电时的充放电特性的曲线图。
[0014]图5是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在任意的SOC(SOC2)中从放电切换到充电时的充放电特性的曲线图。
[0015]图6是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在任意的SOC(SOC2、SOC3)中从放电切换到充电时的充放电特性的曲线图。
[0016]图7是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着再充电时开路电压曲线Ys。。进行了放电后，在任意的SOC(SOC4)中从充电切换到放电时的充放电特性的曲线图。
[0017]图8是表示关于本实施方式的二次电池，在沿着再充电时开路电压曲线Ys。。进行了放电后，在任意的SOC(SOC5)中从充电切换到放电时的充放电特性的曲线图。
[0018]图9是表示在本实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图(其I)。
[0019]图10是表示在本实施方式的二次电池的控制系统中执行的处理的流程图(其2)。
[0020]图11是表示一例通过本实施方式的二次电池的控制系统设定的基准SOC-开路电压曲线S的图。
[0021]图12是用于说明其它的实施方式中的二次电池10的当前的SOC的计算方法的图。
【具体实施方式】
[0022]以下，根据【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。
[0023]《第I实施方式》
[0024]图1是表示本实施方式的二次电池的控制系统的结构的图。如图1所示，本实施方式的二次电池的控制系统具有:二次电池10、控制装置20、负载30、电流计40、电压计50、和显示装置60。
[0025]控制装置20是用于控制二次电池10的装置，根据由电流计40检测到的二次电池10中流过的充放电电流、以及由电压计50检测到的二次电池10的端子电压，进行二次电池10的充电以及放电的控制，并且进行二次电池10的S0C(State of Charge，充电状态)的计算。
[0026]负载30是接受从二次电池10提供的电力的各种设备，例如，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车的情况下，可以设为由逆变器以及电动机构成。即，在负载30由逆变器以及电动机构成的情况下，从二次电池10提供的直流电力通过逆变器变换为交流电力而提供给电动机。而且，在负载30由逆变器以及电动机构成的情况下，也可以设为由电动机的旋转产生的再生电力经由逆变器变换为直流电力，用于二次电池10的充电的结构。
[0027]显示装置60是用于显示由控制装置20计算出的二次电池10当前的SOC的信息的装置，例如，在本实施方式的二次电池的控制系统被适用于电动车的情况下，用于对电动车的乘员通知二次电池10的当前的SOC等。
[0028]作为二次电池10，例如举出锂离子二次电池等锂系二次电池等。在图2中表示本实施方式的二次电池10的平面图，在图3中表示沿着图2的II1-1II线的二次电池10的截面图。
[0029]如图2、图3所示，二次电池10由以下部件构成:具有3片正极板102、7片隔板(separator) 103以及3片负极板104的电极叠层体101 ;分别连接到该电极叠层体101的正极接头105以及负极接头106 ;容纳并密封这些电极叠层体101以及正极接头105、负极接头106的上部外装构件107以及下部外装构件108 ;以及未特别图示的电解液。
[0030]而且，正极板102、隔板103、负极板104的片数未特别限定，也可以通过I片正极板102、3片隔板103、I片负极板104构成电极叠层体101，而且，也可以根据需要适当选择正极板102、隔板103以及负极板104的片数。
[0031]构成电极叠层体101的正极板102具有在延伸至正极接头105的正极侧集电体104a、以及在正极侧集电体104a的一部分的两主面上分别形成的正极活性物质层。作为构成正极板102的正极侧集电体102a，例如，可以由厚度20 μ m左右的铝箔、铝合金箔、铜钛箔、或者不锈钢箔等电化学性稳定的金属箔构成。
[0032]构成正极板102的正极活性物质层，通过将混合了正极活性物质、碳等导电剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的水性分散液等粘接剂的材料，涂敷在正极侧集电体104a的一部分的主面上，进行干燥以及压制而形成。
[0033]在构成正极板102的正极活性物质层中，作为正极活性物质，本实施方式的二次电池10至少包含在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质，即，充放电曲线上滞具有后的正极活性物质。作为这样的在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质，未特别限定，但是例如举出以下述一般式(I)表示的化合物。特别是，以下述一般式(I)表示的化合物因为是高电位并且高容量，所以通过使用这样的化合物作为正极活性物质，可以便二次电池10成为具有高能量密度的电池。而且，用下述一般式(I)表示的化合物通常形成固溶体。
[0034]aLi [Li1/3Mn2/3] O2.(I — a) Li [NiwCoxMnyAj O2...(I)
[0035](O < a < I, w+x+y+z = 1,0 = w, x, y, z = I, A 是金属元素)
[0036]而且，在以上述一般式(I)表示的化合物中，作为A，只要是金属元素(Li，Ni，Co，Mn以外的金属元素)，哪个都可以，未特别限定，但是优选从Fe，V，Ti，Al，Mg中选择的至少I种，其中优选Ti。
[0037]而且,在上述一般式(I)中，w,x,y,z只要在满足 w+x+y+z = 1,0 = w,x,y,z = I的范围即可，未特别限定，但是优选z = O。即，更好的是以下述一般式(2)表示的化合物。
[0038]aLi [Li1/3Mn2/3] O2.(1- a) Li [NiwCoxMny] O2...(2)
[0039](O < a < I, w+x+y = I,O = w, x, y = I)
[0040]而且，在正极活性物质层中，也可以包含上述的充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质以外的正极活性物质，例如，镍酸锂(LiN12)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物、LiFePO4或LiMnPO4等。
[0041]然后，构成这些3片正极板102的各正极侧集电体102a与正极接头105接合。作为正极接头105，例如，可以使用厚度0.2mm左右的铝箔，铝合金箔，铜箔，或者，镍箔等。
[0042]构成电极叠层体101负极板104具有:延伸至负极接头106的负极侧集电体104a、分别形成在该负极侧集电体104a的一部分的两主面上的负极活性物质层。
[0043]负极板104的负极侧集电体104a例如是厚度10 μ m左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔、或者铁箔等电化学性稳定的金属箔。
