液态组合物、金属铜膜和导体配线以及金属铜膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种空隙少、导电性良好、且与基材的密合性良好的金属铜膜。一种液态组合物，其含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(c)溶剂。
【专利说明】液态组合物、金属铜膜和导体配线以及金属铜膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及液态组合物、使用该液态组合物得到的金属铜膜和导体配线以及金属铜膜的制造方法，所述液态组合物适宜作为内部的空隙少、导电性优异的金属铜膜的形成材料。
【背景技术】
[0002]作为基材上形成金属膜的方法，已知下述技术:利用印刷法在基材上进行金属颗粒或金属氧化物颗粒的分散体的涂布、干燥，通过加热处理而使其烧结，从而形成金属膜或电路基板中的配线等电导通部位。
[0003]上述方法与以往的利用高热/真空工艺(溅射)或镀覆处理进行的配线制作法相t匕，简便、节约能源、节约资源，因此，在下一代电子开发中汇集众多期待。
[0004]但是，即使金属颗粒彼此烧结，也残存一定程度的空隙(void)，因此，电阻值的上升所致的导电性的降低成为问题。
[0005]例如，专利文献I中记载了一种通过在甲酸气体气氛下加热处理铜氧化物颗粒来制造金属铜膜的方法。
[0006]专利文献2中记载了一种导电性油墨组合物，其具有:甲酸铜等由具有还原力的羧酸和铜离子构成的铜盐的微粒；和链烷烃硫醇、脂肪族胺等配位性化合物。
[0007]另外，专利文献3中记载了针对含有铜纳米颗粒的膜通过进行曝光而使曝光部分具有导电性的光烧结法。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2011-238737号公报
[0011]专利文献2:日本特开2011-241309号公报
[0012]专利文献3:日本特表2010-528428号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]但是，专利文献I中，为了在甲酸气体气氛下进行加热处理，需要使用腔室并以分批处理进行，生产率差。
[0015]使用专利文献2中公开的油墨组合物得到的铜膜的空隙多(空隙率高)，导电性差。
[0016]另外，专利文献3中，由于进行了光烧结，所以能够防止基材的劣化等，但是不能减少所得到的金属膜的空隙，具有导电性差的问题。
[0017]本发明着眼于上述情况而完成，其目的是提供能够形成具有空隙少的致密的微细结构且导电性良好的金属铜膜的液态组合物、使用该液态组合物形成的金属铜膜和导体配线、以及金属铜膜的制造方法。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]本申请发明人进行了深入研究，结果发现，利用下述手段可解决上述课题，从而完成了发明。
[0020][I]
[0021]一种液态组合物，其含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂。
[0022][2]
[0023]如[I]所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸作为(a)。
[0024][3]
[0025]如[I]或[2]所述的液态组合物，其中，氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于I μ m0
[0026][4]
[0027]如[I]?[3]的任一项所述的液态组合物，其中，氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于200nm。
[0028][5]
[0029]如[I]?[4]的任一项所述的液态组合物，其中，溶剂为选自由水、一元?三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于一元?三元的具有羟基的脂肪族醇的烷基醚和来源于一元?三元的具有羟基的脂肪族醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
[0030][6]
[0031]如[I]?[5]的任一项所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸作为(a)，甲酸的含量相对于氧化铜颗粒为0.5质量％以上且20质量％以下。
[0032][7]
[0033]如[I]?[5]的任一项所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸作为(a)，甲酸的含量相对于氧化铜颗粒为5质量％以上且15质量％以下。
[0034][8]
[0035]如[I]、[3]?[5]的任一项所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸铜作为(a)，甲酸铜的含量相对于氧化铜颗粒为I质量％以上且30质量％以下。
[0036][9]
[0037]如[I]?[8]的任一项所述的液态组合物，其中，氧化铜颗粒的含量相对于液态组合物总量为5质量％以上且60质量％以下。
[0038][10]
[0039]一种金属铜膜，其通过对[I]?[9]的任一项所述的液态组合物进行光烧结而得至IJ，空隙率为25%以下。
[0040][11]
[0041]一种导体配线，其利用[I]?[9]的任一项所述的液态组合物或[10]所述的金属铜膜得到。
[0042][12]
[0043]一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，并对赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射。
