导电图案的形成方法以及导电图案基板的制作方法

导电图案的形成方法以及导电图案基板的制作方法
【专利摘要】本发明的导电图案的形成方法具备下述工序：层压工序，在该工序中准备依次具备支撑膜、含有导电性纤维的导电层和含有感光性树脂的感光性树脂层的感光性导电膜，将导电层和感光性树脂层层压到基材上以使得导电层密合在基材上；和图案形成工序，在该工序中通过将上述基材上的感光性树脂层进行曝光和显影来形成导电图案。
【专利说明】导电图案的形成方法以及导电图案基板

【技术领域】
[0001]本发明涉及导电图案的形成方法以及导电图案基板，特别是作为液晶显示元件等的平板显示器、触摸面板(触摸屏)、太阳能电池、照明等装置的电极配线使用的导电图案的形成方法以及导电图案基板。

【背景技术】
[0002]在个人电脑、电视等大型电子设备、汽车导航系统、手机、电子辞典等小型电子设备、0A、FA设备等显示设备等中，使用了液晶显示元件、触摸面板等的设备正在普及。这些液晶显示元件、触摸面板中，要求为透明的配线、像素电极或端子的一部分使用了透明导电膜。另外，在太阳能电池、照明等器件等中也使用了透明导电膜。
[0003]以往，从对可见光显示高透过率方面考虑，在透明导电膜用材料中使用氧化铟锡(Indium-Tin-Oxide:ΙΤ0)、氧化铟以及氧化锡等。设置在液晶显示元件用基板等上的电极以对由上述材料构成的透明导电膜进行布图而成的电极为主流。
[0004]作为透明导电膜的图案形成(布图)方法，通常为如下方法:在基板等基材上形成透明导电膜后，通过光刻法形成抗蚀剂图案，通过湿式蚀刻除去导电膜的规定部分而形成导电图案。在ITO膜和氧化铟膜的情况下，蚀刻液通常使用由盐酸和氯化铁这2种液体形成的混合液。
[0005]ITO膜、氧化锡膜等通常通过溅射法形成，但根据溅射方式的差异、溅射功率、气压、基板温度、气氛气体的种类等的不同，透明导电膜的性质容易发生变化。由溅射条件的变动产生的透明导电膜的膜质的差异成为对透明导电膜进行湿式蚀刻时蚀刻速度出现偏差的原因，容易由图案形成不良导致制品的成品率降低。另外，上述导电图案的形成方法具有溅射工序、抗蚀剂形成工序以及蚀刻工序，工序长，在成本方面成为很大负担。
[0006]最近，为了消除上述问题，进行了使用代替ΙΤ0、氧化铟以及氧化锡等的材料来形成透明的导电图案的尝试。例如，下述专利文献I中公开了如下导电图案的形成方法:在基板上形成含有银纤维等导电性纤维的导电层后，在导电层上形成感光性树脂层，从其上方隔着图案掩模进行曝光、显影。
[0007]专利文献2中公开了如下方法:使用至少包含支撑体上的可剥离导电层和导电层上的粘接剂层的转印用导电性膜，利用该粘接剂层将导电层粘贴在基板上，还公开了转印后的导电层可以被形成图案(布图)。
[0008]专利文献3中公开了如下导电图案的形成方法:通过采用使用具备设置在支撑膜上的导电层和设置在该导电层上的感光性树脂层的感光性导电膜以感光性树脂层密合(紧密贴合)在基板上的方式进行层压的方法，可以形成导电图案。
[0009]现有技术文献
[0010]技术文献
[0011]专利文献1:美国专利申请公开第2007/0074316号说明书
[0012]专利文献2:日本特开2007-257963号公报
[0013]专利文献3:国际公开第2010/021224号


【发明内容】

[0014]发明要解决的问题
[0015]但是，专利文献I和2记载的方法存在形成导电图案的工序繁杂的问题。
[0016]另一方面，专利文献3中记载的方法是能够更简便地形成导电图案的方法，但在基板与导电层之间夹着感光性树脂层，因此无法将设置在基板表面上的连接端子等与导电图案简便地连接。专利文献2所述的方法也存在上述问题。
[0017]本发明的目的在于，提供能够在基材上以充分的分辨率简便地形成表面电阻率足够小的导电图案的导电图案的形成方法以及导电图案基板。
[0018]用于解决问题的手段
[0019]为了解决上述问题，本发明提供一种导电图案的形成方法，其具备下述工序:层压工序，在该工序中准备依次具备支撑膜、含有导电性纤维的导电层和含有感光性树脂的感光性树脂层的感光性导电膜，将导电层和感光性树脂层层压到基材上以使得导电层密合在基材上；和图案形成工序，在该工序中通过将上述基材上的感光性树脂层进行曝光和显影来形成导电图案。
[0020]根据本发明的导电图案的形成方法，能够在基材上以充分的分辨率简便地形成表面电阻率足够小的导电图案。另外，能够将设置在基板表面上的连接端子等与导电图案简便地连接。
[0021]本发明实现上述效果的详细理由未必清楚，但本
【发明者】们推测通过将含有导电性纤维的导电层与感光性树脂层层叠，在从导电层一侧层压在基材上时感光性树脂层会适度浸渗到导电层中，由此在导电层的与感光性树脂层相反一侧的面上得到粘贴性，在之后的曝光、显影中，能够以充分的分辨率形成图案。
[0022]上述感光性树脂层优选含有粘合剂聚合物、具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。感光性树脂层通过含有这样的成分，能够进一步提高贴合性、基材与导电图案的粘接性、以及导电图案的图案形成性。
[0023]上述粘合剂聚合物优选具有羧基。通过含有具有羧基的粘合剂聚合物，能够使上述感光性树脂层的显影性提高。
[0024]本发明的导电图案的形成方法中，上述导电层与上述感光性树脂层的层叠体可以将在450?650nm的波长范围内的最小透光率设定为80%以上。在导电层以及感光性树脂层满足这样的条件的情况下，显示面板等的高亮度化变得容易。
[0025]上述导电性纤维也可以为银纤维。通过为银纤维，所形成的导电图案的导电性的调节变得更容易。
[0026]本发明还提供一种导电图案基板，其具备:基板；和通过本发明的导电图案的形成方法形成在基板上的导电图案。
[0027]该导电图案基板是通过本发明的导电图案的形成方法而形成有导电图案，因此可以具备表面电阻率足够小并且以充分的分辨率形成的导电图案。另外，所形成的导电图案可以获得与设置在基板表面上的连接端子等的导通。
[0028]上述导电图案基板中，导电图案的表面电阻率优选为2000Ω/ □以下。通过将导电图案的表面电阻率设定在这样的范围内，可以作为配线或电极更有效地发挥作用。
[0029]发明效果
[0030]根据本发明，可以提供能够在基材上以充分的分辨率简便地形成表面电阻率足够小的导电图案的导电图案的形成方法以及导电图案基板。另外，根据本发明，可以将设置在基材表面上的连接端子等与导电图案简便地连接。另外，根据本发明的导电图案的形成方法，可以使基材与导电层的粘接性充分，也可以使与所得到的导电图案的基板的粘接性充分。