[0044]而且，构成负极板104的负极活性物质层，例如，在难石墨化碳、易石墨化碳、或者石墨等的负极活性物质中，添加聚偏氟乙烯等粘接剂，以及N — 2 —甲基吡咯烷酮等溶剂而调制浆料，涂敷在负极侧集电体104a的一部分的两主面上，通过干燥及压制而形成。
[0045]而且，在本实施方式的二次电池10中，3片负极板104为，构成负极板104的各负极侧集电体104a与单一的负极接头106接合的结构。即，在本实施方式的二次电池10中，各负极板104为与单一的公共的负极接头106接合的结构。
[0046]电极叠层体101的隔板103是防止上述的正极板102和负极板104之间的短路的部件，也可以具有保持电解质的功能。该隔板103例如为，厚度25μπι左右的聚乙烯(PE)或乙烯聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜，具有在流过过电流时，通过其发热，将层的空孔闭塞，中断电流的功能。
[0047]然后，如图3所示，通过正极板102和负极板104夹着隔板103交替地叠层，进而，在其最上层以及最下层分别叠层隔板103，由此形成电极叠层体101。
[0048]在二次电池10中包含的电解液是，在有机液体溶剂中溶解硼氟化锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐作为溶质的液体。作为构成电解液的有机液体溶剂，例如可以举出，碳酸丙烯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸脂(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等酯类溶剂，它们可以混合使用。
[0049]如上那样构成的电极叠层体101被容纳并密封在上部外装构件107以及下部外装构件108 (密封单元)中。用于密封电极叠层体101的上部外装构件107以及下部外装构件108，例如用聚乙烯或乙烯聚丙烯等树脂薄膜，或者将铝等金属箔的两面用聚乙烯或乙烯聚丙烯等树脂层压的树脂一金属薄膜层压材料等、具有柔软性的材料而形成，通过将这些上部外装构件107以及下部外装构件108热融合，在将正极接头105以及负极接头106导出到外部的状态下，密封电极叠层体101。
[0050]而且，在正极接头105以及负极接头106中，在与上部外装构件107以及下部外装构件108接触的部分中，为了确保上部外装构件107和下部外装构件108的密封性，设置有密封薄膜109。作为密封薄膜109，未特别限定，但是例如可以由聚乙烯、变性聚乙烯、乙烯聚丙烯、变性乙烯聚丙烯、或者离子键共聚物等耐电解液性及热融合性优良的合成树脂材料构成。
[0051]本实施方式的二次电池10如上那样构成。
[0052]接着，说明本实施方式的二次电池10的充放电特性。如上所述，二次电池10使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极活性物质，即，在充放电曲线上具有滞后的正极活性物质。因此，如图4所示，在二次电池10从SOC = O %至SOC =100%进行充电，之后，从SOC = 100%至SOC = O %进行放电的情况下，充电时的开路电压曲线和放电时的开路电压曲线不同，具有滞后。这里，在本实施方式中，如图4所示，将从SOC = 0%至SOC = 100%进行了充电的情况下的充电时开路电压曲线设为充电时基本开路电压曲线α ,相反,将从SOC = 100%至SOC = 0%进行了放电的情况下的放电时开路电压曲线设为放电时基本开路电压曲线β。即，如图4所示，在从S0C = 0%开始进行了二次电池10的充电的情况下，按照图4中所示的充电时基本开路电压曲线α，伴随SOC的上升，二次电池10的开路电压上升。然后，直至规定的全充电状态，目卩，全充电电压Vmax (S0C =100%)为止进行了充电后，从充电切换到放电，而在进行了放电的情况下，按照图4中所示的放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0053]S卩，如图4所示，二次电池10具有即使是一样的S0C，在充电时和放电时开路电压的值也极大不同的性质。因此，例如，如图4中所示，即使SOC是一样的SOC1，在充电时开路电压为V1」，另一方面，在放电时开路电压为V12，在充电时和放电时产生电压差AV =
vLl — Vl—2。
[0054]而且，在图4中，以从SOC = 0%至SOC = 100%进行了充电，接着，从SOC = 100%至SOC = 0%进行了放电的情况为例进行了说明，但是，即使在任意的SOC中进行了这样的充放电操作情况下(例如，从SOC = 30%至SOC = 70%充电，从SOC = 70%至SOC = 30%放电的情况等)，同样地在充放电曲线中具有滞后。
[0055]另一方面，在图5中，如充放电曲线A(图5中，以点划线表示。)所示，在从规定的全充电电压Vmax至SOC2进行了放电后，从放电切换到充电，直至全充电电压Vmax为止进行了充电的情况如下所述。即，在放电时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，在SOC2中，从放电切换到充电从而进行了充电的情况下，成为与充电时基本开路电压曲线α不同的充电曲线，并且在直至规定的全充电电压Vmax进行了充电后，再次进行放电时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0056]同样，在图6中，如作为充放电曲线B(图6中，用虚线表示。)、作为充放电曲线A (图6中，用点划线表示。)而重叠所示那样，在直至与充放电曲线A不同的SOC即SOC3进行了放电后，从放电切换到充电，直至全充电电压Vmax为止进行了充电的情况下，也呈现同样的倾向。即，在图5,图6的任意一个情形中，从规定的全充电电压Vmax进行了放电的情况下，任何一个都沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，这样倾向不基于直至规定的全充电电压Vmax进行充电时的充电开始时的SOC (例如，如果是图5，图6所示的例子，则为SOC2, SOC3)。即，从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下，不管之前的充放电历史如何，都一律沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0057]因此，在本实施方式中，对于二次电池10这样的充放电特性，在控制装置20中预先存储从预先规定的全充电电压Vniax进行了放电的情况下的放电曲线即放电时基本开路电压曲线β，通过使用放电时基本开路电压曲线β，通过控制装置20，进行从规定的全充电电压Vmax开始进行了放电的情况下的二次电池10的SOC的计算。而且，关于具体的SOC的计算方法在后叙述。