[0044][13]
[0045]一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，对所赋予的液态组合物赋予含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后进行光照射。
[0046][14]
[0047]一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，对所赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，在光照射后的部分涂布含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后进行光照射或加热。
[0048][15]
[0049]如[12]?[14]的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，(a)为甲酸。
[0050][16]
[0051]如[12]?[15]的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于I μ m。
[0052][17]
[0053]如[12]?[16]的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于200nm。
[0054][18]
[0055]如[12]?[17]的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，光照射为利用闪光灯的光照射。
[0056][19]
[0057]—种导体配线，其使用了通过[12]?[18]的任一项所述的制造方法得到的金属铜膜。
[0058]发明效果
[0059]根据本发明，能够提供可形成具有空隙少的致密的微细结构且导电性良好的金属铜膜的液态组合物、使用该液态组合物形成的金属铜膜和导体配线、以及金属铜膜的制造方法。此外，根据本发明的金属铜膜的制造方法，由于利用光照射进行烧结，因此基材的劣化少，可得到与基材的密合性良好的金属铜膜。进而，使用本发明的液态组合物在树脂基材上形成金属铜膜的情况下，可提供不仅是导电性和密合性而且还显示出优异的耐弯曲性的导电性材料。
【具体实施方式】
[0060]以下基于本发明的代表性实施方式而记载，在不超出本发明的主旨的范围内，本发明并非限定于所记载的实施方式。
[0061]需要说明的是，本说明书中，使用“?”所表示的数值范围是指包含“?”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0062]<液态组合物>
[0063]本发明的液态组合物含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂。
[0064](a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种
[0065]本发明的液态组合物含有选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种(也称为(a)成分)ο
[0066]甲酸能够侵蚀氧化铜颗粒而生成甲酸铜，该甲酸铜利用烧结工序的能量发生升华，从而填埋金属铜膜的空隙(void)。此外，关于甲酸铜，也同样能够利用烧结工序的能量发生升华，从而填埋金属铜膜的空隙。
[0067]从能够以更低成本获得的方面出发，优选本发明的液态组合物含有甲酸。
[0068]本发明的液态组合物含有甲酸作为(a)成分的情况下，该甲酸的含量相对于氧化铜颗粒优选为0.5质量％以上且20质量％以下、更优选为1.0质量％以上且18质量％以下、进一步优选为5.0质量％以上且15质量％以下。若甲酸的含量相对于氧化铜颗粒为0.5质量％以上，则所得到的金属铜膜的空隙变少、导电性提高，故优选，若为20质量％以下，则氧化铜颗粒的比例不会减少，烧结后的金属铜膜的膜厚是充分的，故优选。
[0069]本发明的液态组合物含有甲酸铜作为(a)成分，从降低空隙率的方面出发，该甲酸铜的含量相对于氧化铜颗粒优选为I质量％以上且30质量％以下、更优选为2质量％以上且20质量％以下、进一步优选为3质量％以上且15质量％以下。若甲酸铜的含量相对于氧化铜颗粒为I质量％以上，则所得到的金属铜膜的空隙变少，导电性提高，故优选，若为30质量％以下，则氧化铜颗粒的比例不会减少，烧结后的金属铜膜的膜厚是充分的，故优选。
[0070](b)氧化铜颗粒
[0071]本发明的液态组合物含有氧化铜颗粒。
[0072]本发明中的“氧化铜”是实质上不包含未被氧化的铜的化合物，具体地说，是指在基于X射线衍射的晶体分析中，检测到来自氧化铜的峰且检测不到来自金属的峰的化合物。对于实质上不包含铜，没有限定，但其是指铜的含量相对于氧化铜微粒为I质量％以下。
[0073]作为氧化铜，优选氧化铜⑴或氧化铜(II)，从能以低成本获得的方面、从为低电阻的方面出发，更优选为氧化铜(II)。
[0074]氧化铜颗粒的平均粒径优选小于I μ m、更优选小于200nm。另外，氧化铜颗粒的平均粒径优选为Inm以上。
[0075]若粒径为Inm以上，则颗粒表面的活性不会变得过高，在液态组合物中不会发生溶解，故优选。另外，若粒径小于I μ m，则易于将液态组合物用作喷墨用油墨组合物并通过印刷法进行配线等图案形成，在将液态组合物导体化时，可充分还原为金属铜，所得到的导体的导电性良好，故优选。
[0076]需要说明的是，本发明中的平均粒径是指平均一次粒径。平均粒径可通过透射型电子显微镜(TEM)观察或扫描型电子显微镜(SEM)观察而求出。