[0031 ] 另外，根据本发明，可以在对象物上直接形成导电图案，因此能够简便地形成立体的导通配线。例如，在设置了已经制作的导电图案的基材上，在导电图案的规定部分上用绝缘树脂等形成绝缘膜后，层压感光性导电膜，形成导电图案，由此可以实现没有用绝缘膜被覆的已经制作的导电图案与新形成的导电图案的导通，并且在绝缘膜部分中设置导电图案的交叉部(桥接部)。该情况下，已经制作的导电图案可以使用ITO等氧化物导电体、Cu等金属等，可以与这些导电图案容易地进行导通。

【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1是表不感光性导电膜的一个例子的不意截面图。
[0033]图2是表示感光性导电膜的制造方法的一个例子的示意截面图。
[0034]图3是用于说明本发明的导电图案的形成方法的一个实施方式的示意截面图，(a)是表示层压工序的示意截面图，(b)是表示将感光性膜转印而成的层叠体的示意截面图，(C)是表示曝光工序的示意截面图，(d)是表示显影工序的示意截面图。
[0035]图4是表示透明电极在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的一个例子的俯视图。
[0036]图5是表示透明电极在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的一个例子的局部切去立体图。
[0037]图6是沿图5中的V1-VI线的部分截面图。
[0038]图7是用于说明透明电极在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的制造方法的一个例子的图，(a)是表示具有透明电极的基板的局部切去立体图，(b)是表示所得到的静电容量式触摸面板的局部切去立体图。
[0039]图8是用于说明透明电极在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的制造方法的一个例子的图，(a)是沿图7中的VIIIa-VIIIa线的部分截面图，(b)是表示设置绝缘膜的工序的部分截面图，(c)是沿图7中的VIIIc-VIIIc线的部分截面图。

【具体实施方式】
[0040]以下，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”。同样，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及“甲基丙烯酰基”。
[0041]本实施方式中的导电图案的形成方法具备:层压工序，在该工序中准备依次具备支撑膜、含有导电性纤维的导电层和含有感光性树脂的感光性树脂层的感光性导电膜，将导电层和感光性树脂层层压到基材上以使得导电层密合在基材上；和图案形成工序，在该工序中通过将上述基材上的感光性树脂层进行曝光和显影来形成导电图案。
[0042]本说明书中，导电层与感光性树脂层的边界无需一定明确。导电层只要是在感光层的面方向上得到导电性即可，也可以为在导电层中混合了感光性树脂层的形态。例如，可以在导电层中浸渗构成感光性树脂层的组合物，或者构成感光性树脂层的组合物存在于导电层的表面上。
[0043]图1是表示感光性导电膜的一个例子的示意截面图。图1所示的感光性导电膜10具备:第一膜(支撑膜)1、设置在第一膜I上的感光层4和设置在感光层4上的第二膜(覆盖膜)5。感光层4由设置在支撑膜I上的含有导电性纤维的导电层2和设置在导电层2上的感光性树脂层3构成。
[0044]以下，对构成感光性导电膜10的支撑膜1、含有导电性纤维的导电层2、感光性树脂层3以及覆盖膜5分别详细地进行说明。
[0045]作为支撑膜1，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。这些之中，从透明性、耐热性等观点考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及聚丙烯膜。
[0046]上述聚合物膜优选进行了脱模处理以使得之后从导电层2上的剥离变容易。
[0047]本实施方式中，可以使支撑膜I比覆盖膜5更优先地剥离。因此，覆盖膜5与感光性树脂层3的粘接强度优选大于导电层2与支撑膜I的粘接强度。这些聚合物膜为了比覆盖膜5更容易剥离，优选实施了厚度的调节、材质的选择以及表面处理。在调节厚度的情况下，支撑膜I的厚度与覆盖膜5的厚度之比优选为1:1?1:10，更优选为1:1.5?1:5，进一步优选为1:2?1:5。
[0048]支撑膜I的厚度优选为5?100 μ m，更优选为10?50 μ m，特别优选为15?25 μ Hl0通过将支撑膜I的厚度设定为5μπ?以上，可以得到更充分的机械强度。例如，在涂布用于形成导电层2的导电性纤维分散液或用于形成感光性树脂层3的感光性树脂组合物的工序中，不易发生支撑膜的破裂等，操作性优良。通过将支撑膜I的厚度设定为ΙΟΟμπι以下，可以使支撑膜I与导电层2的剥离强度适当，从而变得容易剥离。
[0049]作为导电层2中含有的导电性纤维，可以列举出金、银、钼等金属纤维以及碳纳米管等碳纤维等。这些可以单独使用I种或组合使用2种以上。从导电性的观点考虑，优选使用金纤维和/或银纤维，从可以容易地调节所形成的导电图案的导电性的观点考虑，更优选使用银纤维。金纤维以及银纤维可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0050]上述金属纤维可以通过例如用NaBH4等还原剂还原金属离子的方法或多元醇法制备。另外，上述碳纳米管可以使用Unidym公司的Hipco单层碳纳米管等市售品。
[0051]导电性纤维的纤维直径优选为I?50nm,更优选为2?20nm,特别优选为3?1nm0另外，导电性纤维的纤维长优选为I?100 μ m,更优选为2?50 μ m,特别优选为3?1um0纤维直径以及纤维长可以通过扫描型电子显微镜测定。
[0052]导电层2的厚度也会根据使用本发明的感光性导电膜而形成的导电图案或其用途、所要求的导电性等而不同，但优选为Iym以下，更优选为Inm?0.5 μ m，特别优选为5nm?0.1 μ m。导电层2的厚度为Iym以下时,在450?650nm的波长区域的透光率高，图案形成性也优良，特别适合用于制作透明电极。导电层2的厚度是指通过扫描型电子显微镜照片测定的值。
[0053]导电层2优选具有导电性纤维彼此接触而成的网眼结构。这样的具有网眼结构的导电层2可以形成在感光性树脂层3的支撑膜侧表面上，但只要在剥离支撑膜时露出的表面上在其面方向上得到导电性，则也可以以在感光性树脂层3的支撑膜侧表层中含有的形式形成。