[0058]进一步，在本实施方式中，如上所述，如图5、图6所示，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，在规定的SOC(即，S0C2，SOC3)中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，对于每个从放电切换到充电时的充电切换时SOCdmge,充电时的开路曲线都不同。具体地说，如图5、图6所示，在SOC2中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，按照充放电曲线A进行充电，另一方面，在SOC3中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，按照充放电曲线B进行充电。S卩，如图6所示，即使在开路电压同样为Vb的情况下，充电切换时SOCdmge因作为SOC2的充放电曲线Α、和作为SOC3的充放电曲线B而不同。
[0059]因此，在本实施方式中，构成为对于二次电池10这样的充放电特性，对于每个充电切换时SOCdmge，将沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，之后，从放电切换到充电，再次进行了充电的情况下的充电时的开路曲线，作为再充电时开路电压曲线Υι，与上述的放电时基本开路电压曲线β —起预先存储在控制装置20中。于是，在本实施方式中，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，从放电切换到充电，再次进行了充电的情况下，通过对于每个该充电切换时SOCctoge使用存储的再充电时开路电压曲线Υι，通过控制装置20进行二次电池10的SOC的计算。而且，关于具体的SOC的计算方法，在后叙述。
[0060]而且，在本实施方式中，如图7所示，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，如上所述，如作为图7中充放电曲线C所示那样，沿着与SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y soc(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电。于是，之后，进行充电直至SOC4，再次从充电切换到放电而进行了放电的情况下，如作为图7中充放电曲线C表示的那样，直至作为充电切换时SOCdmge的SOC2，按照对应于从充电切换到放电的SOC即SOC4的放电曲线进行放电，另一方面，在超过充电切换时SOCdmge即SOC2时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。而且，图7所示的充放电曲线C表示进行了以下充放电动作的情况下的充电时以及放电时的开路曲线。
[0061](I)沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，充电至SOC4
[0062](2)在SOC4中，从充电切换到放电，超过SOC2，放电直至任意的SOC
[0063]进一步，如在图8中作为充放电曲线D表示的那样，与图7所示的充放电曲线C 一样，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，沿着再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行了充电后，在与图7所示的充放电曲线C不同的SOC即SOC5中，再次从充电切换到放电而进行了放电的情况下，如图7、图8所示，放电时的开路曲线不同。而且，图8所示的充放电曲线D是表示进行了以下的充放电动作的情况下的充电时以及放电时的开路曲线。
[0064](I)沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，在SOC2中，从放电切换到充电，充电至SOC5
[0065](2)在SOC5中，从充电切换到放电，放电至SOC6
[0066](3)在SOC6中，从放电切换到充电，充电至任意的SOC
[0067]这里，如从图7、图8可确认的那样，如充放电曲线C、D所示，在沿着再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行了充电后，从充电切换到放电，进行了放电的情况下，对于每个从充电切换到放电的SOC即放电时切换S0C，放电时的开路电压曲线都不同。但是另一方面，如图7中作为充放电曲线C所示那样，在SOC4中，从充电切换到放电而进行了放电的情况下，这样的放电时的开路电压，按照与从充电切换到放电的SOC即SOC4对应的放电曲线进行放电，直至充电切换时SOCdmge即SOC2,另一方面，在超过充电切换时SOCdmge即SOC2时，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0068]另外，如图8的充放电曲线D中所示那样，在SOC5中，从充电切换到放电而进行了放电的情况下，按照与从充电切换到放电的SOC即SOC5对应的放电曲线进行放电，另一方面，在到达充电切换时SOCetoge即SOC2之前，再次进行了充电的情况下，再次沿着再充电时开路电压曲线进行充电。
[0069]S卩，按照图7、图8所示的充放电曲线C、D，在沿着再充电时开路电压曲线Ysre进行了充电后，从充电切换到放电，进行了放电的情况下，具有以下那样的特性。
[0070]⑷每个从充电切换到放电时的放电切换时S0C—放电时的开路曲线为不同的曲线。
[0071](B)在超过再充电时开路电压曲线Ysre的充电切换时SOCctoge而进行了放电的情况下，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电。
[0072](C)在到达再充电时开路电压曲线Ystje的充电切换时SOCdmge之前，从放电切换到充电，进行了充电的情况下，不管切换到充电的SOC如何，都沿着再充电时开路电压曲线
Ysoc进行充电。
[0073]因此，在本实施方式中，考虑上述(A)的特性，构成为对于每个充电切换时SOCctoge以及放电切换时SOCdisctoge，将沿着再充电时开路电压曲线Y I进行充电，之后，从充电切换到放电，再次进行了放电的情况下的放电时的开路曲线作为再放电时开路电压曲线δ π，预先存储在控制装置20中。即，在本实施方式中，构成为对于每个充电切换时SOCctoge，将与各放电切换时SOCdisctoge对应的再放电时开路电压曲线δ 预先存储在控制装置20中。而且，在本实施方式中，在上述的图7、图8所示的情况下，即，沿着放电时基本开路电压曲线β进行了放电后，从放电切换到充电而进行了充电后，再次进行放电的情况下，通过使用再放电时开路电压曲线δ π，通过控制装置20进行二次电池10的SOC的计算。而且，关于具体的SOC的计算方法在后叙述。
[0074]这里，在本实施方式中，作为上述的再放电时开路电压曲线δ Y_SQC，除了上述(A)的特性，还考虑上述(B)、(C)的特性。S卩，如考虑上述⑶的特性，则在到达再充电时开路电压曲线Y S(K的充电切换时SOCdmge之前，放电时的开路曲线为与放电切换时SOCdisctoge对应的曲线，另一方面，在超过充电切换时SOCdmge时，为沿着放电时基本开路电压曲线β的曲线。而且，如果考虑上述(C)的特性，则在到达再充电时开路电压曲线的充电切换时SOCctoge之前，再次进行了充电时，沿着再充电时开路电压曲线进行充电。因此，在考虑这些特性时，作为再放电时开路电压曲线δ π，只要存储直至对应的再充电时开路电压曲线Ysoc的充电切换时SOCctoge的放电时的开路曲线的数据即可，所以在本实施方式中，构成为存储直至对应的再充电时开路电压曲线Y SOC的充电切换时SOCdmge的数据，作为再放电时开路电压曲线δ Y_soco
