掺杂有金属的氧化镍活性材料的制作方法

掺杂有金属的氧化镍活性材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了包括阴极的一次碱性电池，该阴极具有缺碱含镍(IV)氧化物，该缺碱含镍(IV)氧化物包括金属诸如Ni、Co、Mg、Al、Ca、Y、Mn，和/或非金属诸如B、Si、Ge，或金属和/或非金属离子的组合作为稳定掺杂剂；金属离子的组合作为掺杂剂；阳极；在阴极和阳极之间的分隔体；以及碱性电解质。在装配后一小时内将电池预放电以降低开路电压。
【专利说明】掺杂有金属的氧化镍活性材料

【技术领域】
[0001] 本公开涉及阴极活性材料，并且更具体地涉及包含掺杂有金属的镍（IV)的阴极 活性材料。

【背景技术】
[0002] 电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包括负极（阳极）和正极 (阴极）。负极包含可被氧化的电活性材料（例如锌颗粒）；并且正极包含可被还原的电活 性材料（诸如二氧化锰）。负极的活性材料能够还原正极的活性材料。为了阻止负极活性材 料与正极活性材料的直接反应，通过离子可透过性分隔体将电极进行机械隔离及电隔离。
[0003] 当电池被用作如蜂窝电话的装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过 所述装置并且允许在各自的电极上发生氧化反应和还原反应以提供电能。与电极相接触的 电解质溶液包含穿过位于电极之间的分隔体扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的 电荷平衡。


【发明内容】

[0004] 本公开的特征在于包含掺杂有金属的镍（IV)的阴极活性材料，包含阴极活性材 料的电池，以及用于改善电池的储存后性能（即，"储存寿命"）的方法。
[0005] 本公开的特征在于可改善一次碱性电池的容量保留的方法，该一次碱性电池包括 阴极，该阴极包括脱锂的金属取代的包含（即，掺杂有金属的）Ni (IV)的活性材料，或未取 代的Ni (IV)活性材料。包含Ni (IV)的活性材料包括层状氧化镍，其中晶格中的Ni离子至 少部分地被一种或多种金属离子取代。一种或多种金属离子可有助于减少氧气的生成，该 氧气的生成是由于碱性电解质在环境温度（例如，25°C)和升高的温度（例如，45°C、60°C) 下储存期间被Ni (IV)分解。金属离子可包括过渡金属离子和/或非过渡（例如，主族、稀 土）。
[0006] 该方法可包括电池制造过程中的至少一个初步调理步骤，其中，在装配后可将电 池立即（例如，在装配的约一个小时内）以恒定的放电速率（例如，5至100mA/g)通过外部 电阻性负载部分地放电并持续足够的时间，以便消耗电池总设计容量的约1-15% (例如， 约5-10 %、或约1-5 % )。预放电之后，可将电池保持在环境温度下（例如，25°C ) -段时间。 电池调理可降低初始0CV，降低氧气释放的初始速率，和/或减少由电解质分解生成的氧气 总量。当与阴极包括脱锂的含未取代Ni (IV)的层状氧化物作为活性材料的碱性电池进行 比较时，该电池在环境温度和升高温度下长时间储存之后，可具有较大的总放电比容量、减 小的初始0CV，减小的内部气体压力、以及改善的容量保留。
[0007] 例如，在预调理之后，包含Ni (IV)的电池的0CV值可在对消费者的碱性电池而言 可接受的范围内（例如，1.65至1.75V)。该方法可减少可由碱性电解质分解所引起的氧气 释放的初始速率。在一些实施例中，预放电的包含Ni (IV)碱性电池在环境温度下储存1周 之后的容量保留可以为新鲜容量（即，在装配后24小时内所测量的容量）的至多90%。一 次碱性电池在环境温度和升高的温度下长时间储存之后可具有降低的内部气体压力。
[0008] 在一个方面，本公开的特征在于一种制备一次碱性电池的方法，该方法包括在电 池闭合的约一小时内将装配的电池部分地放电；将部分地放电的电池维持在25至70°C范 围内的温度下1到24小时的一段时间以提供预放电的一次碱性电池；其中所述预放电的电 池具有在25°C下小于或等于1. 75V的开路电压值。
[0009] 在另一方面，本公开的特征在于电池，其包括阴极，该阴极包含具有下式的氧化 物Mbw0 2 ;阳极；介于阴极和阳极之间的分隔体；以及碱性电解质，其中A为 碱金属，MaS金属掺杂剂，Mb为非金属掺杂剂，0彡X彡0. 2, w为0,或0彡w彡0.02且 0. 02 < y+z < 0. 25,其中电池具有1. 65至1. 75V的开路电压值。
[0010] 电池的实施例可包括下列特征中的一个或多个。
[0011] 在一些实施例中，在25°c下储存至少一周之后，预放电的电池的容量保留为制造 后24小时内放电的电池容量的至少95%。在45°C下储存至少一周之后，预放电的电池的 容量保留可以为制造后24小时内放电的电池容量的至少90%。在60°C下储存至少一周之 后，预放电的电池的容量保留可以为制造后24小时内放电的电池容量的至少85%。
[0012] 在一些实施例中，相比于新鲜装配的电池，预放电的电池的氧气释放减少至少 50%。
[0013] 在一些实施例中，预放电的电池具有在25°C下1.65至1.75V的开路电压值。电池 可在制造后24小时内被部分地放电总电池设计容量的15%或更少（例如，电池可在制造后 24小时内被部分地放电总电池设计容量的10%或更少，电池可在制造后24小时内被部分 地放电总电池设计容量的7. 5%或更少，电池可在制造后24小时内被部分地放电总电池设 计容量的5%或更少）。在一些实施例中，预放电可包括以连续消耗速率或间歇消耗速率将 电池放电。新鲜装配的电池可在制造后24小时内以5至100mA/g的活性材料的低速率被 部分地放电。在一些实施例中，新鲜装配的电池可在制造后24小时内以10至60mA/g的活 性材料的高速率被部分地放电。将电池部分地放电可包括逐步放电过程。
[0014] 在一些实施例中，将电池部分地放电可在25°C下（例如在20至30°C的温度下） 进行。
[0015] 在一些实施例中，电池包括阴极，该阴极包含具有下式的氧化物ANimiCo，' Mbw02 ;阳极；介于阴极和阳极之间的分隔体；以及碱性电解质，其中A为碱金属，Ma为金属掺 杂剂，Mb为非金属掺杂剂，0彡X彡0· 2, w为0,或0彡w彡0· 02且0· 02彡y+z彡0· 25。 [0016] 电池的实施例可包括下列优点中的一个或多个。
[0017] 电池可具有小于约1. 65V (例如，大于约1. 45V和/或小于约1. 7V)的平均闭路电 压，并可与被设计成与包括EMD-锌和羟基氧化镍-锌的常规碱性电池一起使用的装置兼 容。当与包括EMD-锌和羟基氧化镍-锌的商业一次碱性电池进行比较时，碱性电池可具 有显著更大的重量分析比容量。例如，当以相对低速率（例如〈C/30)放电至0. 8V截止电 压时，碱性电池可包括大于约325mAh/g(例如，大于约350mAh/g、大于约375mAh/g、大于约 425mAh/g、或大于约450mAh/g)。在与商业一次碱性电池进行比较时，该电池可具有更好的 高速率（例如〉C/3)性能以及在环境室温和升高温度下储存之后的相当或更大的容量保 留。
[0018] 在一些实施例中，当与包括无掺杂的含Ni (IV)活性材料的电池进行比较时，具有 金属掺杂包含Ni (IV)活性材料的阴极的一次碱性电池可具有储存后降低的内部气体压 力。金属掺杂可减少在环境室温和/或升高的温度下储存期间由碱性电解质被含Ni (IV) 活性材料分解而产生的氧气。
[0019] 本发明的一个或多个实施例的细节阐述于附图和以下说明中。通过阅读说明书、 附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1为碱性一次圆形电池（cell)/电池（battery)的示意性侧面剖视图。
[0021] 图2为曲线图，其示出了 Li-Ni-Co-Mg和Li-Ni-Co-Al氧化体系的三元组成图的 富含NI部分，示出26种掺杂有金属的锂镍氧化物的组成，所述掺杂有金属的锂镍氧化物是 相应脱锂的掺杂有金属的镍（IV)氧化物的前体。
[0022] 图3为曲线图，其示出了钴、钴和镁掺杂的锂镍氧化物组合物、以及无掺杂的锂镍 氧化物的X-射线粉末衍射叠加图，其使用Cu Κα辐射测量，并在介于17和46度2Θ之间 扫描。
[0023] 图4为曲线图，其示出了钴、钴和铝掺杂的锂镍氧化物组合物、以及无掺杂的锂镍 氧化物的X-射线粉末衍射叠加图，其使用Cu Κα辐射测量，并在介于17和46度2Θ之间 扫描。
[0024] 图5包括SEM图，其示出以下所选择的掺杂有金属的锂镍氧化物粉末的代 表性形态和微晶尺寸：(a)无掺杂的锂镍氧化物，LiNi0 2 ;(b)镁掺杂的锂镍氧化物， ;(c)铝掺杂的锂镍氧化物，LiNia96Ala(l402 ;(d)钴和镁掺杂的锂镍氧化物， LUNi^Co^Mg^M ;以及（e)钴掺杂的锂镍氧化物，LiNi^Cc^W。对于所有情况，放大 率均为10, 000X。
[0025] 图6为曲线图，其示出了阴极包括以下脱锂的掺杂有金属的镍（IV)氧化物的碱 性纽扣电池的重叠的电压特征曲线;(c) LixNi^Co^Mg^A;以及（d)LixNiQ.88C〇Q. 1202，所述电池以标称低速率（即，7.5mA/g)放电 至0. 8V截止电压。