[0054]含有导电性纤维的导电层2例如可以通过如下步骤形成:将上述导电性纤维加入了水和/或有机溶剂、根据需要的表面活性剂等分散稳定剂等的导电性纤维分散液涂布到支撑膜I上，然后进行干燥。另外，干燥后，可以对所形成的导电层2进一步加压。通过加压形成导电层，导电性纤维间的接触点增加，从而可以使导电性提高。作为此时的线压，优选为0.6?2.0MPa,更优选为1.0?1.5MPa。导电层2中，导电性纤维也可以与表面活性齐U、分散稳定剂等共存。
[0055]涂布可以通过例如辊涂法、逗号涂布法、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、刮棒涂布法、以及喷涂法等公知的方法进行。另外，干燥可以通过在30?150°C下用热风对流式干燥机等进行I?30分钟左右。
[0056]作为感光性树脂层3，可以列举出由含有㈧粘合剂聚合物、⑶具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物以及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
[0057]作为(A)粘合剂聚合物，可以列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。(A)粘合剂聚合物可以通过使聚合性单体进行自由基聚合等来制造。
[0058]作为上述聚合性单体，可以列举出:苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯等α -位或芳香族环中被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚类；(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α -溴丙烯酸、α -氯丙烯酸、β -呋喃基丙烯酸、β -苯乙烯基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸环己酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α -氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。
[0059]作为上述(甲基)丙烯酸烷酯，可以列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
[0060]作为上述(甲基)丙烯酸芳酯，可以列举出(甲基)丙烯酸苄酯等。
[0061]作为上述聚合性单体，此外还可以列举出2官能的(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0062]本实施方式中，(A)粘合剂聚合物优选为含有来自(a)(甲基)丙烯酸以及(b)(甲基)丙烯酸烷酯的结构单元的共聚物。
[0063]从使碱显影性更加良好的观点考虑，(A)粘合剂聚合物优选具有羧基。作为用于得到这样的粘合剂聚合物的具有羧基的聚合性单体，可以列举出如上所述的(甲基)丙烯酸等。
[0064](A)粘合剂聚合物所具有的羧基的比率以具有羧基的聚合性单体相对于用于得到粘合剂聚合物的全部聚合性单体的比例计优选为10?50质量％，更优选为12?40质量％，特别优选为15?30质量％，最优选为15?25质量％。从碱显影性优良的方面考虑，优选为10质量％以上,从碱耐受性优良的方面考虑,优选为50质量％以下。
[0065](A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为10000?200000，从分辨率的观点考虑，优选为15000?150000，更优选为30000?150000，进一步优选为30000?100000。需要说明的是，重均分子量的测定条件与本申请说明书的实施例为相同的测定条件。
[0066]作为(B)成分即光聚合性化合物，可以使用具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物。
[0067]作为具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物，可以列举出单官能乙烯基单体、二官能乙烯基单体、具有至少三个可聚合的烯键式不饱和键的多官能乙烯基单体等。
[0068]作为上述单官能乙烯基单体，例如可以列举出:作为上述(A)成分的优选例子即共聚物的合成中使用的单体所例示的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯以及能够与它们共聚的单体。
[0069]作为上述二官能乙烯基单体，可以列举出:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(环氧基的个数为2?14)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙烯基的个数为2?14);双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯(2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷)、双酚A 二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯；多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和键的物质(丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)的酯化物等。作为上述双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯，可以列举出:双酚A 二氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A 二氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A五氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A五氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二甲基丙烯酸酯等。