[0075]而且，在本实施方式中，上述的放电时基本开路电压曲线β，例如可以通过对于二次电池10实际进行充电，直至规定的全充电电压Vmax，接着，实际测量实际进行了放电时的数据而得到。同样，对于再充电时开路电压曲线以及再放电时开路电压曲线Sn，也可以通过实际测量以规定的SOC为起点进行了充放电时的数据而得到。
[0076]而且，在图4?图8中，作为一个实施例，示出了作为正极活物质，使用以上述一般式(2)表示的化合物，使用将其与石墨负极组合的部件的情况下的充放电特性，但是当然不限于这样的结构。
[0077]接着，说明本实施方式的动作例。图9、图10是表示本实施方式中的SOC的计算处理的流程图。而且，以下说明将二次电池10充电至规定的全充电电压Vmax后进行了二次电池10的放电的情况下的动作例。而且，以下适当参照上述的图4?图8所示的具体的情况例，说明本实施方式的动作例。
[0078]首先，在步骤SI中，通过控制装置20，对二次电池10进行是否从全充电状态开始了放电的判定。在开始了放电的情况下，进至步骤S2，另一方面，在没有开始放电的情况下，在步骤SI等待。
[0079]在步骤S2中，通过控制装置20，执行读出控制装置20中预先存储的放电时基本开路电压曲线β的处理。
[0080]接着，在步骤S3中，通过控制装置20，执行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值，根据获取的二次电池10的端子电压以及电流值，计算二次电池10当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10当前的开路电压的计算方法，虽然未特别限定，但是例如可以举出，使用多个二次电池10的端子电压以及电流值的数据，根据多个端子电压以及电流值的数据，使用直线回归，估计电流值为零的情况下的端子电压的值，将其作为开路电压进行计算的方法等。
[0081]在步骤S4中，通过控制装置20，执行根据在步骤S2中读出的放电时基本开路电压曲线β，由步骤S3中计算的二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的SOC的处理。如以图4所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S3中计算的二次电池10当前的开路电压为V1 2的情况下，由放电时基本开路电压曲线β，计算与开路电压V1 2对应的S0C，即，SOC1作为二次电池10当前的SOC0
[0082]在步骤S5中，执行将在步骤S4计算出的二次电池10当前的SOC的信息从控制装置20送到显示装置60，在显示装置60上显示二次电池10当前的SOC的信息的处理。
[0083]接着，在步骤S6中，通过控制装置20，进行是否执行了从放电状态切换到充电状态的处理的判定。即，进行是否结束放电而开始了充电的判定。在未执行从放电状态切换到充电状态的处理的情况下，进至步骤S7，反复执行步骤S2?S7的处理，直至执行结束规定的充放电的处理(步骤S7 = ‘是’)，或者，执行从放电状态切换到充电状态的处理(步骤S6= ‘是’)。即，使用放电时基本开路电压曲线β，反复执行放电时的、二次电池10当前的SOC的计算。
[0084]另一方面，在步骤S7中，在执行了结束规定的充放电的处理的情况下，结束本处理。而且，在步骤S6中，在判断为执行了从放电状态切换到充电状态的处理的情况下，进至步骤S8。
[0085]在步骤S8中，通过控制装置20执行将执行了从放电状态切换到充电状态的处理时的二次电池10的SOC设定为充电切换时SOCctoge的处理，并且通过控制装置20执行读出控制装置20中预先存储的、与充电切换时SOCctoge对应的再充电时开路电压曲线Ysre的处理。即，例如如图5所示，在充电切换时SOCctoge为SOC2的情况下，执行读出与SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y %。(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)的处理。
[0086]接着，在步骤S9中，通过控制装置20执行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值，根据获取的二次电池10的端子电压以及电流值，计算二次电池10当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10当前的开路电压的计算方法，举出与上述的步骤S3 —样的方法。
[0087]在步骤SlO中，通过控制装置20执行根据与在步骤S8中读出的充电切换时SOCctoge对应的再充电时开路电压曲线Y I，由步骤S9中计算的二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的SOC的处理。如以图5所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S9中计算的二次电池10当前的开路电压为Va的情况下，由与充电切换时SOCdmge即SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y soc (即，与充放电曲线A对应的电压曲线)，计算与开路电压Va对应的S0C，即SOCa,作为二次电池10当前的S0C。
[0088]在步骤Sll中，执行将步骤SlO中计算的二次电池10当前的SOC的信息从控制装置20送到显示装置60，在显示装置60上显示二次电池10当前的SOC的信息的处理。
[0089]接着，在步骤S12中，通过控制装置20，进行是否执行了从充电状态切换到放电状态的处理的判定。即，进行是否结束充电而开始放电的判定。在未执行从充电状态切换到放电状态的处理的情况下，进至步骤S13，反复执行步骤S8?S13的处理，直至执行结束规定的充放电的处理(步骤S13 = ‘是’)，或者，执行从充电状态切换到放电状态的处理(步骤S12 = ‘是’)。即，使用与充电切换时SOCdmge对应的再充电时开路电压曲线Υι，反复执行充电时的、二次电池10当前的SOC的计算。例如，以图5所示的情况为例时，使用与SOC2对应的再充电时开路电压曲线YI(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)，反复执行充电时的、二次电池10当前的SOC的计算。
[0090]另一方面，在步骤S13中，在执行了结束规定的充放电的处理的情况下，结束本处理。而且，在步骤S12中，在判断为执行了从充电状态切换到放电状态的处理的情况下，进至图10所示的步骤S14。
[0091]在步骤S14中，通过控制装置20执行将再次执行了从充电状态切换到放电状态的处理时的二次电池10的SOC设定为放电切换时SOCdisetoge的处理，并且通过控制装置20执行读出控制装置20中预先存储的、与充电切换时SOCetoge以及放电切换时SOCdisehmge对应的再放电时开路电压曲线SY_S(K的处理。如以图7所示的情况为例进行说明，则执行读出以下曲线的处理，即如图7中的充放电曲线C那样，在沿着与SOC2对应的再充电时开路电压曲线Y I(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电的情况中，在SOC4中，从充电状态切换到放电状态时，充电切换时SOCctoge为SOC2、并且放电切换时SOCdisdmge为SOC4的情况下的再放电时开路电压曲线S π，即，与充放电曲线C对应的电压曲线。