[0026] 图7为曲线图，其示出了阴极包括以下脱锂的掺杂有金属的镍（IV)氧化物的碱 性纽扣电池的重叠的电压特征曲线：（a)Li xNiQ.88C〇(l.Q4Al a(l802 ; (bmxNi^Co^Al。.^ ; (c) ;和（cOLixNio^CoojAlwA ;以及（e)LixNiQ.88C〇Q. 1202，所述电池在标称 低速率（即，7. 5mA/g)下放电至0. 8V截止电压。
[0027] 图8为曲线图，其示出了用酸处理40小时或20小时并以标称低速率（S卩，7. 5mA/ g)放电至0.8V截止电压的，包含无掺杂的脱锂的镍（IV)氧化物和脱锂的掺杂有金属的镍 (IV)氧化物的碱性纽扣电池的放电容量的比较结果。
[0028] 图9为曲线图，其示出了用酸处理40小时或20小时并在放电之前于45°C下保存 1周的，包含脱锂的掺杂有金属的镍（IV)氧化物的碱性纽扣电池的容量保留值，对相应初 始0CV值的比较结果。
[0029] 图10为曲线图，其示出了阴极包括以下物质的碱性纽扣电池的放电曲线的比较 结果：（a)脱锂的钴和铝掺杂的镍（IV)氧化物，（a)Li xNia8(lC〇(l.15Ala(l50 2 ;(b)脱锂的钴、铝 和硼掺杂的镍（IV)氧化物，;(c)脱锂的无掺杂的镍（IV)氧化 物，LixNi02 ;以及（d)电解二氧化锰（EMD)，所有电池均以标称低速率（即，9. 5mA/g)放电 至0. 8V截止电压。
[0030] 图11为曲线图，其示出了阴极包括脱锂的无掺杂的镍（IV)氧化物的碱性纽扣电 池的0SV对时间的比较结果，所述碱性纽扣电池以连续低速率（即9. 5mA/g)预放电总设计 容量的（a) 2. 5% (上曲线）和（b)5% (下曲线）并在25°C下保持至少110小时。
[0031] 图12为曲线图，其示出了阴极包括脱锂的无掺杂的镍（IV)氧化物的碱性纽扣电 池在以下情况下的重叠的放电电压特征曲线：（a)在25°C下储存24小时；(b)预放电总设 计容量的10%并在60°C下储存一周；(c)在60°C下储存1周并以标称低速率（即，9. 5mA/ g)放电至0. 8V截止电压。
[0032] 图13包括重叠的曲线图，其示出了阴极包括脱锂的无掺杂的镍（IV)氧化物的碱 性纽扣电池的放电曲线的比较结果,所述碱性纽扣电池被预放电总设计容量的（a) 5 %或 (b) 10%，并在25°C下储存1天、7天、14天之后；在45°C下储存7天之后；以及在60°C下储 存7天之后，以标称低速率（即，7. 5mA/g)放电至0. 8V截止电压。
[0033] 图14包括重叠的曲线图，其示出了阴极包括脱锂的钴和镁掺杂的镍（IV)氧化物， Li〇. OTNia92C〇(l. M02的碱性纽扣电池的放电曲线的比较结果，所述碱性纽扣电池被预放 电总设计容量的（a)5%或（b)10%，并在25°C下储存1天、7天和14天之后；在45°C下储 存7天之后；在60°C下储存7天之后，以标称低速率（即，7. 5mA/g)放电至0.8V截止电压。 [0034] 各种附图中的相同的参考符号指示相同的元件。

【具体实施方式】
[0035] 参考图1，电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极 14和位于阴极与阳极之间的分隔体16。电池10还包括集电体20、密封件22以及起电池负 端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18相接触，电池10的正端子位于与电池10的负 端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如碱性溶液。
[0036] 阴极12可包括电化学活性物质，所述电化学活性物质具有任选地包括质子的掺 杂的缺碱氧化镍，导电添加剂以及任选地粘合剂。
[0037] 无掺杂的缺碱氧化镍可以为具有以下通式的缺碱氧化镍：AxNi02，其中"A"为碱金 属离子，且X小于1 (例如，0 < X < 0. 2)。在一些实施例中，X介于约0. 06和0. 07之间。 在一些实施例中，X尽可能小以使给定的缺碱氧化镍中的Ni (IV)量最大化。相比于具有通 式ANi02的标称化学计量化合物，无掺杂的缺碱氧化镍可缺乏碱金属。缺碱氧化镍可包含 晶格中的缺陷，例如，当其中碱金属已脱出或浸析出晶格时就是如此。在一些实施例中，Ni 离子可部分占据晶格中的碱金属位点。在一些实施例中，碱金属包括Li、Na、K、Cs、和/或 Rb。
[0038] 在一些实施例中，缺碱氧化镍可掺杂有金属掺杂剂，诸如Co、Mg、Al、Ca、Μη和/或 Υ。掺杂有金属的缺碱氧化镍可具有以下通式：4附^(：〇乂02，其中Α为碱金属，M a为金属 掺杂剂诸如Mg、Al、Ca、Mn和/或Y，0彡X彡0· 15,且0· 02彡y+z彡0· 25。Ma可以为单个 金属或金属的混合物。在掺杂有金属的缺碱氧化镍中，Co可以存在或不存在，并且Mg、A1、 Ca、Mn和/或Y可以存在或不存在；前提条件是Co或选自]\%、41工&、]?11和/或￥的元素中 的至少一种存在于缺碱的掺杂的镍氧化物中。例如，掺杂有金属的缺碱氧化镍可具有通式 LiQ. 12NiQ. 92C〇Q. Q802。在一些实施例中，掺杂有金属的缺碱氧化镍可具有下式：LiJi^Cc^、 LixNihMgzOp LixNimCOyMgzOp LixNihAlzOp LixNimCOyAlzOp LixNih(Mg、A1)z02、 LixNi卜y_zCoy(Mg、A1) z02、LixNihCazOp LixNimCOyCazOp LixNi卜ZYZ02、LixNi卜 y_zCoyYz02、 LixNi^Mn^ 或 LixNi^COyMnA。掺杂剂（例如，Co、Mg、Al、Ca、Mn 和 / 或 Y)离子可取代 Ni离子和/或部分地取代镍氧化物晶格中镍-氧层之间的碱金属位点中的碱金属离子。
[0039] 在一些实施例中，缺碱氧化镍可掺杂有非金属掺杂剂诸如硼（B)、硅（Si)或 锗（Ge)，以及金属掺杂剂诸如Co、Mg、Al、Ca、Μη和/或Y。掺杂有金属和非金属的缺 碱氧化镍可具有以下通式：A xNi ^Ζι(：〇?Μ\Μ\02，其中Α为碱金属，Ma为金属掺杂剂诸如 Mg、Al、Ca、Μη和/或Y，0彡X彡0· 2,且0· 02彡y+z彡0· 25,并且Mb为非金属掺杂剂 诸如B、Si和/或Ge且0彡w彡0.02。在一些实施例中，x〈l且（y+z)〈(X2;或x〈l， 0. 01 < y < 0. 2,且0. 01 < z < 0. 2。例如，掺杂有金属和非金属的缺碱氧化镍可具有通式 Li〇. iNi0.79C〇0. ΜΑΙΟ. 05B0.0102。
[0040] 在一些实施例中，在具有式AJimCo^C^或的掺杂的缺碱氧 化镍中，X小于或等于〇.2(例如，小于或等于0. 15,小于或等于0. 12,小于或等于0. 1，小于 或等于0. 08,小于或等于0. 05,或小于或等于0. 03)和/或大于或等于0 (例如，大于或等 于0. 03,大于或等于0. 05,大于或等于0. 08,大于或等于0. 1，大于或等于0. 12,或大于或 等于0.15)。在一些实施例中，为提高放电性能，X小于0.3。在一些实施例中，y或z中的 至少一个大于〇。例如，y+z大于0 (例如，大于或等于0. 02,大于或等于0. 04,大于或等于 0. 08,大于或等于0. 1，大于或等于0. 15,大于或等于0. 2,或大于或等于0. 22)和/或小于 或等于0. 25 (例如，小于或等于0. 22,小于或等于0. 2,小于或等于0. 15,小于或等于0. 1， 小于或等于0.08,小于或等于0.04,或小于或等于0.02)。在一些实施例中，y大于或等于 〇 (例如，大于或等于〇. 02,大于或等于0. 04,大于或等于0. 08,大于或等于0. 1，大于或等于 0. 12)和/或小于或等于0.2 (例如，小于或等于0. 15,小于或等于0. 12,小于或等于0. 1， 小于或等于〇. 08,或小于或等于0. 04)。在一些实施例中，z大于或等于0 (例如，大于或等 于0. 02,大于或等于0. 03,大于或等于0. 04,大于或等于0. 05,大于或等于0. 06,或大于或 等于0. 07)和/或小于或等于0. 1 (例如，小于或等于0. 08,小于或等于0. 07,小于或等于 0. 06,小于或等于0. 05,小于或等于0. 04,或小于或等于0. 03)。在一些实施例中，w大于或 等于0 (例如，大于或等于0. 005,大于或等于0. 01，或大于或等于0. 015)和/或小于或等 于0. 02 (小于或等于0. 015,小于或等于0. 01，或小于或等于0. 005)。
[0041] 在一些实施例中，当掺杂的缺碱氧化镍具有三种掺杂剂时（例如，两种金属掺杂 剂和一种非金属掺杂剂、两种非金属掺杂剂和一种金属掺杂剂、三种金属掺杂剂、三种非金 属掺杂剂），三种掺杂剂的比率可以为，例如，1:1:1 ;2:1:1 ;2:2:1 ;3:1:1 ;3:2:1 ;4:1:1 ; 4:3:3;5:1:1;5:2:1;5:3:2;5:4:1或6:3:1。例如，(：〇:]^ 1:]^2比率可以为1:1:1;2:1:1; 2:2:1;3:2:1 ;4:3:3 ;5:2:1 ;5:3:2 ;5:4:1 或6:3:1。