[0077]作为液态组合物中的氧化铜颗粒的含量，优选为5?60质量％、更优选为5?50质量％、进一步优选为10?30质量％。该含量为5质量％以上时，所得到的金属铜膜的膜厚是充分的。另外，该含量为60质量％以下时，液态组合物的粘度不会变高，可将该组合物用作喷墨用油墨组合物。
[0078]从喷墨喷出适性的方面出发，液态组合物的粘度优选为I?50cP、更优选为I?40cP。
[0079](c)溶剂
[0080]本发明的液态组合物含有溶剂。该溶剂可作为氧化铜颗粒的分散介质发挥功能。
[0081]作为溶剂，可以广泛地使用水、醇类、醚类、酯类等有机溶剂，只要能够将本发明的液态组合物制备为预定的粘度，就不需要特别限定，从与甲酸或甲酸铜的相容性的方面出发，优选使用选自由水、一元?三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于上述醇的烷基醚和来源于上述醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
[0082]作为溶剂，在使用水的情况下，优选其具有离子交换水等的等级的纯度。
[0083]作为一元?三元的具有羟基的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、缩水甘油、甲基环己醇、2-甲基1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇、二氢萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、已二醇、甘油等。
[0084]其中，从沸点不过高、烧结后不易残存的方面、从为高极性、容易实现与甲酸或甲酸铜的相容性的方面出发，更优选一元?三元的具有羟基的碳原子数为I?4的脂肪族醇，具体地说，优选为甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甘醇。
[0085]作为醚类，可以举出来源于上述醇的烷基醚，可例示出二乙醚、二异丁醚、二丁醚、甲基叔丁醚、甲基环己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等。其中，优选为来源于一元?三元的具有羟基的碳原子数为I?4的脂肪族醇的碳原子数为2?8的烷基醚，具体地说，优选为二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。
[0086]作为酯类，可以举出来源于上述醇的烷基酯，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、Y-丁内酯等。其中，优选为来源于一元?三元的具有羟基的碳原子数为I?4的脂肪族醇的碳原子数为2?8的烷基酯，具体地说，优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
[0087]上述溶剂中，从沸点不过高的方面出发，特别优选使用水作为主溶剂。主溶剂是指溶剂中含量最多的溶剂。
[0088]本发明所含有的溶剂相对于液体组合物总量优选为5?95质量％、更优选为10?90质量％、特别优选为15?80质量％。
[0089]如后所述，本发明的金属铜膜通过在基材上涂布该液态组合物后进行干燥、然后进行烧制而得到。溶剂的沸点为300°C以下时，干燥时容易挥发，在烧制工序中不会发生气化膨胀而产生微小的裂纹或空隙，因此导体与基材的密合性良好，导电性良好，故优选。
[0090]需要说明的是，作为烧制，有基于光照射的烧结(光烧结)和基于加热的烧结(热烧结)，本发明中优选光烧结。
[0091](其他成分)
[0092]此外，液态组合物中可以含有高分子化合物作为粘结剂成分。高分子化合物可以为天然、合成高分子或它们的混合物中的任一种，可优选举出例如乙烯基系聚合物、聚醚、丙烯酸系聚合物、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、松香配合物等。含有其他成分的情况下，作为其他成分的添加量，相对于液态组合物总量，优选为0.1?20质量％、更优选为0.5?15质量％、进一步优选为I?13质量％。
[0093]<金属铜膜>
[0094]本发明还涉及由上述液态组合物得到的金属铜膜。本发明的金属铜膜通过使用上述液态组合物而形成为空隙少的致密的微细结构，导电性良好。此外，在金属铜膜的制造中利用后述的光照射进行烧结，由此成为与基材的密合性高的金属铜膜。
[0095]金属铜膜的空隙率(void rat1)可如下算出:例如将使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的截面观察照片通过数字处理进行白黑二值化，由白与黑的点数比可算出该空隙率。作为空隙率，优选为25%以下、更优选为15%以下、进一步优选为10%以下。空隙率大于25%的情况下，会引起金属铜膜与基材的密合性的降低、电导率的降低，故不优选。
[0096]作为金属铜膜的体积电阻率，优选为1Χ10_3Ωοιι以下、更优选为IXKT4Qcm以下、进一步优选为IXlO-5Qcm以下。体积电阻率可通过下述方法等来算出:利用四探针法测定金属铜膜的表面电阻值后，对所得到的表面电阻值乘以膜厚。
[0097]作为液态组合物的烧结方法，可以举出加热烧结、光烧结，从基材劣化少、金属铜膜与基材的密合性不降低的方面出发，优选光烧结。光烧结将在后面说明。
[0098]加热烧结的情况下的加热温度优选为50°C?250°C、更优选为80°C?200°C。
[0099]<金属铜膜的制造方法>
[0100]本发明还涉及使用了上述液态组合物的金属铜膜的制造方法。具体地说，本发明的金属铜膜的制造方法是下述方法:在基材上赋予含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射。通过该光照射，可使曝光部分具有导电性。