[0092]接着，在步骤S15中，通过控制装置20，执行获取由电压计50测量的二次电池10的端子电压以及由电流计40测量的二次电池10的电流值，根据获取的二次电池10的端子电压以及电流值，计算二次电池10当前的开路电压的处理。而且，作为二次电池10当前的开路电压的计算方法，举出与上述的步骤S3 —样的方法。
[0093]在步骤S16中，通过控制装置20执行根据与步骤S15中读出的充电切换时SOCctoge以及放电切换时SOCdisdmge对应的再放电时开路电压曲线δ Y_soc，由步骤S15中计算的二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的SOC的处理。如以图7所示的情况为例进行说明，则例如，在步骤S15中计算的二次电池10当前的开路电压为V。的情况下，由与充电切换时SOCdmge即SOC2以及放电切换时SOCdisctoge即SOC4对应的再放电时开路电压曲线5 π(即，与充放电曲线C对应的电压曲线)，计算与开路电压V。对应的SOCjp S0C。，作为二次电池10当前的S0C。
[0094]在步骤S17中，进行将在步骤SlO计算的二次电池10当前的SOC的信息从控制装置20送到显示装置60，在显示装置60上显示二次电池10当前的SOC的信息的处理。
[0095]接着，在步骤S18中，通过控制装置20进行在步骤S16中计算的二次电池10当前的SOC是否为比充电切换时SOCctoge低的值的判定。即，如以图7所示的情况为例进行说明，则进行是否从放电切换时SOCdisdmge即SOC4开始放电，超过充电切换时SOCdmge即SOC2而进行了放电的判断。在超过充电切换时SOCctoge即SOC2而进行了放电的情况下，如上所述，由于之后的放电沿着放电时基本开路电压曲线β进行(参照图7)，所以返回步骤S2，在上述的步骤S2?S7中，使用放电时基本开路电压曲线β，执行计算二次电池10当前的SOC的处理。
[0096]另一方面，在当前的二次电池10的SOC为比充电切换时SOCdmge即SOC2高的值的情况下，反复执行步骤S14?S20，直至超过充电切换时SOCdmge即SOC2而进行放电(步骤S18 = ‘是’)，或者执行从放电状态切换到充电状态的处理(步骤S19 = ‘是’)，或者执行结束充放电动作的处理(步骤S20 = ‘是’)。即，通过控制装置20，使用与充电切换时SOCctoge即SOC2以及放电切换时SOCdisdmge即SOC4对应的再放电时开路电压曲线δ Y_soc( S卩，与充放电曲线C对应的电压曲线)，反复执行二次电池10当前的SOC的计算。
[0097]而且，在步骤S19中，在通过控制装置20执行从放电状态切换到充电状态的处理的情况下，如图8所示的充放电曲线D那样，沿着与充电切换时SOCdmge即SOC2对应的再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)进行充电，所以在该情况下，返回步骤S8，在上述的步骤S8?S13中，使用与充电切换时SOCehmge即SOC2对应的再充电时开路电压曲线(即，与充放电曲线A对应的电压曲线)，执行计算二次电池10当前的SOC的处理。而且，在步骤S20中，在执行了结束规定的充放电的处理的情况下，结束本处理。
[0098]按照本实施方式，预先存储从规定的全充电状态，即全充电电压Vmax(S0C =100% )进行了放电的情况下的放电曲线，作为放电时基本开路电压曲线β，在从规定的全充电电压Vniax进行了放电的情况下，根据放电时基本开路电压曲线β，由二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的S0C。因此，按照本实施方式，可以高精度地计算从规定的全充电电压Vniax进行了放电时的二次电池10当前的S0C。特别是，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车的情况下，通常，二次电池10在被充电至规定的全充电状态后使用，在这样的情况下，沿着放电时基本开路电压曲线β进行放电，所以通过使用放电时基本开路电压曲线β，能够适当地计算二次电池10当前的S0C。
[0099]而且，按照本实施方式，对于每个充电切换时SOCetog，预先存储从规定的全充电状态进行了放电后，从放电切换到充电时的充电曲线，作为再充电时开路电压曲线Y I，这样，在从规定的全充电状态进行了放电后再次进行了充电的情况下，根据再充电时开路电压曲线Ysoc，由二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的S0C。因此，按照本实施方式，除了从规定的全充电状态进行了放电的情况之外，进而，在再次进行了充电的情况下也可以高精度地计算二次电池10当前的S0C。
[0100]此外，按照本实施方式，对于每个充电切换时SOCdmg,以及每个放电切换时SOCdischarge，预先存储从规定的全充电状态进行了放电后再次进行充电，之后，从充电再次切换到放电时的放电曲线，作为再放电时开路电压曲线S Π，这样，在从规定的全充电状态进行了放电后进行充电，再次进行了放电的情况下，根据该再放电时开路电压曲线δ Y_soc,由二次电池10当前的开路电压，计算二次电池10当前的S0C。因此，按照本实施方式，在从规定的全充电状态进行了放电后进行充电，之后，再次进行了放电的情况下，也可以高精度地计算二次电池10当前的S0C。
[0101]特别是，本实施方式的二次电池的控制系统在被适用于电动车的情况下，通常二次电池10被充电至规定的全充电状态后使用，所以除了上述的放电时基本开路电压曲线β、每个充电切换时SOCctog的再充电时开路电压曲线Ysre之外，还对每个充电切换时SOCcharg以及每个放电切换时SOCdisctoge预先存储再放电时开路电压曲线δ π，使用它们进行二次电池10当前的SOC的计算，从而在大范围的情况下，能够高精度地计算二次电池10当前的SOCo
[0102]《第2实施方式》
[0103]接着，说明本发明的第2实施方式。
[0104]本发明的第2实施方式除了使用以下说明的基准SOC —开路电压曲线δ计算二次电池10的SOC之外，具有与上述的第I实施方式一样的结构，并且同样地进行动作。
[0105]如上所述，如图4?图8所示，本实施方式的二次电池10比较充电时和放电时，在为相同的SOC的情况下，任意一个都具有充电时开路电压高，并且放电时开路电压低的特性。例如，如图4所示，即使SOC为相同的SOC1时，在充电时开路电压为V1」，另一方面，在放电时开路电压为V1 2，具有充电时开路电压高的特性。而且，图5?图8所示，这样的特性在从任意一个SOC进行了充电以及放电的情况下都存在相同的倾向。
[0106]而且，在本实施方式的二次电池10中，除了上述的特性之外，还具有以下那样的特性。即，比较充电时和放电时，在为相同的开路电压的情况下，任意一个都具有充电时SOC低，而且，放电时SOC高的特性。例如，如图4所示，即使开路电压为相同的V11，在充电时SOC为SOC1，另一方面，在放电时SOC为SOC7，存在充电时SOC低的特性。并且，如图5?图8所示，这样特性在从任意一个SOC进行了充电以及放电的情况下都存在同样的倾向。