[0042] 缺碱氧化镍中的镍可具有多个氧化态。例如，镍可具有大于3(例如，大于3. 25、 大于3. 5、或大于3. 8)和/或小于或等于4(例如，小于3. 8、小于3. 5、小于3. 25或小于 3. 2)的平均正氧化态。在除去碱金属阳离子A之前，缺碱氧化镍的镍可具有比相应化学计 量前体碱氧化镍中的镍更高的平均氧化态。在一些实施例中，缺碱氧化镍中的镍的平均氧 化态可以比相应化学计量前体碱氧化镍中镍的平均氧化态大0. 3 (例如大0. 5、大0. 8、或大 0· 9)。
[0043] 包括平均正氧化态大于3的镍的缺碱氧化镍可具有层状结构，尖晶石型结构或 可包括层状结构和尖晶石型结构的物理混合物，以及其它相关的晶体结构。例如，由层状 LiNi02,的脱锂制得的缺锂氧化镍，LixNi02，可具有与层状LiNi0 2前体的层状结构相关的层 状结构或尖晶石型结构，这取决于化学计量和/或热处理条件。
[0044] 在一些实施例中，缺碱氧化镍可具有层状晶体结构，其中碱金属离子位于夹层晶 格位点中，所述夹层晶格位点位于镍-氧层之间。缺碱氧化镍可具有其中碱金属离子已经 被提取的缺陷。在一些实施例中，碱金属离子可部分地被质子取代。在对碱金属离子进行 氧化脱出、质子嵌入、和/或碱金属离子/质子离子交换之后，夹层间距距离可被保持或改 变。在一些实施例中，由于被具有较大离子半径的碱离子取代，夹层间距可增加。例如，当 Li离子被较大的钾（K)离子、阴离子和/或水分子取代时，夹层间距可增加。在一些实施例 中，缺碱氧化镍中的夹层间距可由于除去碱金属之后，含氧层之间增加的静电排斥而增加。
[0045] 金属掺杂和无掺杂的缺碱氧化镍可通过测量其X-射线粉末衍射图、元素组成和 平均粒度来表征。在一些实施例中，掺杂或无掺杂的缺碱氧化镍和相应化学计量前体的晶 格参数可由粉末X射线衍射（"XRD"）图测定。例如，X-射线粉末衍射图可用X射线衍射仪 (例如，Bruker D-8Advance X射线衍射仪、Rigaku Miniflex衍射仪）来测量，其按以下文 献所述的标准方法使用Cu Κ α或Cr Κ α福射：例如B. D. Cullity和S. R. Stock(Elements of X-ray Diffraction，第 3 版，New York，Prentice Hall，2001)。单兀电池参数可通过对 粉末衍射数据进行Rietveld精化来测定。X射线微晶尺寸也可通过分析包含内部Si标准 的样品的粉末衍射图中的峰加宽来测定，使用如以下文献所详述的单峰Scherrer方法或 Warren-Averbach方法：例如，H.P.Klug和 L.E. Alexander (X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, New York :Wiley,1974,618-694)〇 在 一些实施例中，层状掺杂有金属的缺锂氧化镍，例如1^附^(：〇，\02或 Mbw02，可具有如下X射线衍射图，该X射线衍射图指示相比于无掺杂LiNi02，夹层间距改变 相对少。例如，在大约2 Θ = 18. 79°的衍射角处的003米勒指数线可保持在几乎相同的角 度，而其它米勒指数（例如，hkO)线可示出较大的漂移，这指示了晶格的a和/或b单元电 池参数轴上的相对微小的变化。结构变形的程度也可取决于平均镍氧化态、锂离子和质子 的占位度、以及总锂离子/质子含量。
[0046] 在一些实施例中，缺碱氧化镍和相应前体碱氧化镍的平均粒度和粒度分布可用 激光衍射粒度分析仪（例如，配备Rodos干粉分配单元的SympaTec Helos粒度分析仪） 来测定，其使用基于Fraunhofer或Mie理论的算法来计算粒度的体积分布和平均粒度。 粒度分布和体积分布计算描述于例如M.Puckhaber和S.Rothele (Powder Handling & Processing，1999,11 (1)，91-95 和 European Cement Magazine，2000,18-21)中。在一些实 施例中，碱氧化镍前体可包括附聚物或烧结的聚集体（即，二次颗粒），所述附聚物或烧结 的聚集体由小得多的初级颗粒构成。此类附聚物和聚集体易于使用粒度分析仪来测量。在 一些实施例中，扫描电子显微镜法（"SEM"）可用于测定氧化镍颗粒的形态和平均粒度。
[0047] 在一些实施例中，镍、金属掺杂剂和碱金属在掺杂和无掺杂的缺碱氧化镍中的含 量可通过例如电感耦合等离子体原子发射光谱法（"ICP-AE"）和/或原子吸收光谱法 ("AA"）使用如下文献所述的标准方法来测定：例如，J.R. Dean (Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy，Chichester，England:Wiley，2005,65_87)以及 B. Welz 和 Μ· B. Sperling (Atomic Absorption Spectrometry,第 3 版，Weinheim, Germany :Wiley VCH，1999, 221-294)。例如，ICP-AE光谱法测量可使用具有Cetac ASX-510自动取样机附 件的 Thermo Electron Corporation IRIS intrepid II XSP ICP 来进行。对于一些包括 锂和镍的镍氧化物样品而言，能够对Li ( λ = 670. 784nm)、Co ( λ = 228. 616nm)和Ni ( λ =221. 647nm)独立地进行ICP-AE分析。对于掺杂或无掺杂的缺碱氧化镍样品的金属分析 可通过商业分析实验室例如Galbraith Laboratories, Inc. (Knoxville, TN)来进行。质子 含量可在University of Texas-Austin处使用一种被称为PGAA(瞬发γ射线激活分析） 的中子激活分析来分析，其使用以下文献所述的一般方法：例如，G. L. Molnar (Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis, Dordrecht, The Netherlands ：Kluwer Academic PublisherS，2004)。在掺杂有金属的锂镍氧化物中，镍和过渡金属掺杂剂（例如，Co、Mn) 的平均氧化态可通过使用硫酸亚铁铵和标准化高锰酸钾溶液的化学滴定分析来测定，如例 如由A.F.Dagget and W.B.Meldrun(Quantitative Analysis,Boston :Heath,1955,408-9) 所述。过渡金属的平均氧化态也可由对硬币电池观察到的比重量分析容量间接地测定，该 硬币电池包括掺杂有金属的缺锂氧化镍作为阴极活性材料、Li金属作为阳极活性材料、和 非水性电解质溶液。
[0048] 可对所选择的掺杂和无掺杂的碱氧化镍粉末的组合物进行元素分析。样品可由商 业分析实验室（例如，Galbraith Laboratories, Inc.，Knoxville, TN)使用电感稱合等离 子体原子发射光谱法（"ICP-AE"）来测量。
[0049] 缺碱氧化镍和相应前体氧化镍的真实密度由He气体比重计（例如，Quantachrome Ultrapyc型号1200e)来测量，如一般由以下文献中所描述：Ρ· A. Webb ( "Volume and Density Determinations for Particle Technologists，'，Internal Report, Micromeritics Instrument Corp.，2001，第 8-9 页），以及例如 ASTM 标准 D5965_02( "Standard Test Methods for Specific Gravity of Coating Powders"， ASTM International，West Conshohocken，PA，2007)和 ASTM 标准 B923_02( "Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry，',ASTM International，West Conshohocken，PA，2008)。真实密度由例如英国标准协会（British Standards Institute)定义为颗粒的质量除以其体积，所述体积不包括开孔和闭孔。
[0050] 相比于包括常规阴极活性材料（例如，电解二氧化锰（EMD)或β -羟基氧化镍） 的电池，在阴极活性材料中包含含四价镍（即，Ni (IV))的稳定的脱锂氧化镍能够显著改善 一次碱性电池的总体放电性能。在一些实施例中，阴极包括含Ni (IV)活性材料的碱性电池 可表现出大于约1. 90V且小于约2. 10V的初始或"新鲜"（即，在电池闭合约1小时内所测 量的）开路电压（0CV)。不受理论的束缚，据信具有较低0CV(例如，小于约1. 75V，小于约 1.70V)且阴极包括含Ni (IV)活性材料的碱性电池可有利的与某些电池供电的电子装置一 起使用，诸如设计成与标准商业碱性电池一起使用的装置。在一些实施例中，阴极包括含 Ni (IV)活性材料的碱性电池在环境室温下（例如，或在升高的温度如45°C或60°C下）储存 比约1-2周更长的一段长时间（例如，一周或更长，两周或更长，三周或更长）之后，可具有 足够的容量保留，这可对电池提供有用的储存寿命。