[0070]作为上述具有至少三个可聚合的烯键式不饱和键的多官能乙烯基单体，可以列举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使多元醇与α，不饱和羧酸反应而得到的化合物；三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯等使含有缩水甘油基的化合物与α，不饱和羧酸加成而得到的化合物等。
[0071]作为(C)光聚合引发剂，可以列举出:二苯甲酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、Ν，N，N’，N’ -四乙基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’ - 二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3- 二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基1，4-萘醌、2，3- 二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基酿、苯偶姻苯基酿等苯偶姻酿化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9Η-咔唑-3-基]_，1- (O-乙酰基肟)等肟酯化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2_(邻氯苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；9_苯基吖啶、1，7-双(9，9’ -吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物、噁唑系化合物等。另外，可以提供二个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基相同且对称的化合物，也可以提供二个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基不同且非对称的化合物。另外，如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合那样，也可以将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合。
[0072]这些之中，从所形成的感光性树脂层的透明性以及形成薄膜时的图案形成能力考虑，优选为肟酯化合物或氧化膦化合物。
[0073]上述(A)粘合剂聚合物的配合量是:相对于(A)粘合剂聚合物和(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，优选为40?80质量份，更优选为50?70质量份。通过将该配合量设定为40质量份以上，涂膜性(涂布性)优良，能够进一步抑制树脂从感光性导电膜(感光性元件)的端部渗出的现象(也称为边缘融合)。另外，通过将该配合量设定为80质量份以下，能够提高感光度，并且能够得到充分的机械强度。
[0074]上述(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的配合量是:相对于(A)粘合剂聚合物和(B)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，优选为20?60质量份，更优选为30?50质量份。通过将该配合量设定为20质量份以上，能够提高感光度，能够得到充分的机械强度。另外，通过将该配合量设定为60质量份以下，涂膜性(涂布性)优良，能够进一步抑制边缘融合。
[0075]上述(C)光聚合引发剂的配合量是:相对于㈧粘合剂聚合物和⑶具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，优选为0.1?20质量份，更优选为0.2?10质量份。通过将该配合量设定为0.1质量份以上，可以使感光度提高。通过将该配合量设定为20质量份以下，能够更加均匀地进行由曝光来进行感光性树脂层的固化。
[0076]在本发明中的感光性树脂组合物中可以根据需要添加孔雀绿等染料、三溴甲基苯砜、无色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、匀化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些添加剂的添加量是:相对于(A)粘合剂聚合物和(B)光聚合性化合物的总量100质量份，可以分别含有约0.01?约20质量份。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0077]感光性树脂层3可以通过如下步骤形成，即:在支撑膜I上形成的导电层2上涂布根据需要在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中溶解固体成分10?60质量％左右而成的感光性树脂组合物的溶液，然后进行干燥。但是，在该情况下，为了防止在之后的工序中的有机溶剂的扩散，干燥后的感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选为2质量％以下。
[0078]涂布可以通过辊涂法、逗号涂布法、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、刮棒涂布法、喷涂法等公知的方法进行。涂布后，用于除去有机溶剂等的干燥可以通过在70?150°C下用热风对流式干燥机等约5?约30分钟。
[0079]感光性树脂层3的厚度根据用途的不同而不同，但以干燥后的厚度计优选为
0.05?50 μ m，更优选为0.05?15 μ m，进一步优选为0.1?10 μ m，特别优选为0.1?8 μ m,最优选为0.1?5 μ m。通过将该厚度设定为0.05 μ m以上,利用涂布容易形成感光性树脂层3。另外，通过将该厚度设定为50 μπι以下，透光性良好，能够得到充分的感光度，并且可以使转印后的感光层的光固化性优良。
[0080]作为覆盖膜5，可以列举出作为能够用作支撑膜I的聚合物膜所例示的那些。此时，支撑膜I优选通过支撑膜和覆盖膜的膜厚控制、表面处理等来进行调节以使得其与覆盖膜5相比更优先地剥离。
[0081]覆盖膜5的厚度优选为10?200 μ m，更优选为15?150 μ m，特别优选为15?100 μ m。
[0082]覆盖膜5的雾度值从能够使感光度以及分辨率良好的观点考虑，优选为0.01?