[0107]因此，在本实施方式中，利用上述的特性进行二次电池10当前的SOC的计算。SP，在本实施方式中，如图11所示，在从SOC = O %至SOC = 100 %进行了充电的情况下的充电时开路电压曲线即充电时基本开路电压曲线α、和从SOC= 100%至SOC = 0%进行了放电的情况下的放电时开路电压曲线即放电时基本开路电压曲线β之间，设定在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的基准SOC —开路电压曲线S，使用该基准SOC —开路电压曲线δ计算二次电池10当前的SOC。而且，作为基准SOC —开路电压曲线S的设定方法，未特别限定，但是例如举出以下方法等，即对于二次电池10，进行多个从相互不同的多个SOC进行充电以及放电的动作，根据获得的SOC—开路电压曲线进行设定的方法。而且，在该情况下，优选根据获得的SOC —开路电压曲线进行设定，使得基准SOC —开路电压曲线δ位于充电时的曲线和放电时的曲线的中间位置的方法。
[0108]然后，在本实施方式中，例如如图11所示，在二次电池10的开路电压为V5的情况下，在基准SOC —开路电压曲线δ上，与开路电压V5对应的SOC为SOC8，另一方面，在充电时，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8低的SOC，而且，在放电时，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8高的SOC。例如，如图11所示，在沿着充电时基本开路电压曲线α进行充电的情况下，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8低的SOC9,另一方面，在沿着放电时基本开路电压曲线β进行充电的情况下，与开路电压V5对应的SOC为比SOC8高的SOCltl。
[0109]因此，在本实施方式中，在基准SOC —开路电压曲线δ上，求出与二次电池10的开路电压对应的SOC作为对应S0CMf，在充电时，计算通过用小于I的规定的校正系数Ceharge(Ccharge < D 校正对应 S0CMf 而算出的 SOC( = SOCrefXCcharge)，作为二次电池 10 当前的S0C。或者，在放电时，计算通过用大于I的规定的校正系数Cdisdmge(Cdisdmge > I)校正对应SOCref而算出的SOC ( = SOCrefXCdisctoge)，作为二次电池10当前的S0C。而且，作为这时使用的校正系数Cdmg^ Cdischarge,未特别限定，可以设为预先确定的规定的常数，或者也可以设为考虑二次电池10的充放电特性而设定的变量。
[0110]例如，在本实施方式的二次电池10中，如图6所示，在充电时，充电开始时的SOC越高(即，越接近全充电状态)，即使在开路电压一样的情况下，存在SOC越高的倾向(即，存在接近基准SOC —开路电压曲线δ的倾向。)。因此，在本实施方式中可以设为，在充电时，充电开始时的SOC越高，将校正系数Cdmge设定为越接近I的值的方式。而且，同样，在本实施方式的二次电池10中，如图7、图8所示，在放电时，放电开始时的SOC越低(即，越接近完全放电状态)，即使在开路电压一样的情况下，存在SOC越低的倾向(S卩，存在接近基准SOC —开路电压曲线δ的倾向。)。因此，在本实施方式中可以设为，在放电时，放电开始时的SOC越低，将Cdisdiaw设定为越接近I的值的方式。
[0111]这样，按照第2实施方式，设定基准SOC —开路电压曲线δ，对应于是在充电中还是在放电中，根据基准SOC —开路电压曲线δ，计算二次电池10当前的S0C，所以在充电时和放电时，可以比较简便且高精度地计算使用了开路电压曲线不同的正极活物质的二次电池10当前的SOCo
[0112]以上，说明了本发明的实施方式，但是这些实施方式是为了容易理解本发明而记载的，不是为了限定本发明而记载。因此，上述的实施方式中公开的各要素，旨在包含属于本发明的技术范围的全部设计变更或均等物。
[0113]例如，在上述的第I实施方式中，作为从规定的全充电状态进行了放电的情况下的放电时基本开路电压曲线β，例示了使用从SOC= 100%的全充电电压Vniax进行了放电的曲线的情况，但是作为放电时基本开路电压曲线β，只要适当设定为与二次电池10的电池设计、或实际使用二次电池10的充放电系统设计对应的曲线即可。即，例如，不一定需要将规定的全充电状态设定为从构成二次电池10的正极活物质以及负极活物质考虑的理想的全充电状态(将其设为100%充电状态。)，例如，也可以将比理想的全充电状态低若干的95%充电状态设定为规定的全充电状态。但是，从进一步提高本实施方式的效果的观点看，希望设定为接近100%充电状态的状态，作为这样规定的全充电状态。
[0114]而且，在上述的第I实施方式中，作为放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线Y.、以及再放电时开路电压曲线S π，也可以取代对实际进行了充电以及放电时的数据进行实际测量的结果，而使用从该数据以每规定的SOC间隔(例如，每I %间隔)提取对应的开路电压而形成的间歇数据，通过使用这样的间歇数据，能够降低控制装置20的数据容量。
[0115]而且，在使用这样的间歇数据的情况下，控制装置20可以采用由计算的开路电压，通过数据近似求出二次电池10当前的SOC的方法。例如，如图12所示，在间歇数据中，将二次电池10当前的开路电压设为Ε，在存储有对应的SOC的开路电压中，将二次电池10当前的开路电压具有比E大的值且最接近开路电压E的开路电压设为En，而且，将二次电池10当前的开路电压具有E以下的值且最接近开路电压E的开路电压设为Εη+1，将与这些开路电压Εη，Εη+1对应的SOC设为S0Cn、S0Cn+1的情况下，可以按照下述式(3)、⑷计算与二次电池10当前的开路电压E对应的SOC即SOC(E)。
[0116]O ^ (E - En)/(En+1 — En) < 0.5 的情况下 SOC(E) = SOCn...(3)
[0117]0.5 ^ (E — En)/(En+1 - En) ^ I 的情况下 SOC(E) = S0Cn+1...(4)
[0118]或者，在上述的第I实施方式中也可以是以下结构，即作为对于每个充电切换时SOCctoge设定的再充电时开路电压曲线Y S(K，每规定的SOC间隔(例如，每1%间隔)，间歇地设定电压曲线并存储它们，在该情况下也可以成为按照上述式(3)、(4)，在控制装置20中存储的再充电时开路电压曲线Y I中，使用充电切换时SOCdmge的值最接近的值，计算二次电池10当前的S0C。而且，也可以是以下结构，即对每个充电切换时SOCctoge以及每个放电切换时SOCdisctogeS定的再放电时开路电压曲线δ π，也同样以每规定的SOC间隔(例如，每1%间隔)间歇地设定电压曲线并存储它们，在该情况下，也同样计算二次电池10当前的S0C。特别是，通过设为这样间歇地存储再充电时开路电压曲线Υι、再放电时开路电压曲线δ Y_soc的结构，能够进一步降低控制装置20的数据容量。