[0051] 在一些实施例中，新鲜装配（即，闭合后约1小时内）的电池可具有约1. 85V或更 大的平均开路电压（OCV)。在其它实施例中，新鲜装配的电池可具有小于约1.8V(例如，小 于约1. 7V，或小于约1. 6V)的闭路电压（CCV)。当以相对低消耗速率（例如，〈C/30或〈C/40) 放电至0.8V截止电压时，新鲜装配的电池可具有比商业一次电池（例如，二氧化锰（EMD)/ 锌、或羟基氧化镍/锌电池）显著更大的重量分析比容量，例如，大于约350mAh/g (例如，大 于约 375mAh/g、大于约 425mAh/g、或大于约 450mAh/g)。
[0052] 在一些实施例中，当在25°C下存储24小时之后放电时，掺杂有金属的缺碱氧化镍 具有至少350mAh/g (例如，至少375mAh/g)的标称低速率容量，和至少370mAh/g (例如，至 少385mAh/g)的高速率容量。在25°C下存储一周之后，掺杂有金属的缺碱氧化镍可具有至 少340mAh/g(例如，至少350mAh/g、至少360mAh/g)的低速率容量。在45°C下存储一周之 后，掺杂有金属的缺碱氧化镍可具有至少300mAh/g (例如，至少310mAh/g、至少315mAh/g、 至少320mAh/g、至少325mAh/g)的标称低速率容量。
[0053] 在一些实施例中，当在25°C下存储一周之后以标称低速率放电时，阴极包括掺杂 有金属的缺碱氧化镍的碱性电池具有至少90% (例如，至少95%)的容量保留。当在45°C 下存储一周之后以标称低速率放电时，阴极包括掺杂有金属的缺碱氧化镍的碱性电池可具 有至少80% (例如，至少85%)的容量保留。
[0054] 在一些实施例中，阴极包括掺杂有金属的缺碱氧化镍的碱性电池可具有在储存期 间减少的内部气体压力积聚。不受理论的束缚，据信储存期间气体压力的逐渐积聚可能是 由于碱性电解质的降解生成氧气而引起，该降解通过水在高0CV下被镍（IV)氧化进行，如 方程式1所示。
[0055] LixNi (IV) (III) X02+H20 ^ Ni (II) (OH) 2+x Li++l/202 (1)
[0056] 电池的内部气体压力的增大可以为不可取的，因为对于消费者而言产品安全性可 能受到损害。例如，内部压力的增大可导致电池裂漏和/或如果气体压力变得足够高，则排 气。在一些实施例中，减小阴极包括掺杂有金属的缺碱氧化镍活性材料的碱性一次电池的 初始0CV可降低氧气生成的总体速率，从而导致长期存储期间较少的气体压力积聚。
[0057] 在一些实施例中，在25°C下在碱性电解质溶液中存储三周之后，掺杂有金属的缺 碱氧化镍粉末具有小于5cm 3/g (例如，小于6cm3/g，小于7cm3/g)的累计氧气释放体积。在 一些实施例中，无掺杂的缺碱氧化镍粉末的对应值大于8. 5cm3/g。
[0058] -般来讲，缺碱氧化镍可通过在低于环境室温的温度下（例如，介于约0和5°C之 间），用强无机酸（例如，硫酸、硝酸、盐酸）的2-12M水溶液处理标称化学计量式为LiNi02 的层状锂镍氧化物前体，并持续范围介于20到60小时之间的各个时间段来制备。几乎所 有的锂离子均可从晶格中Ni-氧层之间的夹层区域中提取。具有特定物理化学特性的合 适的层状锂镍氧化物前体可通过包括高温和低温加工在内的多种方法中的任一种，由商 业球形氢氧化镍合成。例如，层状锂镍氧化物前体可通过由以下文献中所述的工序合成： Ohzuku 和 co-workers (J. Electrochem. Soc. , 1993,140,1862) ;Ebner 和 co-workers (Solid State Ionics, 1994,69, 238);美国专利 4, 980, 080 ;5, 180, 574 ;5, 629, 110 和 5, 264, 201， 其各自均全文以引用方式并入本文。Ni离子的至少一部分被一种或多种其它金属离子或 非金属离子取代的层状锂镍氧化物前体，可例如通过合适的含金属前体粉末的混合物的固 态反应来制备，如例如以下专利中所述：美国专利4, 980, 080、美国专利5, 629, 110、美国专 利5, 955, 051、美国专利5, 720, 932、美国专利6, 274, 270、以及美国专利6, 335, 119,各自均 全文以引用方式并入本文。金属离子可以为过渡金属离子（例如，Co、Μη、Y)、碱土金属离 子（例如，Ca、Mg)、或主族金属离子（例如，Α1)。Ni离子和/或Li离子可取代非金属离子 (例如，B、Si、Ge)。
[0059] 在一些实施例中，为制备无掺杂的锂镍氧化物，可使用高能研磨工艺（例如，高能 振动研磨机、行星式磨机、搅拌研磨机、小型介质磨），将无掺杂的β -镍羟基氧化物与化学 计量的量（即，1:1)的氢氧化锂一水合物（LiOH · Η20)混合。随后，可在流动的氧气中于 两种不同的处理温度下加热混合物。例如，初始，可将混合物加热至约210°C (约0.5°C/ min)，在该温度下保持16-20小时，然后使其炉冷（在氧气流中）至环境室温。接着，可将 混合物重新研磨，用例如两次中间温度浸泡（即，在约105°C下30分钟；在约350°C下3小 时）加热至约800°C (0. 5°C /min)，在约800°C下保持48小时，最后使其炉冷至环境室温。
[0060] 在一些实施例中，为制备掺杂有多金属的锂镍氧化物，可通过高能研磨工艺以指 定的化学计量比将无掺杂的β-羟基氧化镍粉末和如下所选择的金属离子源混合：例如 铝金属粉末、氢氧化铝（例如，Α1(0Η) 3)、钴氧化物（例如，c〇3o4)、碳酸钴（c〇co3)、氧化镁 (MgO)、氧化钙（CaO)、氢氧化钙（Ca(0H) 2)、碳酸钙（CaC03)、氢氧化钇（Υ(0Η)3)、锰氧化物 (例如，Μη0、Μη 203、Μη02)、碳酸猛（MnC03)、和/或氢氧化锂一水合物。可根据对应于所选择 的三元锂金属掺杂剂氧化镍体系（例如，LiNi^Cc^MgA和LiNi^COyAlA)的组成图来 选择组合物的化学计量。用作掺杂有金属的锂镍氧化物的前体，包括羟基氧化镍和各种金 属离子源的高能研磨混合物可如上文用于无掺杂的锂镍氧化物的方法进行加热。
[0061] 在一些实施例中，层状锂镍氧化物前体中的Ni离子的至少一部分可被一种或多 种非金属离子（例如，B、Si、Ge)取代。混合的金属和非金属掺杂的锂镍氧化物可通过用 高能研磨工艺以指定化学计量比将无掺杂的β -羟基氧化镍粉末、如下所选择的金属源和 所选择的非金属源完全混合来制备：例如氧化硼（Β203)、硅粉（Si)、二氧化硅（Si0 2)、锗粉 (Ge)、二氧化锗（Ge02)和/或氢氧化锂一水合物。用作掺杂有混合的非金属和金属的锂镍 氧化物前体，包括羟基氧化镍以及各种非金属和金属源的高能研磨混合物可如上文用于掺 杂有金属的锂镍氧化物的方法进行加热。
[0062] 在一些实施例中，掺杂的碱氧化镍可通过改进的固态方法来制备。例如，镍源材料 可以为商业球形β-羟基氧化镍粉末，其可以为无掺杂的，或其中镍部分地被约2-3原子％ 钴取代。β -羟基氧化镍可通过如下β -氢氧化镍的化学氧化来制备。在约30-40°C下，可 将过量的固体过氧二硫酸钠 Na2S208分批加入商业球形钴-取代的（或未取代的）β -氢氧 化镍粉末的去离子水搅拌浆液中。然后，可将混合物加热至约50-60°C并搅拌约15小时，并 增量添加部分NaOH水溶液或固体粉末以将pH维持在8〈pH〈12的范围内（例如，约10)。接 着，可停止搅拌和加热，并且可使所得的黑色颗粒悬浮液沉降（例如，1-4小时）。可除去澄 清的上层清液，并可将颗粒重新悬浮于新鲜等分的水（例如，去离子水）中。可将该悬浮液 搅拌5-30分钟，使其沉降，除去上清液，并且可重复整个过程直至上清液的pH近中性（例 如，6〈pH〈8或约7)。可将经洗涤的β-羟基氧化镍固体产物在约80-KKTC下在空气中干 燥。
[0063] 在一些实施例中，含Ni (IV)阴极活性材料的制备要求从层状锂镍氧化物前体中 除去大部分夹层Li离子。在一些实施例中，Li离子可通过氧化脱锂方法化学提取。层状 锂镍氧化物的氧化脱锂可通过质子催化的含水歧化方法来进行，诸如方程式2中所述，并 如 H.Arai 和 coworkers(J.Solid State Chem.，2002，163,340_9)所报道的。例如，在极低 pH下用6MH2S04水溶液处理层状锂镍氧化物粉末可导致颗粒表面上的Ni (III)离子歧化成 相等数目的Ni (II)和Ni (IV)离子。
[0064] 2LiNi+302+4H. - Ni+402+Ni.2+2Li++2H 20 (2)
[0065] Ni (II)离子可溶于酸溶液中，然而Ni (IV)离子是不溶的且可保持固相。
[0066] 在一些实施例中，Li离子通过质子的离子交换可通过水解来进行，诸如方程式3 中所述。然而，将质子引入夹层区域中原来被Li离子占据的晶格位点中可能是不可取的， 因为即使在酸处理之后，这些质子也可保留在晶格中，并且抑制歧化反应。另外，这些质子 可妨碍在包括缺锂氧化镍作为活性阴极材料的电池的放电期间插入的质子的固态扩散，以 及限制总放电容量。
[0067] LiNi+302+H20 - HxLi(1_x)Ni+302+xLi0H (3)