[0101]此外，本发明中，作为金属铜膜的制造方法，也包括其他方式，具体地说，可以举出以下两种方式。
[0102]<A> 一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，对该赋予的液态组合物赋予含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后，进行光照射。
[0103]〈B〉一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，在该光照射后的部分涂布含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后进行光照射或加热。
[0104](基材)
[0105]本发明的制造方法中，作为基材，可以使用公知的基材，没有特别限定，可以举出例如由树脂、纸、玻璃、硅系半导体、化合物半导体、金属氧化物、金属氮化物、木材等构成的一种或两种以上的基材、或者两种以上的复合基材。
[0106]具体地说，可以举出低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂)、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、纤维素衍生物等树脂基材；非涂布印刷用纸、微涂布印刷用纸、涂布印刷用纸(美术纸、铜版纸)、特殊印刷用纸、复印用纸(PPC用纸)、原色包装纸(无光装货牛皮纸袋纸、无光牛皮纸袋纸)、漂白包装纸(漂白牛皮纸袋纸、纯白纸卷)、涂布纸板、硬纸板、瓦楞纸等纸基材；钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶硅、多晶硅等硅系半导体；CdS、CdTe,GaAs等化合物半导体；铜板、铁板、铝板等金属基材；氧化铝、蓝宝石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铟、ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、Nesa(氧化锡)、ATO(锑掺杂氧化锡)、氟掺杂氧化锡、氧化锌、ΑΖ0(铝掺杂氧化锌)、镓掺杂氧化锌、氮化铝基材、碳化硅等其他无机基材；纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、纸-聚酯树脂等纸-树脂复合物、玻璃布-环氧树脂、玻璃布-聚酰亚胺系树脂、玻璃布-氟树脂等玻璃-树脂复合物等复合基材等。这些之中，优选使用聚酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、纸基材、玻璃基材。
[0107](液态组合物)
[0108]本发明的制造方法中可优选使用已说明的本发明的液态组合物。对于液态组合物的制备，只要含有上述(a)?(C)的各成分，怎样制备均可。
[0109](液态组合物向基材上的赋予)
[0110]本发明的制造方法中，作为将本发明的液态组合物赋予在基材上的方法，优选涂布法。作为涂布法，没有特别限定，可以举出例如丝网印刷法、浸溃涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、喷墨法、利用点胶机(dispenser)的涂布法等。作为涂布的形状，可以为面状，也可以为点状，均无问题，没有特别限定。作为将液态组合物涂布于基材上的涂布量，只要根据所期望的电导通部位的膜厚来适宜调整即可，通常涂布至干燥后的液态组合物的膜厚为
0.01?5000 μ m的范围、优选为0.1?100ym的范围即可。
[0111](干燥)
[0112]本发明的制造方法中，优选将液态组合物涂布于基材上之后进行干燥，以使烧结前不存在液体成分。若液体成分没有残存，则在烧制工序中不会导致液体成分气化膨胀而产生微小的裂纹或空隙，因此，从导体与基材的密合性、电导率的方面出发，优选进行该干燥。
[0113]作为干燥的方法，可使用热风干燥机等，作为温度，优选在40°C?200°C进行干燥、更优选在50°C?150°C进行干燥。
[0114](光照射)
[0115]本发明的制造方法中，通过如下方式制造金属铜膜:在基材上赋予上述液态组合物，并对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射。
[0116]通过照射光，将液态组合物中的氧化铜颗粒还原为铜，进一步进行烧结，可形成金属铜膜。
[0117]光烧结与基于加热的烧结不同，室温下对赋予了液态组合物的部分以短时间照射光，由此能够进行烧结，不会发生长时间的加热下所致的基材劣化，从而金属铜膜与基材的密合性良好。
[0118]作为光源，例如有汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线，有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。此外，也可使用g射线、i射线、深紫外光、高密度能量光束(激光束)。
[0119]作为具体方式，可以适宜举出基于红外线激光器的扫描曝光、氙气放电灯等高照度闪光曝光、红外线灯曝光等。
[0120]光照射优选利用闪光灯的光照射，更优选为利用闪光灯的脉冲光照射。这是因为，高能量的脉冲光的照射可以对赋予了液态组合物的部分的表面以极短的时间集中加热，因此，能够使对基材的热影响极小。
[0121]作为脉冲光的照射能量，优选的范围为lj/cm2?100J/cm2，作为脉冲宽度，优选为I微秒?100毫秒。
[0122]脉冲光的照射时间优选为I?100毫秒、更优选为I?50毫秒、进一步优选为I?