[0119]而且，在上述的第I实施方式中，采用了根据放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线Υι、再放电时开路电压曲线Sn，由二次电池10当前的开路电压求出二次电池10当前的SOC的方法，但是也可以取代这样方法而采用根据电流累计，计算二次电池10当前的SOC的结构。即，也可以设为通过将电流计40检测到的从放电开始时起的充放电电流连续地累计，根据累计结果，计算二次电池10当前的SOC的结构。然后，在该情况下，也可以是以下结构，即例如，通过以规定的第I间隔(例如，1msec间隔)进行基于电流累计的SOC的计算，以比第I间隔长的规定的第2间隔(例如，数分?数十分左右)，一起进行基于上述的放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线、再放电时开路电压曲线δ Y_soc的SOC的计算，从而根据基于这些放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线Y.、再放电时开路电压曲线S 的SOC的计算结果，校正基于电流累计的SOC的计算结果。特别是，通过使用这样的方法，通过运算负荷较轻的电流累计进行SOC的计算，另一方面，根据基于放电时基本开路电压曲线β、再充电时开路电压曲线YS(K、再放电时开路电压曲线S Y_S()。的SOC的计算结果，校正基于电流累计的SOC的计算结果，从而可以使SOC的计算精度良好。
[0120]进一步，在上述的第I实施方式中，例示了对每个充电切换时SOCctoge以及放电切换时SOCdisdmge设定再放电时开路电压曲线δ 的结构，但是也可以是仅对充电切换时SOCdmge设定一个再放电时开路电压曲线δγ_ι的结构。S卩，也可以设为对充电切换时SOCctoge设定一个再充电时开路电压曲线以及一个再放电时开路电压曲线δ 的结构。这里，在本实施方式的二次电池10中参照了图7、图8的情况下，在充电切换时SOCctoge都为SOC2的情况下，即使在放电切换时SOCdisttoge为S0C4、SOC5而不同的情况下，也有放电时的开路电压曲线成为比较近似的曲线的倾向。
[0121]因此，在本实施方式中，也可以设为除了对于每个充电切换时SOCctoge设定一个再充电时开路电压曲线以及一个再放电时开路电压曲线S ^1并使用它们以外，与上述的第I实施方式一样计算二次电池10当前的SOC的结构。特别是，通过采用这样的结构，可以降低要保存的数据或者运算负荷，并且可以高精度地计算使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活物质的二次电池10当前的S0C。
[0122]而且，作为对于每个充电切换时SOCctoge设定一个再充电时开路电压曲线Ysoc以及一个再放电时开路电压曲线δ 的方法未特别限定，但是可以设为以下结构，例如，与上述的第I实施方式一样，对于每个充电切换时SOCetoge，在控制装置20中预先存储一个再充电时开路电压曲线以及一个再放电时开路电压曲线3^，在从充电切换到放电时获取该数据。或者，也可以是以下结构，即在从充电切换到放电时，每次计算与充电切换时SOCctoge对应的一个再充电时开路电压曲线Ysre以及一个再放电时开路电压曲线δ Y_S0Co而且，作为设定与充电切换时SOCdmge对应的再放电时开路电压曲线δ 的方法未特别限定，但是例如可以计算从充电切换时SOCdmge至全充电为止的中间SOCmid (SOCmid =(100 - SOCdmge)/2)，将从中间SOCniid进行了放电的情况下的放电时的开路电压曲线设为再放电时开路电压曲线S Y_soco
[0123]而且，上述的实施方式中，二次电池10相当于本发明的二次电池，控制装置20分别相当于本发明的存储单元、SOC计算单元、充电开始时SOC检测单元、第I获取单元、第2获取单元、第I存储单元?第3存储单元、第ISOC计算单元?第3S0C计算单元、充放电电流累计单元、以及校正单元。
[0124]以上，说明了本发明的实施方式，但是这些实施方式是为了使本发明的理解变得容易而记载的，不是为了限定本发明而记载。因此，上述的实施方式中公开的各要素，旨在包含属于本发明的技术的范围的全部设计变更或均等物。
【权利要求】
1.一种二次电池的控制装置，所述二次电池使用了在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该控制装置包括: 存储单元，存储在计算所述二次电池当前的充电状态即SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的基准SOC —开路电压曲线；以及 SOC计算单元，根据所述基准SOC —开路电压曲线，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的S0C， 所述SOC计算单元 在所述二次电池充电时，在所述基准SOC—开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的S0C， 在所述二次电池放电时，在所述基准SOC —开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的S0C。
2.如权利要求1所述的二次电池的控制装置， 所述SOC计算单元 在所述二次电池充电时，在所述基准SOC—开路电压曲线上，计算对与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值乘以了小于I的规定的第I校正系数后的值，作为所述二次电池当前的SOC， 在所述二次电池放电时，在所述基准SOC —开路电压曲线上，计算对与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值乘以了大于I的规定的第2校正系数后的值，作为所述二次电池当前的SOC。
3.如权利要求2所述的二次电池的控制装置， 所述SOC计算单元 充电开始时的所述二次电池的SOC越接近规定的全充电状态，将所述第I校正系数设定为越接近I的值， 放电开始时的所述二次电池的SOC越接近规定的完全放电状态，将所述第2校正系数设定为越接近I的值。
4.一种二次电池的控制装置，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该控制装置包括: 充电开始时SOC检测单元，检测开始了所述二次电池的充电时的所述二次电池的充电状态即S0C，作为充电开始时SOC ； 第I获取单元，获取从所述充电开始时SOC起进行了充电时的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为充电时开路电压信息； 第2获取单元，获取从所述充电开始时SOC起进行了充电后、再次进行了放电时的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为放电时开路电压信息；以及SOC计算单元,计算所述二次电池当前的S0C, 所述SOC计算单元 在从所述充电开始时SOC起进行了充电后，所述二次电池在充电中的情况下，根据由所述第I获取单元获取的所述充电时开路电压信息，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的S0C， 在从所述充电开始时SOC起进行了充电后，所述二次电池在放电中的情况下，根据由所述第2获取单元获取的所述放电时开路电压信息，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的SOC。