5.0%，更优选为0.01?3.0%，进一步优选为0.01?2.0%，特别优选为0.01?1.0%。需要说明的是，雾度值可以基于JIS K 7105来测定，能够用NDH-1001DP(日本电色工业株式会社制，商品名)等市售的浊度计等来测定。
[0083]关于本实施方式中的感光性导电膜，记载了在支撑膜上依次涂布、形成导电层、感光性树脂层的制造方法，但感光性导电膜的制造方法不限于此。图2是表示感光性导电膜的制造方法的一个例子的示意截面图。在图2所示的制造方法中，其特征在于，在第一膜(支撑膜)I上形成导电层2，另外在第二膜(覆盖膜)5上形成感光性树脂层3。将这样得到的二个膜以导电层2与感光性树脂层3层叠的方式通过辊50进行层压，由此制造感光性导电膜。根据该制造方法，由于分别形成导电层和感光性树脂层，因此与重叠涂布溶液的制造方法相比，更加容易控制各层内的结构(例如导电层的网眼结构)。优选将此时的形成导电层的膜和/或形成感光性树脂层的膜加热至60?130°C进行层压，压接压力优选为
0.2 ?0.8MPa 左右。
[0084]本实施方式中，上述导电层2和上述感光性树脂层3的层叠体(感光层4)在450?650nm的波长范围内的最小透光率优选为80%以上，更优选为85%以上。在感光层4满足这样的条件的情况下，显示面板等的高亮度化变得容易。另外，在将构成感光层4的上述导电层2和上述感光性树脂层3的两层的合计膜厚设定为I?10 μ m时，450?650nm的波长范围内的最小透光率优选为80%以上，更优选为85%以上。在导电层以及感光性树脂层满足这样的条件的情况下，显示面板等上的高亮度化变得容易。
[0085]感光性导电膜可以在支撑膜或覆盖膜、或者两个膜上还具有粘接层、气体阻隔层等层。
[0086]感光性导电膜能够以例如本来的平板状形态、或者卷绕在圆筒状等的卷芯上而以辊状的形态贮藏。
[0087]作为卷芯，只要是以往使用的卷芯即可，没有特别限定，例如，可以列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。另外，从端面保护的观点考虑，在卷绕成辊状的感光性导电膜的端面上优选设置端面隔膜，另外，从耐边缘融合的观点考虑，优选设置防湿端面隔膜。另外，在将感光性导电膜打包时，优选用透湿性小的黑色片材包住进行包装。
[0088]〈导电图案的形成方法〉
[0089]图3是用于说明本实施方式中的导电图案的形成方法的示意截面图。本实施方式的方法具备:以剥离支撑膜1、导电层2密合在基材20上的方式对上述感光性导电膜10进行层压的层压工序(图3(a)以及(b));和将基材上的感光层通过曝光和显影而形成导电图案的图案形成工序(图3(c)以及(d))。图案形成工序由下述工序构成:对具有覆盖膜5的感光层4的规定部分照射活性光线的曝光工序(图3(c));和之后剥离覆盖膜5而使感光层4显影的显影工序(图3(d))。
[0090]作为基材20,可以使用玻璃基板、聚碳酸酷等塑料基板等基板。基材20的厚度可以根据使用目的来适当选择，也可以使用膜状的基材。作为膜状的基材，例如，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、环烯烃聚合物膜。作为基材20，可以使用已经通过ITO等形成了透明电极等的基板。基材20优选在450?650nm的波长区域的最小透光率为80%以上。在基材20满足这样的条件的情况下,显不面板等的闻売度化变得容易。
[0091]层压工序例如是通过如下方法进行的:除去感光性导电膜10的支撑膜I后，在进行加热的同时将导电层2 —侧压接到玻璃基板等基材20上来进行层叠。需要说明的是，从密合性以及追随性的观点考虑，该作业优选是在减压下进行层叠。感光性导电膜10的层叠优选将导电层2以及感光性树脂层3和/或基材20加热至70?130°C，对这些条件没有特别限制。另外，只要将导电层2以及感光性树脂层3如上所述加热至70?130°C，则无需预先对基材20进行预热处理，为了使层叠性进一步提高，也可以进行基材20的预热处理。
[0092]上述感光性导电膜10的层叠优选压接压力为0.1?1.0MPa左右(I?10kgf/cm2左右)，更优选为0.2?0.8MPa。
[0093]曝光工序中，通过照射活性光线，感光性树脂层发生固化，通过该固化物固定导电层，由此在基材上形成导电图案。作为曝光工序中的曝光方法，可以列举出:通过被称为工艺模型图(art work)的负或正掩模图案以图像状照射活性光线L的方法(掩模曝光法)。作为活性光线的光源，使用公知的光源、例如，碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等有效地放射紫外线、可见光等的光源。另外，使用有效地放射Ar离子激光、半导体激光等紫外线、可见光等的光源。还使用照相用扁平灯泡、太阳灯等有效地放射可见光的光源。另外，可以采用通过使用了激光曝光法等的直接描画法以图像状照射活性光线的方法。
[0094]此时的活性光线L的曝光量根据所使用的装置、感光性树脂组合物的组成等的不同而不同，但优选为5?1000mJ/cm2,更优选为10?200mJ/cm2。从光固化性优良的观点考虑，优选为10mJ/cm2以上，从分辨力的观点考虑，优选为200mJ/cm2以下。通过设定为1000mJ/cm2以下，可以抑制感光层的变色。