[0068] 通过用无机酸的水溶液在相对低的温度下（例如，介于0°C和5°C之间）处理而 使金属取代的层状锂镍氧化物氧化脱锂的改进的方法描述于例如美国专利申请序列号 12/722, 669中。在用美国专利申请系列号12/722, 669中的低温酸洗方法处理之后，相对于 对应的金属取代的LiNi^COyl^C^相的初始干重，分离的固体产物可表现出约50%的总重 量损失。该重量损失可归因于，例如Ni(II)离子的部分溶解以及Li+离子的提取。Ni+ 2离 子从锂镍氧化物颗粒的表面溶解可增加颗粒的孔隙率，从而增加颗粒内部的Ni+3离子对酸 的暴露并产生附加的歧化。歧化量的增加可起到提高平均Ni氧化态的作用。在一些实施 例中，缺碱氧化镍如例如美国专利申请USSN12/722, 669中所述的来制备，所述专利申请全 文以引用方式并入本文。
[0069] 在一些实施例中，缺碱氧化镍包括质子。例如，缺碱氧化镍可包括质子，所述质子 的化学计量比介于〇. 01和〇. 2原子％之间。
[0070] 所选择的脱锂金属取代的镍氧化物粉末的组合物的X-射线粉末衍射图可以与 对应的金属取代的锂镍氧化物相同的方式来测量。观察到的图可以与先前例如由H.Arai 等人（例如，J.Solid State Chem.，2002，163,340-9)以及 L.Croguennec 等人（例如， J. Mater. Chem.，2001，11，131-41)对于具有各种组成的其它化学脱锂的层状镍氧化物所报 告的那些图一致。实验图可以与由T. Ohzuku等人（例如，J. Electrochem. Soc.，1993,140, 1862)对于脱锂镍氧化物的可比样品所报告的图一致。
[0071] 相对于包含碱金属的前体镍氧化物，由重复的酸处理获得的缺碱氧化镍可具有 更大的纯度、更大的B.E.T.比表面积、和/或更大的平均孔径。缺碱氧化镍和对应的前 体镍氧化物的比表面积可通过由以下文献所述的多点B. E. T. N2吸附等温线法来测定：例 如，P. W. Atkins (Physical Chemistry，第 5 版，New York :W. H. Freeman & Co.，1994,第 990-992 页）和 S. Lowell 等人（Characterization of Porous Solids and Powders : Powder Surface Area and Porosity, Dordrecht, The Netherlands :Springer,2006,第 58-80页）。所述B. E. T.表面积法测量颗粒外表面上的总表面积，并且包括由颗粒内的可供 进行气体吸收和解吸的开孔所限定的表面积的那部分。在一些实施例中，缺碱氧化镍的比 表面积可显著大于前体镍氧化物的比表面积。比表面积的增加可与表面粗糙度和孔隙率的 增加有关，该表面粗糙度和孔隙率也可通过分析镍氧化物颗粒的微观结构来分析，微观结 构通过扫描电子显微镜法来成像（例如，以10, 〇〇〇倍放大的SEM显微照片）。对镍氧化物 粉末进行孔隙率测量以测定累积的孔体积、平均孔径（即，直径）和孔径分布。孔径和孔径 分布可通过施用各种模型和计算方法（例如，BJH、DH、DR、HK、SF等）分析由测量N2吸附和 /或解吸等温线所得的数据来计算，如例如由S. Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders ：Powder Surface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands ： Springer, 2006,第 101-156 页）所讨论的。
[0072] 在一些实施例中，阴极12可包括按重量计介于50%和95%之间（例如，按重量计 介于60%和90%之间，按重量计介于70%和85%之间）的阴极活性材料。阴极12可包 括按重量计大于或等于50%、60%、70%、80%、或90%，和/或按重量计小于或等于95%、 90% 或60%的阴极活性材料。阴极12可包括以任意组合形式的一种或多种 (例如，两种、三种或更多种）掺杂和/或无掺杂的缺碱氧化镍。例如，阴极12可包括如下 物质的混合物 ^ixNihCOyOpLixNimCOyM^OpLixNimiCOyM^Mb^A、和 / 或 LixNi02，其中 Ma 为 Ca、Mg、Al、Y和 / 或Μη。
[0073] -种或多种缺碱氧化镍可构成阴极12的活性材料的全部，或阴极12的活性材料 的一部分。在包括活性材料的混合物或共混物的阴极中，活性材料可包括按重量计大于 约1 %至小于约100%的缺碱氧化镍。例如，阴极12可包括按重量计大于0%、1%、5%、 10%、20%、50%或70%的一种或多种缺碱氧化镍；和/或按重量计，小于或等于约100%、 70%、50 %、20 %、10 %、5 %或1 %的一种或多种缺碱氧化镍。可以与一种或多种缺碱氧化 镍组合使用的合适的阴极活性材料的其它例子可选自Υ -Μη02 (例如，EMD、CMD)、β -NiOOH、 Y -NiOOH、AgO、Ag20、AgNi02、AgCo02、AgCoAihOp AgCu02、Ag2Cu203、以及它们的组合。
[0074] 在一些实施例中，阴极12可包括能够提高阴极12的本体电导率的导电添加剂。导 电添加剂的例子包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、乙炔黑、 二氧化锰、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、银氧化镍、羟基氧化镍、以及氧化铟。优选的导电添 加剂包括石墨颗粒、石墨化的炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、以及单壁和多壁 碳纳米管。在某些实施例中，该石墨颗粒可为非合成的（即，"天然的"）非膨胀石墨颗粒， 例如，购自 Nacional de Grafite(Itapecirica，Brazil)的 NdG MP_〇7〇2X 和购自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的Formula BT?等级。在其它实施例中，该石墨颗粒可为膨胀 的天然或人造石墨颗粒，例如，购自Timcal，Ltd. (Bodio, Switzerland)的TimrexsBNB90、 购自 Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd. (Osaka，Japan)的 WH20 或 WH20A 等级、以及购自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的ABG等级。在其它实施例中，该石墨颗粒可为合 成的非膨胀石墨颗粒，例如，购自 Timcal，Ltd. (Bodio，Switzerland)的KS4，KS6， KS15，MX15。石墨颗粒可为耐氧化的人造的非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语"耐氧化石 墨"是指由具有高度结晶结构的高纯度碳或含碳材料制成的合成石墨。合适的耐氧化石墨 包括例如购自 Timcal，Ltd. (Bodio, Switzerland)的 SFG4，SFG6, SFG10，SFG15。与另一种强 氧化阴极活性材料羟基氧化镍共混的耐氧化石墨的使用公开于2007年6月20日提交的共 同转让的U. S. S. N. 11/820, 781中。碳纳米纤维描述于例如共同转让的美国专利6, 858, 349 和美国专利申请公布US 2002-0172867A1中。阴极12可包括按重量计介于3%和35%之 间，介于4 %和20 %之间，介于5 %和10 %之间，或介于6 %和8 %之间的导电添加剂。
[0075] 可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强结构完整性。粘合剂的例子包括聚合物 例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及多种氟碳树脂，例如聚偏氟乙烯（PVDF)和 聚四氟乙烯（PTFE)。合适的聚乙烯粘合剂的一个例子以商品名Coathylene HX1681购自 Dupont Polymer Powders(Sdirl，Switzerland)。阴极12可包括例如相对于阴极的总重量 按重量计0. 05%至5%或者0. 1 %至2%的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。 [0076] 电解质溶液也以按重量计约5-7%分散遍布于阴极12中。上文和下文所提供的 重量百分比是在电解质溶液分散在阴极12中之后测定的。电解质溶液可为通常用于碱性 电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液，例如 LiOH、NaOH、Κ0Η，或碱金属氢氧化物溶液的混合物（例如，Κ0Η与NaOH，Κ0Η与LiOH)。例 如，含水碱金属氢氧化物溶液可包括按重量计介于约33和约45%之间的碱金属氢氧化物， 诸如约9N K0H( S卩，按重量计约37%的Κ0Η)。在一些实施例中，电解质溶液还可包括按重 量计至多6%的氧化锌，例如按重量计约2%的氧化锌。