5.如权利要求4所述的二次电池的控制装置， 所述第I获取单元在开始了所述二次电池的充电时，运算与所述充电开始时SOC对应的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为充电时开路电压信息， 所述第2获取单元在开始了所述二次电池的放电时，运算与所述充电开始时SOC对应的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为放电时开路电压信息。
6.如权利要求4所述的二次电池的控制装置，还包括: 存储单元，对于每个所述充电开始时S0C，存储所述充电时开路电压信息、以及所述放电时开路电压信息， 所述第I获取单元在开始了所述二次电池的充电时，从所述存储单元读出与所述充电开始时SOC对应的所述充电时开路电压信息， 所述第2获取单元在开始了所述二次电池的放电时，从所述存储单元读出与所述充电开始时SOC对应的所述放电时开路电压信息。
7.一种二次电池的控制装置，所述二次电池使用了充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该控制装置包括: 第I存储单元，存储在使所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态进行了放电时的、放电过程中的充电状态即SOC和开路电压之间的关系，作为基本放电开路电压信息； 第2存储单元，对于每个再次进行了充电时的充电开始时的S0C，存储从全充电状态进行了放电后、再次进行了充电时的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为再充电时开路电压信息， 第ISOC计算单元，根据所述基本放电开路电压信息，计算从全充电状态开始进行了放电时的、所述二次电池当前的SOC ;以及 第2S0C计算单元，根据所述再充电时开路电压信息，计算从全充电状态开始进行了放电后、再次进行了充电时的、所述二次电池当前的S0C。
8.如权利要求7所述的二次电池的控制装置，包括: 第3存储单元，对于每个再次进行了充电时的充电开始时的SOC以及再次进行了放电时的放电开始时的S0C，存储在从全充电状态开始进行放电，再次进行了充电后，再次进行了放电时的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为再放电时开路电压信息；以及 第3S0C计算单元，根据所述再放电时开路电压信息，计算在从全充电状态开始进行放电，再次进行了充电后，再次进行了放电时的、所述二次电池当前的SOC。
9.如权利要求8所述的二次电池的控制装置， 所述第3存储单元存储从再次进行了放电时的放电开始时的SOC起，直至再次进行了充电时的充电开始时的SOC为止进行了放电的情况下的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为所述再放电时开路电压信息， 所述第3S0C计算单元直至再次进行了充电时的充电开始时的SOC为止，根据所述再放电时开路电压信息计算所述二次电池当前的S0C，在超过再次进行了充电时的充电开始时的SOC而进行了放电的情况下，根据所述基本放电开路电压信息计算所述二次电池当前的
SOC。
10.如权利要求8或9所述的二次电池的控制装置， 所述第I存储单元、所述第2存储单元以及所述第3存储单元对每个规定的SOC间隔，间歇地存储放电过程或者充电过程中的SOC和开路电压之间的关系，作为所述基本放电开路电压信息、所述再充电时开路电压信息以及所述再放电时开路电压信息， 所述第ISOC计算单元、所述第2S0C计算单元以及所述第3S0C计算单元按照下述式(I)、(II)，由所述二次电池当前的开路电压计算所述二次电池当前的SOC:
O ^ (E - En)/(En+1 — En) < 0.5 的情况下 SOC(E) = SOCn...(I)
0.5 ^ (E — En)/(En+1 - En) ^ I 的情况下 SOC(E) = S0Cn+1...(II) 在上述式(I)、(II)中， E是二次电池当前的开路电压， En是对应的SOC被存储在所述第I存储单元、所述第2存储单元或者所述第3存储单元中的开路电压，具有比二次电池当前的开路电压E大的值，并且最接近二次电池当前的开路电压E, En+1是对应的SOC被存储在所述第I存储单元、所述第2存储单元或者所述第3存储单元的开路电压，具有二次电池当前的开路电压E以下的值，并且最接近二次电池当前的开路电压E， SOCn是与开路电压En对应的S0C， S0Cn+1是与开路电压En+1对应的S0C， SOC(E)是与二次电池当前的开路电压E对应的S0C。
11.如权利要求7至10的任意一项所述的二次电池的控制装置， 所述正极活物质包含以下述一般式(III)表示的化合物:
aLi [Li1/3Mn2/3]O2.(I — a) Li [NiwCoxMnyAJO2...(III) 在上述式(III)中，0 < a < I, w+x+y+z = I,O = w, x, y, z = I, A 是金属元素。
12.如利要求8至11的任意一项所述的二次电池的控制装置，包括: 充放电电流累计单元，通过累计所述二次电池的充放电电流，计算基于电流累计的SOC ；以及 校正单元，根据所述充放电电流累计单元通过所述第ISOC计算单元、第2S0C计算单元或者第3S0C计算单元计算出的所述二次电池当前的S0C,对基于由所述充放电电流累计单元计算的电流累计的SOC进行校正。
13.一种二次电池的充电状态检测方法，检测二次电池的充电状态即S0C，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该方法包括: 检测所述二次电池为充电中还是放电中； 在所述二次电池在充电中的情况下，在计算二次电池当前的SOC时成为基准的、表示SOC和开路电压之间的关系的规定的基准SOC—开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值低的值，作为所述二次电池当前的SOC ； 在所述二次电池在放电中的情况下，在所述基准SOC —开路电压曲线上，计算比与所述二次电池当前的开路电压对应的SOC的值高的值，作为所述二次电池当前的S0C。
14.一种二次电池的充电状态检测方法，检测二次电池的充电状态即S0C，所述二次电池使用在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，该方法包括:根据在使所述二次电池充电至规定的全充电状态后，从全充电状态开始进行了放电时的、放电过程中的SOC和开路电压之间的关系、以及从全充电状态开始进行了放电后，再次进行了充电时的、充电过程中的SOC和开路电压之间的关系、和所述二次电池当前的开路电压，计算所述二次电池当前的SOC。
【文档编号】H01M10/48GK104137324SQ201380011715
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】大泽康彦, 芜木智裕, 伊藤淳史 申请人:日产自动车株式会社
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