[0095]在感光性树脂层上的覆盖膜5对于活性光线L而言为透明的情况下，可以从覆盖膜5穿过来照射活性光线L，在覆盖膜5为遮光性的情况下，在除去覆盖膜5后对感光性树脂层照射活性光线。
[0096]需要说明的是，如上所述，关于本发明中所用的感光性导电膜，为了使得支撑膜比覆盖膜先剥离，通过支撑膜I以及覆盖膜5的膜厚、材质等的选择、表面处理等来调节两膜的粘接强度即可。
[0097]另外，基材20对于活性光线L而言为透明的情况下，可以从基材一侧隔着基材照射活性光线，但在分辨率的方面，优选从感光性树脂层一侧对感光性树脂层照射活性光线。
[0098]根据本实施方式的导电图案的形成方法，通过在基材20上层压另外制作的感光性导电膜10，由此设置感光层4，由此能够在基材20上更简便地形成感光层4，从而可以实现生产率的提高。另外，根据本发明的导电图案的形成方法，可以在玻璃基板、塑料基板等基材上容易地形成透明的导电图案。
[0099]显影工序(形成导电图案的工序)中，除去感光层的未曝光部(曝光部以外的部分)。具体而言，在感光层上存在透明的覆盖膜5的情况下，首先，除去覆盖膜5，然后，通过湿式显影，除去感光层的未曝光部。由此，在具有规定图案的树脂固化层3b下残存含有导电性纤维的导电层2a，形成导电图案。这样，如图3(d)所示，得到具有导电图案的导电图案基板40。
[0100]湿式显影使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等与感光性树脂对应的显影液，通过喷雾、摇动浸溃、刷涂、刮等公知的方法进行。
[0101]作为显影液，使用碱性水溶液等安全并且稳定、操作性良好的显影液。作为上述碱性水溶液的碱，使用锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物(氢氧化碱)；锂、钠、钾、铵等的碳酸盐或碳酸氢盐(碳酸碱)；锂、钠、钾、铵等的硼酸盐或聚硼酸盐；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
[0102]作为用于显影的碱性水溶液，优选为0.1?5质量％碳酸钠水溶液、0.1?5质量％碳酸钾水溶液、0.1?5质量％氢氧化钠水溶液、0.1?5质量％四硼酸钠水溶液等。另夕卜，用于显影的碱性水溶液的PH优选为9?11的范围，其温度根据感光性树脂层的显影性来调节。另外，在碱性水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
[0103]另外,可以使用由水或碱水溶液和I种以上有机溶剂构成的水系显影液。其中，作为碱水溶液中所含有的碱，除了上述碱以外，还可以列举出硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙二胺、2-氨基-2-轻甲基-1，3-丙二醇、1，3- 二氨基丙醇-2、吗啉坐寸ο
[0104]作为有机溶剂，例如，可以列举出甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数为I?4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚。这些可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0105]水系显影液优选使有机溶剂的浓度为2?90质量％，其温度可以根据显影性来调节。另外，水系显影液的PH优选在能够使感光性树脂层的显影充分地进行的范围内尽可能缩小，优选为PH8?12，更优选为pH9?10。另外，在水系显影液中也可以少量添加表面活性剂、消泡剂等。
[0106]作为有机溶剂系显影液，例如，可以列举出1，I, 1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、Y-丁内酯等。这些有机溶剂为了防止着火，优选在I?20质量％的范围内添加水。以上的显影液可以根据需要并用2种以上。
[0107]作为显影的方式，可以列举出浸溃方式、搅动(battle)方式、高压喷雾方式、喷雾方式、刷涂、拍打等。从分辨率提高的观点考虑，这些方式之中优选使用高压喷雾方式。
[0108]本实施方式的导电图案的形成方法中，在显影后根据需要也可以进行60?250°C左右的加热或0.2?10J/cm2左右的曝光，由此可以将导电图案进一步固化。
[0109]这样，根据本实施方式中的导电图案的形成方法，可以在没有像ITO等无机膜那样形成蚀刻抗蚀剂的情况下容易地在玻璃基板、塑料基板等基板上形成透明的导电图案。
[0110]本发明的导电图案基板是通过上述导电图案的形成方法得到的。从能够有效地应用作为透明电极等的观点考虑，导电图案的表面电阻率优选为2000 Ω/□以下，更优选为1000 Ω/ □以下，特别优选为500Ω/ □以下。表面电阻率可以通过例如导电性纤维分散液的浓度、涂布量等来调节。