[0077] 阳极14可由任何常规用于碱性电池锌阳极中的锌基材料形成。例如，阳极14可 为包含锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂例如放气抑制剂的胶凝的锌阳 极。一部分电解质溶液可分散在整个阳极中。锌颗粒可为任何常规用于胶凝的锌阳极的 锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料例如锌或锌合金形成。一般来讲，由锌合金形成的 锌基颗粒大于按重量计75 %的锌，通常按重量计大于99. 9 %的锌。锌合金可包括锌（Zn) 和以下元素中的至少一种：铟（In)、铋（Bi)、铝（A1)、钙（Ca)、镓（Ga)、锂（Li)、镁（Mg)、和 锡（Sn)。锌合金通常主要由锌构成，并且优选地可包括能够抑制放气的金属，诸如铟、铋、 铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由于锌金属或锌合金与电解质反应而产生氢 气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力积聚可导致电解质的渗漏。优选的锌基 颗粒基本上是无汞且无铅的。锌基颗粒的例子包括以下专利中所述的那些：美国专利公开 6, 284, 410 ;6, 472, 103 ;6, 521，378 ;以及2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请 11/001，693,这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语"锌"、"锌粉末"或"锌基颗粒" 应当被理解成包含如下锌合金粉末，该粉末具有高相对浓度的锌并因此在电化学方面基本 上用作纯锌。阳极可包含例如按重量计介于约60%和约80%之间，介于约62%和75%之 间，介于约63 %和约72 %之间，或介于约67 %和约71 %之间的锌基颗粒。例如，阳极可包 括按重量计小于约72 %、约70 %、约68 %、约64 %、或约60 %的锌基颗粒。
[0078] 锌基颗粒可通过各种纺丝或空气吹制方法形成。锌基颗粒可以是球形或非球形形 状的。非球形颗粒可以是针状形状的（即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴的长度的两 倍）或薄片样形状的（即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20%)。锌基颗粒的 表面可以是光滑的或粗糙的。如本文所用，"锌基颗粒"是指锌基材料的单一或初级颗粒， 而不是一个以上颗粒的附聚或聚集。一定百分比的锌基颗粒可以是锌细粒。如本文所用， 锌细粒包括如下锌基颗粒，该锌基颗粒足够小以在正常的筛分操作期间（即，其中筛网被 手动摇动）穿过200目尺寸的筛网（S卩，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为 0. 075mm的正方形开口的美国标准筛网）。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1至75 微米（例如约75微米）的中值平均粒度。锌细粒（即-200目）的百分比可构成按重量计 总的锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某个百分比的 锌基颗粒可为如下锌粉，其足够小以在正常的筛分操作期间穿过325目尺寸的筛网（S卩，具 有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0. 045mm的正方形开口的美国标准筛网）。 能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35微米（例如约35微米）的中值平均粒度。锌 粉的百分比可构成按重量计总的锌基颗粒的约10 %、25 %、50 %、75 %、80 %、90 %、95 %、 99%或100%。即使很少量的锌细粒（例如，至少约5%重量或至少约1 %重量的总锌基颗 粒）也可对阳极性能产生有益效果。阳极中的总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒 组成，或由锌细粒和锌粉（例如，约35-约75%重量）与较大尺寸（例如，-20至+200目） 的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒的混合物能够提供关于针对广谱放电速率要求下的阳 极额定容量的良好总体性能，并且提供良好的贮藏特性。为了改善贮藏后在高放电速率下 的性能，相当大百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。
[0079] 阳极14可包括能够提供网络以使锌粒悬浮在电解质中的胶凝剂，例如高分子量 的聚合物。胶凝剂的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤 维素、羧甲基纤维素盐（例如，羧甲基纤维素钠）或它们的组合。聚丙烯酸的例子包括购 自B. F. Goodrich Corp.的丙烯酸聚合物940和934以及购自3V的聚凝胶4P。接枝淀粉 材料的一个例子为购自 Grain Processing Corp. (Muscatine，Iowa)的 Waterlock A221 或 A220。聚丙烯酸盐的一个例子为购自Ciba Specialties的Alcosorb Gl。阳极可包括例如 按重量计介于约0. 05%和2%之间或按重量计介于约0. 1%和1%之间的按重量计的胶凝 剂。
[0080] 放气抑制剂可包括金属，例如铋、锡、铟、铝或它们的混合物或合金。放气抑制剂也 可包括无机化合物，例如金属盐，例如铟盐或铋盐（例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铋）。作为另 外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性 齐U。离子表面活性剂的例子公开于例如美国专利4, 777, 100中，在此将其引入以供参考。
[0081] 分隔体16能够具有任何用于一次碱性电池分隔体的常规设计。在一些实施例中， 分隔体16可由两层非纺、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有 效电池的同时最小化分隔体16的体积，可使每层非纺、非膜材料具有每平方米约54克的基 重、干态时约5. 4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施例中，分隔体优选地 在非织造层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。一般来讲，该层可基本上缺乏填料， 诸如无机颗粒。在一些实施例中，分隔体可包括无机颗粒。在其它实施例中，分隔体16可 包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。分隔体任选地可包括附加的非织造材料层。玻璃纸 层可邻近阴极12。优选地，非织造材料可包含按重量计约78%至82%的聚乙烯醇（PVA) 和按重量计约18%至22%的人造丝和痕量表面活性剂。此类非织造材料以商品名PA25 购自PDM。包括层压到一个或多个非织造材料层的玻璃纸层的分隔体的一个例子为购自 Duracell Inc. (Aarschot, Belgium)的 Duralam DT225。
[0082] 在其它实施例中，分隔体16可为离子选择性分隔体。离子选择性分隔体可包括 具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，例如在可再充电的碱性二氧化锰电 池中，可溶锌酸盐离子即[Ζη(0Η) 4]2_从阳极向阴极的扩散可妨碍二氧化锰的还原和氧化， 从而导致库仑效率的损失并导致循环寿命的最终减小。能够选择性地抑制锌酸盐离子的 通过同时又允许氢氧化物离子自由通过的分隔体描述于美国专利5, 798, 180和5, 910, 366 中。分隔体的一个例子包括聚合物基底，该基底具有乙酸纤维素涂覆的可湿性聚丙烯微孔 膜（例如,Celgard K 3559, Celgard? 5550, CelgarcT 2500等）和施加到所述基底的至少 一个表面上的离子选择性涂层。合适的离子选择性涂层包括聚芳族醚（例如聚（2, 6-二甲 基-1，4-苯撑氧）的磺化衍生物），所述聚芳族醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元，每 个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基和磺酸或羧酸基团取代。除了阻止锌酸盐离 子向二氧化锰阴极迁移以外，所述选择性分隔体在美国专利5, 798, 180和5, 910, 366中还 被描述为能够减少可溶离子物质在放电期间扩散离开阴极。