20毫秒。光照射能量优选为I?30J/cm2、更优选为3?25J/cm2、进一步优选为5?20J/
2
cm ο
[0123]需要说明的是，〈B〉方式中，对氧化铜颗粒进行光照射后，涂布含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后，进行光照射或加热，(a)成分的涂布、干燥、光照射可与上述同样地进行。此外，关于(a)成分的加热，可与上述干燥同样地进行。
[0124]〈导体配线〉
[0125]本发明还涉及利用上述液态组合物得到的导体配线。
[0126]导体配线可通过将上述液态组合物印刷成图案状的方法、将由上述液态组合物得到的金属铜膜蚀刻成图案状的方法等而获得。
[0127](蚀刻工序)
[0128]本工序为将上述金属铜膜蚀刻成图案状的工序。即，本工序中，可以利用蚀刻将在基材表面整体上形成的金属铜膜的不需要部分去除，从而形成所期望的金属图案。
[0129]在该金属图案的形成中，任何方法均可使用，具体地说，可使用通常已知的减除法、半添加法。
[0130]减除法是指下述方法:在形成的金属铜膜上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、显影来形成与金属图案部相同的图案，将干膜抗蚀图案作为掩模并利用蚀刻液除去金属铜膜，形成金属图案。作为干膜抗蚀剂，任何材料均可使用，可使用负型、正型、液态、膜状的干膜抗蚀剂。此外，作为蚀刻方法，在制造印刷配线基板时使用的方法均可使用，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等，任意选择即可。作业的操作上，在装置等的简便性的方面考虑，湿式蚀刻是优选的。作为蚀刻液，可以使用例如氯化铜、氯化铁(III)等的水溶液。
[0131]另外，半添加法是指下述方法:在形成的金属铜膜上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、显影来形成与非金属图案部相同的图案，将干膜抗蚀图案作为掩模进行电镀，在除去干膜抗蚀图案后实施快速蚀刻，将金属铜膜除去成图案状，由此形成金属图案。干膜抗蚀齐U、蚀刻液等可使用与减除法同样的材料。此外，作为电镀方法，可使用上述记载的方法。
[0132]通过经由以上工序，制造出具有所期望的金属图案的导体配线。
[0133]另一方面，将上述液态组合物形成为图案状，并对图案状的液态组合物曝光，以进行光烧结，由此也能够制造导体配线。
[0134]具体地说，通过喷墨方式将液态组合物喷出至基材上形成为图案状，对该液态组合物成型部分进行曝光而导体化即可。
[0135]与本发明的金属铜膜同样，本发明的导体配线为空隙少的致密的微细结构，导电性良好。另外，通过利用上述的光照射进行烧结，成为基材密合性高的导体配线。
[0136]以多层配线基板的形式来构成本发明的导体配线时，可以在金属图案材料的表面进一步层积绝缘层(绝缘树脂层、层间绝缘膜、阻焊剂)，在其表面进一步形成配线(金属图案)。
[0137]作为能够用在本发明中的绝缘膜的材料，可以举出环氧树脂、芳族聚酰胺树脂、结晶性聚烯烃树脂、非晶性聚烯烃树脂、含氟树脂(聚四氟乙烯、全氟化聚酰亚胺、全氟化无定形树脂等)、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂等。
[0138]这些之中，从密合性、尺寸稳定性、耐热性、电绝缘性等方面出发，优选含有环氧树月旨、聚酰亚胺树脂或液晶树脂的材料，更优选为环氧树脂。具体地说，可以举出AJINOMOTOFINE TECHNO株式会社制造的ABF GX-13等。
[0139]此外，关于作为用于配线保护的绝缘层材料一种的阻焊剂，在例如日本特开平10-204150号公报、日本特开2003-222993号公报等中有详细记载，也可将其中记载的材料根据期望适用于本发明中。阻焊剂可以使用市售品，具体地说，可以举出例如太阳油墨制造株式会社制造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工业株式会社制造的SR7200G等等。
[0140]实施例