[0111]本发明的导电图案基板在450?650nm的波长范围内的最小透光率优选为80 %以上，更优选为85%以上。在导电图案基板40满足这样的条件的情况下，显示面板等的视认性提闻。
[0112]本发明的导电图案的形成方法例如可以优选用于形成静电容量式触摸面板的透明电极。图4是表示透明电极(X位置坐标)103以及透明电极(Y位置坐标)104在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的一个例子的俯视图，图5是其局部切去立体图。图6是沿图5中的V1-VI线的部分截面图。上述静电容量式触摸面板在透明基板101上具有检测静电容量变化、作为X位置坐标的透明电极103和作为Y位置坐标的透明电极104。在这些作为X、Y位置坐标的各个透明电极103、104上，具有用于与控制作为触摸面板的电信号的驱动元件电路(未图示)的控制电路连接的引出配线105a以及105b。
[0113]在透明电极(X位置坐标)103与透明电极(Y位置坐标)104交叉的部分上，设置绝缘膜106。上述绝缘膜从具有电绝缘特性、透明性、耐显影性的材料中选定。作为这样的材料，可以列举出为薄膜且透明的感光性膜等。
[0114]对利用本发明的导电图案的形成方法来得到的静电容量式触摸面板的制造方法进行说明。首先，在透明基板101上形成透明电极(X位置坐标)103。具体而言，以导电层与透明基板101相接的方式层压感光性导电膜(层压工序)。对于转印的感光层(导电层以及感光性树脂层)，以期望的形状隔着遮光掩模来以图案状照射活性光线(曝光工序)。然后，除去遮光掩模，再将支撑膜剥离，进行显影，由此除去感光层的未曝光部，形成导电图案(显影工序)。通过该导电图案形成检测X位置坐标的透明电极103。
[0115]接着，形成透明电极(Y位置坐标)104。在通过上述工序形成的透明电极103的一部分(例如，想要使透明电极103与透明电极104交叉的部分)上设置绝缘膜106，在透明基板101上进一步层压新的感光性导电膜，通过上述同样的操作，形成检测Y位置坐标的透明电极104。通过本发明中的导电图案的形成方法，形成透明电极，由此可以使透明电极(X位置坐标)103和透明电极(Y位置坐标)104在同一平面上形成。另外，由于在透明基板101侧形成导电图案，因此在形成引出配线105a以及105b时，容易实现所形成的导电图案与引出配线的导通。
[0116]接着，在透明基板101的表面上形成用于与外部电路连接的引出配线105a以及105b。引出配线可以使用例如含有薄片状的银等的导电糊材料、并使用丝网印刷法来形成。
[0117]需要说明的是，在上述静电容量式触摸面板的制造方法中，一个透明电极(例如透明电极(X位置坐标)103)以及引出配线105a、105b可以通过使用了透明导电材料的公知方法预先形成在透明基板101上。即使在该情况下，也可以在同一平面内形成透明电极(X位置坐标)103以及透明电极(Y位置坐标)104，并且可以得到粘接性、分辨力更优良的导电图案。另外，通过上述工序形成图案，由此能够形成桥接的透明电极(Y位置坐标)104的导电图案。
[0118]另外，利用本发明中的导电图案的形成方法来得到的静电容量式触摸面板的制造方法不限于上述方法。例如，通过使用了透明导电材料的公知的方法，可以使用在透明基板101上预先形成成为透明电极(X位置坐标)103和之后检测Y位置坐标的透明电极104的透明电极的一部分的基板。图7是用于说明透明电极在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的制造方法的一个例子的图，(a)是表示具有透明电极的基板的局部切去立体图，(b)是表示所得到的静电容量式触摸面板的局部切去立体图。图8是用于说明透明电极在同一平面上存在的静电容量式触摸面板的制造方法的一个例子的图。
[0119]首先，准备如图7(a)和图8(a)所示的预先形成了透明电极(X位置坐标)103和透明电极的一部分104a的基板，在透明电极103的一部分(在透明电极的一部分104a中夹持的部分)上设置绝缘膜106(图8的(b))。然后，在上述基板上层压感光性导电膜，通过与上述曝光工序以及显影工序同样的方法，形成导电图案。可以通过该导电图案形成透明电极的桥接部104b(图8(c))。通过该透明电极的桥接部104b，可以使预先形成的透明电极的一部分104a彼此之间导通，形成透明电极(Y位置坐标)104。
[0120]预先形成的透明电极可以通过例如使用ITO等的公知方法形成。
[0121]另外，引出配线105a、105b可以通过使用了透明导电材料以及Cu、Ag等金属等的公知方法形成。本发明的导电图案的形成方法中，也可以使用预先形成了引出配线105a、105b的基板。在使用这样的基板的情况下，根据本发明的形成导电图案方法，在实现与引出配线直接导通的同时，可以在与透明电极(X位置坐标)绝缘的状态下形成透明电极(Y位置坐标)，从而能够更简便地制造导电图案基板。
[0122]实施例
[0123]以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于此。