[0083] 作为另外一种选择或除此之外，分隔体还能够阻止可溶性离子金属物质（例 如，Ag+、Ag 2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+)离开阴极向锌阳极的显著扩散，诸如美国 专利5, 952, 124中所述的分隔体。分隔体可包括基底膜诸如玻璃纸、尼龙（例如，由 Freundenburg，Inc.出售的Pell〇n';')、微孔聚丙烯（例如，由Celgard，Inc.出售的 CelgarcT 3559)或包括羧基离子交换材料在微孔丙烯酸共聚物中的分散体的复合材料 (例如，由Pall-RAI，Inc.出售的TO2193)。分隔体还可包括其上的聚合物涂层，包括磺化 聚芳族醚，如美国专利5, 798, 180 ;5, 910, 366 ;和5, 952, 124中所述。
[0084] 在其它实施例中，分隔体16可包括吸附层或捕获层。这种层可包括无机颗粒， 所述颗粒能够与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的复合物以限制可溶 的过渡金属物质通过分隔体扩散至阳极。所述无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如 Zr02和Ti02。尽管此类吸附分隔体可减少可溶性过渡金属物质的浓度，但是当吸附高浓度 的可溶性金属物质时其可变得饱和并失去效果。此类吸附分隔体的例子公开于共同转让的 美国专利 7, 914, 920 和 8, 048, 556 中。
[0085] 电池外壳18可为通常用于一次碱性电池的任何常规的外壳。电池外壳18能够由 金属例如镀镍冷轧钢制成。外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料如热收缩塑 料。导电材料的附加层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿所述壁的内 表面设置，沿阴极12的周围设置或沿以上两者设置。该导电层可施加到电池的内壁上，例 如，作为包含含碳材料、聚合物粘合剂和一种或多种溶剂的涂料或分散体。含碳材料可为碳 颗粒，例如炭黑、部分地石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000(Timcal，Ltd.)、 Eccocoat 257(W. R. Grace & Co. )、Electrodag 109 (Acheson Colloids, Co. )、Electrodag 112 (Acheson)和EB0005(Acheson)。施加导电层的方法公开于例如加拿大专利1,263,697 中，该专利以引用方式并入本文。
[0086] 阳极集流体20穿过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由合适的金属例如黄 铜或镀黄铜的钢制成。集流体20的上端电接触负端帽24。密封件22可由例如尼龙制成。
[0087] 电池10可使用常规方法来装配，并且通过机械卷曲方法来密封。在一些实施例 中，正极12可通过描述于2004年8月24日提交的U. S. S. N. 09/645, 632中的封装和钻孔 方法形成。
[0088] 电池10通过在装配完成后约1小时内（例如，0· 75小时、1小时、1 · 5小时、2小时） 放电小于或等于电池总设计容量的10% (例如，小于或等于百分之九、小于或等于百分之 八、小于或等于7. 5%、小于或等于百分之六、小于或等于百分之五、小于或等于百分之四、 小于或等于百分之三、小于或等于百分之二、或小于或等于百分之一）来进行预放电。在 一些实施例中，预放电可在结合到电池中之前在阴极上进行。电池可以范围从小于7. 5mA/ g(即，活性材料的）到大于60mA/g(例如，5mA/g至100mA/g)的恒定消耗速率进行预放电。 预放电期间的耗用电流实质可以为持续或间歇（即，脉冲的）的，或它们的组合。预放电可 连续进行或以不连续步骤进行，并且还可包括一个或多个不进行放电的休息间歇。预放电 可在环境温度（例如，20-30°C)以及升高的温度（例如，40-70°C)下完全进行或部分进行。
[0089] 电池 10可为一次电化学电池，或在一些实施例中为二次电化学电池。一次电池 旨在放电（例如，耗尽）仅仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在进行再充电。 一次电池例如由 D. Linden 和 Τ· B. Reddy (Handbook of Batteries，第 3 版，New York : McGraw-Hill Co.，Inc.，2002)所述。相比之下，二次电池可进行多次再充电（例如，超过 五十次，超过一百次，超过一千次）。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的分隔体，例 如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池也能够被设计成适应于电池中会发 生的变化，例如溶胀。二次电池例如由T.R. Crompton (Battery Reference Book,第3版， Oxford ：Reed Educational and Professional Publishing, Ltd. ,2000)以及 D. Linden 和 Τ· B. Reddy (Handbook of Batteries，第 3 版，New York :McGraw_Hill Co.，Inc.，2002)所 述。
[0090] 电池10可具有许多不同的标称放电电压（例如，1. 2V、1. 5V、1. 65V)中的任何一 种，和/或可为例如44、4444444、(：、或0电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施 例中，电池10可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、纽扣电池、薄片电池或跑道型 电池。在一些实施例中，电池可为棱柱形。在某些实施例中，电池可具有刚硬的薄片电池构 型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施例中，电池可具有螺旋卷绕构 型或平板构型。电池描述于例如美国专利公开6, 783, 893 ;2007年6月20日提交的美国专 利申请公布2007/0248879A1 ;和美国专利公开7, 435, 395中。
[0091] 以下例子是说明性的，并不意味着限制。
[0092] 实魁
[0093] 实例 1 -合成 LiNi〇2
[0094] 通过以下方式合成化学计量的锂镍氧化物，LiNi02 :将93. 91g的商业球形β -轻 基氧化镍粉末（例如，@-Ni00H，Kansai Catalyst Co.)和42.97g的一水合氢氧化锂 (LiOH · H20, Aldrich Chemical)共混，并将该混合物在管式加热炉中于约210°C下在氧气 流中加热约20小时。使加热的混合物炉冷至环境室温，用研钵和研杵研磨，并在流动的氧 气下于800°C下重新加热另外48小时。最终反应产物的X-射线粉末衍射图与以下文献中 对于化学计量的LiNi0 2所报告的图大致一致（例如，I⑶D H)F No. 09-0063):例如美国专 利 5, 720, 932, J.Maruta 等人（Journal of Power Sources，2000,90,89-94)和 Y. Sun 等人 (Solid State Ionics,2006,177,1173-7)。
[0095] 实例2 -合成脱锂的LLNiO^
[0096] 通过与美国专利申请序列号12/722, 669的实例1中所公开的方法类似的低温酸 处理方法将实例1的镍酸锂脱锂，所述专利文献以其全文并入本文。具体地，将大约l〇〇g 的LiNi02加入冷却至介于0和5°C之间的1. 5L快速搅拌的含水的6M H2S04溶液中。搅拌 所得的浆液并将其维持在约2°C下约20小时（实例2a)或40小时（实例2b)。接着，使悬 浮的固体沉降，通过滗析除去上清液，并用等量的去离子水洗涤该固体直至上清液的pH几 乎为中性（即，pH?6-7)。通过压力或真空过滤收集固体，并将其在约80°C下在空气中干 燥约24小时。经干燥的脱锂Li xNi02产物的残余锂含量通过ICP光谱测定为约2. 2重量％ Li，对应于X = 0. 31 (实例2a)和小于约0. 4重量％ Li，对应于X = 0. 06 (实例2b)。脱锂 产物的X-射线粉末衍射图类似于化学计量的LiNi02的X-射线粉末衍射图，其中衍射峰的 位置预期向更高的2 Θ角移动。脱锂末的平均粒度的范围是从约1到8μπι并且 Β. Ε. Τ.比表面积为约1. 36m2/g。LixNi02粉末的真实密度通过He比重计测量为4. 70g/cm3。
[0097] 评估635-型碱性纽扣电池中的脱锂LixNi02的电化学放电性能。一般来讲，纽 扣电池以如下方式装配。使用研钵和研杵将干燥的Li xNi02粉末与耐氧化石墨（例如，得 自Timcal的Timrex SFG-15)以及包含35. 3重量％ Κ0Η和2重量％氧化锌的Κ0Η电解质 溶液以75:20:5的重量比手动共混在一起以形成湿阴极混合物。将约0. 45g的该湿阴极 混合物压入到焊接到电池的阴极罐底部的镍栅中。将包括粘合到非织造聚合物层（例如， "Duralam"或PDM "PA25"）并用电解质溶液饱和的赛璐玢层的多孔分隔体材料盘定位于阴 极的顶部上。向分隔体中加入附加的Κ0Η电解质溶液，以确保电解质溶液完全渗入分隔体 中并润湿下面的阴极。在阳极罐的边缘上布置聚合物绝缘密封件。向阳极罐中加入约2. 6g 阳极浆液，所述阳极浆液包含锌合金颗粒、电解质溶液和胶凝剂。接着，将具有聚合物密封 件的阳极罐定位于阴极罐的顶部上并将两个罐机械卷绕在一起以气密地密封电池。
[0098] 一般来讲，电池在闭合后24小时内进行测试。0CV值在放电之前立即测量并在下 表3中列出。电池分别以7. 5mA/g和60mA/g的相对低速率和高速率连续放电至0. 8V截止 电压。在低速率和高速率下放电的电池的重量分析比容量（即，mAh/g)在下表3中给出。 包含由实例1的LiNi0 2制备的脱锂LiQ.Q6Ni02,并以10mA/g恒定电流放电至0.8V截止电压 的实例2b电池的容量，是包含EMD(例如，Tronox AB)作为唯一阴极活性材料的比较例1电 池的容量的约150%。放电电压特征图还具有两个相对平坦的平台，其中平均电压值为约 1. 55V和1. 35VA。实例2b的电池的代表性放电曲线示出在图10中。
[0099] 实例3 -合成金属取代的锂镍氣化物，
[0100] 合成图2的三元组成图所示的金属取代的Li (Ni^CcVVlJC^和Li (NimCOyMgJ 〇2体系，将其脱锂，并对于相应脱锂（即，缺锂）的掺杂有金属的镍氧化物活性材料进行关 于氧气释放、初始开路电压（0CV)、新鲜（S卩，24小时）放电容量、以及在环境温度和升高温 度下的存储后容量保留的性能评估。
[0101] 金属取代的锂镍氧化物，LiNipyiCOyMzOjM = Mg、A1)通过以下方式合成：将通 过用比较例2 (下文）的方法将商业球形β-氢氧化镍粉末（例如，Changsha Research Institute of Mining & Metallurgy, Changsha, P. R. C ；Kansai Catalyst Co. , Ltd., Osaka，Japan)氧化而制得的10. 00g球形β-羟基氧化镍粉末与化学计量的量的氧 化钴（C〇304, Aldrich，99.8% )、和氧化镁（MgO, Aldrich，>99% )或铝金属粉末（Α1， Acros，99% )以及氢氧化锂一水合物（LiOH · H20, Aldrich，>99% )共混以获得期望的 组合物所需的目标原子比。目标实例3组合物具有以下Li :Ni:Co:M金属原子比：实例 3a 1:0. 96:0. 04:0 ；3b 1:0. 92:0. 08:0 ；3c 1:0. 88:0. 12:0 ；3d-l (M = Mg), 3d-2 (Μ = Al) 1: 0· 98:0: 0· 2 ;3e-l (Μ = Mg)，3e-2 (Μ = Al) 1: 0· 96:0: 0· 04 ;3f-l (Μ = Mg)，3f-2 (Μ = Al) 1: 0· 92:0: 0· 08 ;3g-l (M = Mg)，3g-2 (M = Al) 1: 0· 96: 0· 02: 0· 02 ;3h-l (M = Mg)，3h-2 (M =Al) 1: 0· 92: 0· 06: 0· 02 ;3i-l (M = Mg)，3i-2 (M = Al) 1: 0· 92: 0· 04: 0· 04 ;3 j-1 (M = Mg)， 3j-2(M = Al) 1:0. 92:0. 02:0. 06 ；3k-l(M = Mg), 3k-2 (M = Al) 1:0. 88:0. 10:0. 02 ；31-1(M =Mg)，31-2 (M = Al) 1: 0· 88: 0· 08: 0· 04 ;3m-l (M = Mg)，3m-2 (M = Al) 1: 0· 88: 0· 06: 0· 06 ; 3n-l (M = Mg)，3n-2 (M = Al) 1:0. 88:0. 04:0. 08。所有混合物通过高能研磨同时混合，然后 以0. 5°C /min的升温速率加热至210°C，在02流中于该温度下保持16-20小时，并使其炉 冷。混合物在(?下同时重新研磨并重新加热，首先加热至l〇5°C (2. 5°C /min)并保持30分 钟，接着加热至350°C (4°C/min)并保持3小时，最后加热至800°C (4°C/min)并保持48 小时，然后使其炉冷至环境室温。
[0102] 将产物重新研磨并且重叠的X射线粉末衍射图示出在图3和4.中。对于26种金 属取代的锂镍氧化物所测量的衍射图与层状a -Fe02-型结构的衍射图一致并相当于对化 学计量的LiNi02所报道的衍射图（ICDD，roF#09-0063)。
[0103] 所选择的实例2和3的脱锂的金属取代镍氧化物的组合物（酸处理后）的元素分 析概述于表1中。将金属取代的锂镍氧化物的样品酸处理并持续两个不同的时间段（例如， 20小时和40小时）以确定处理时间和脱锂（即，锂提取）程度之间的关系。所有样品均在 相同温度和混合条件同时处理相同的时间长度以使可变性最小化。一般来讲，在酸处理的 前20小时期间，大多数锂离子看起来都被除去，这几乎与组成无关。然后，在酸处理的另外 20小时期间，除去剩余的锂的任何部分显著增加总放电容量。对所选择的金属取代的锂镍 氧化物样品进行附加的酸处理并持续至多总共60小时既不显著降低残余Li的量也不增加 纽扣电池中的放电容量。对于40小时或更长的酸处理时间而言，残余的Li含量对应于约 〇. 1或更小的原子比（即，〈1重量％ )。相比之下，酸处理20小时之后的残余Li含量一般 比酸处理40小时的大三倍（例如，>2重量％ )。
[0104] 表1对于所诜择的层状的金属取代的锂镍氣化物和对应的脱锂Ni (IV)氣化物以 及Ni (0H)2前体的元素分析。
[0105]

【权利要求】
1. 一种制备一次碱性电池的方法，包括： 在电池闭合的约一小时内将装配的电池部分地放电； 将所述部分地放电的电池维持在25°c至70°C范围内的温度下1小时到24小时的一段 时间以提供预放电的一次碱性电池； 其中所述预放电的电池具有在25°C下小于或等于1. 75V的开路电压值。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述预放电的电池在25°C下储存至少一周之后的 容量保留为制造后24小时内放电的电池容量的至少95%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述预放电的电池在45°C下储存至少一周之后的 容量保留为制造后24小时内放电的电池容量的至少90%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述预放电的电池在60°C下储存至少一周之后的 容量保留为制造后24小时内放电的电池容量的至少85%。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相比于新鲜装配的电池，所述预放电 的电池的氧气释放减少至少50%。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预放电的电池具有在25°C下 1.65至1.75V的开路电压值。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在制造后24小时内将所述电池部分 地放电总电池设计容量的15 %或更少。
8. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在制造后24小时内将所述电池部分地 放电总电池设计容量的10 %或更少。
9. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在制造后24小时内将所述电池部分地 放电总电池设计容量的7. 5%或更少。
10. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在制造后24小时内将所述电池部分 地放电总电池设计容量的5%或更少。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中预放电包括以连续消耗速率或间歇 消耗速率将电池放电。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在制造后24小时内将所述电池以 5mA/g至10mA/g的活性材料的低速率部分地放电。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在制造后24小时内将所述新鲜装配 的电池以10mA/g至100mA/g的活性材料的高速率部分地放电。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将电池部分地放电包括逐步放电过 程。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将电池部分地放电可在20°C至30°C 的温度下进行。
【文档编号】H01M4/52GK104272505SQ201380015220
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】T·C·理查兹, J·A·尼尔森, P·A·克里斯蒂安, K·S·南钧达斯瓦米, F·张 申请人:吉列公司