[0124]〈导电性纤维分散液(银纤维分散液)的制备〉
[0125][利用多元醇法进行的银纤维的制备]
[0126]在2000mL的三口烧瓶中投入500mL乙二醇，在氮气氛下、在用磁力搅拌器搅拌的同时，通过油浴加热至160°C。向其中滴加另外准备的在50mL乙二醇中溶解2mg PtCl2而成的溶液。4?5分钟后，从各自的滴液漏斗中用I分钟滴加在300mL乙二醇中溶解5g AgNO3而成的溶液、和在150mL乙二醇中溶解5g重均分子量为4万的聚乙烯基吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)而成的溶液，然后在160°C下搅拌60分钟。
[0127]上述反应溶液放置至30°C以下后，用丙酮稀释成10倍，通过离心分离机以2000转进行20分钟离心分离，将上清液倾析。在沉淀物中加入丙酮，进行搅拌后在与上述同样的条件下进行离心分离，将丙酮倾析。然后，使用蒸馏水，同样地进行2次离心分离，得到银纤维。将所得到的银纤维通过光学显微镜观察，结果纤维直径(直径)为约5nm，纤维长为约5 μ m0
[0128][银纤维分散液的制备]
[0129]将上述得到的银纤维达到0.2质量％的浓度以及十二烷基五聚乙二醇醚达到0.1质量％的浓度分散在纯水中，得到导电性纤维分散液I。
[0130]<感光性树脂组合物的溶液的制备>
[0131][丙烯酸树脂的合成]
[0132]在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入甲基溶纤剂与甲苯的混合液(甲基溶纤剂/甲苯=3/2(质量比)、以下称为“溶液8”)40(^，在吹入氮气的同时进行搅拌，加热至80°C。另一方面，准备将作为单体的甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯10g以及苯乙烯50g、与作为引发剂的偶氮二异丁腈0.Sg混合而成的溶液(以下，称为“溶液a”)。接着，向加热至80°C的溶液s中用4小时滴加溶液a后，在80°C下搅拌的同时，保温2小时。另外，将在10g的溶液s中溶解偶氮二异丁腈1.2g而成的溶液用10分钟滴加到烧瓶内。另外，在对滴加后的溶液进行搅拌的同时，在80°C下保温3小时，然后用30分钟加热至90°C。在90°C下保温2小时后，进行冷却而得到粘合剂聚合物溶液。向该粘合剂聚合物溶液中加入丙酮以使不挥发成分(固体成分)达到50质量％的方式进行制备，得到作为(A)成分的粘合剂聚合物溶液。所得到的粘合剂聚合物的重均分子量以利用GPC的标准聚苯乙烯换算计为80000。将其称为丙烯酸聚合物A。需要说明的是，测定重均分子量的GPC的测定条件如下。
[0133][GPC测定条件]
[0134]机种:日立L6000 (株式会社日立制作所制)
[0135]检测:L3300RI (株式会社日立制作所制)
[0136]色谱柱:GelpackGL-R440+GL-R450+GL-R400M(日立化成株式会社制)
[0137]色谱柱规格:直径10.7mmX300mm
[0138]溶剂:THF (四氢呋喃)
[0139]试样浓度:取用NV (不挥发成分浓度)为50质量％的树脂溶液120mg，将其溶解在5mL的THF中
[0140]注入量:200μ L
[0141]压力:4.9MPa
[0142]流量:2.05mL/ 分钟
[0143][感光性树脂组合物的溶液的制备]
[0144]以表1所示的配合量(单位:质量份)配合表1所示的材料，制备感光性树脂组合物的溶液。
[0145]表1
[0146]

【权利要求】
1.一种导电图案的形成方法，其具备下述工序: 层压工序，在该工序中准备依次具备支撑膜、含有导电性纤维的导电层和含有感光性树脂的感光性树脂层的感光性导电膜，将所述导电层和所述感光性树脂层层压到基材上以使得所述导电层密合在所述基材上；和 图案形成工序，在该工序中通过将所述基材上的所述感光性树脂层进行曝光和显影来形成导电图案。
2.如权利要求1所述的导电图案的形成方法，其中，所述感光性树脂层含有粘合剂聚合物、具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。
3.如权利要求2所述的导电图案的形成方法，其中，所述粘合剂聚合物具有羧基。
4.如权利要求1?3中任一项所述的导电图案的形成方法，其中，所述导电层和所述感光性树脂层的层叠体在450?650nm的波长范围内的最小透光率为80%以上。
5.如权利要求1?4中任一项所述的导电图案的形成方法，其中，所述导电性纤维为银纤维。
6.—种导电图案基板,其具备:基板；和通过权利要求1?5中任一项所述的导电图案的形成方法形成在所述基板上的导电图案。
7.如权利要求6所述的导电图案基板，其中，所述导电图案的表面电阻率为2000Ω / 口以下。
【文档编号】H01B5/14GK104170029SQ201380014556
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月4日
【发明者】田仲裕之, 山崎宏, 五十岚由三, 伊藤豊树, 太田绘美子 申请人:日立化成株式会社