[0141]以下说明本发明的实施例，但本发明并非受这些实施例任何限定。需要说明的是，作为实施例中的含量的“ ％ ”和“份”均基于质量基准。
[0142]〈实施例1>
[0143](液态组合物的制备)
[0144]将甲酸0.8g、氧化铜(II)颗粒(关东化学制；平均一次粒径60nm)24.2g、水68g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超声波均化器处理5分钟，制成液态组合物。需要说明的是，上述平均一次粒径利用扫描型电子显微镜(SEM:Hitachi High-Technologies制造的S-5500)观察并测定。
[0145](对基板的涂布、干燥)
[0146]在载玻片(预清洁水磨边(MATSUNAMI制造))上，利用喷墨(IJ)印刷装置(DMP2831 (Dimatix制造))将上述液态组合物印刷成Icm见方的面状，利用热风干燥机在120°C干燥30分钟。干燥后的液体组合物的膜厚利用激光显微镜测定，结果为0.8 μ m。
[0147](光照射)
[0148]对进行了液态组合物的涂布和干燥的部分进行Xe闪光灯(Sinteron2000 (Xenon制造)、设定电压3kV、照射能量7J/cm2、脉冲宽度2毫秒.)照射，使其烧结，得到金属铜膜。
[0149]〈实施例2?4>
[0150]将所使用的基板种类、(a)成分的种类和添加量、氧化铜颗粒的添加量变更为如表I所记载，除此以外，与实施例1同样地进行，得到金属铜膜。需要说明的是，实施例2?4中使用的溶剂的各成分的组成比与实施例1相同。作为PET基板，使用帝人制的帝特龙(Tetoron)。
[0151]〈实施例5>
[0152](液态组合物的制备)
[0153]将氧化铜(II)颗粒(关东化学制；平均粒径60nm)23.5g、水64g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超声波均化器处理5分钟，制成液态组合物。
[0154](对基板的涂布、干燥)
[0155]在PET基板(帝人制的帝特龙)上，利用喷墨(IJ)印刷装置(DMP2831 (Dimatix制造))将上述液态组合物印刷成Icm见方的面状，利用热风干燥机在100°C干燥30分钟。
[0156](甲酸添加)
[0157]利用IJ将在水(4g)中溶解有甲酸(1.5g)的甲酸水溶液涂布在上述的Icm见方的印刷部分，利用热风干燥机在100°C干燥10分钟。干燥后的膜厚为0.9μπι。
[0158](光照射)
[0159]对进行了甲酸的涂布和干燥的部分进行Xe闪光灯(Sinteron2000 (Xenon制造)、设定电压3kV、照射能量7J/cm2、脉冲宽度2毫秒.)照射，使其烧结，得到金属铜膜。
[0160]〈实施例6>
[0161](液态组合物的制备)
[0162]将氧化铜(II)颗粒(关东化学制；平均粒径60nm) (23.5g)、水64g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超声波均化器处理5分钟。
[0163](对基板的涂布、干燥)
[0164]在PET基板(帝人制的帝特龙)上，利用喷墨(IJ)印刷装置(DMP2831 (Dimatix制造))将上述液态组合物印刷成Icm见方的面状，利用热风干燥机在100°C干燥30分钟。干燥后的膜厚为0.8 μ m。
[0165](光照射)
[0166]对进行了液态组合物的涂布和干燥的部分进行Xe闪光灯(设定电压3kV、照射能量7J/cm2、脉冲宽度2毫秒.)照射。
[0167](甲酸添加)
[0168]利用IJ将在水(4g)中溶解有甲酸(1.5g)的甲酸水溶液涂布在上述的Icm见方的印刷部分，利用热风干燥机在100°c干燥10分钟。
[0169](后加热工序)
[0170]利用热风干燥机在150°C加热处理I小时。
[0171]〈实施例7>
[0172]不进行光照射，代替光烧结，使烧结方法为在氮气下于200°C加热2小时的热烧结，除此以外，与实施例2同样地进行，得到金属铜膜。
[0173]〈实施例8>
[0174]不进行光照射，代替光烧结，使烧结方法为在氮气下于200°C加热2小时的热烧结，除此以外，与实施例3同样地进行，得到金属铜膜。
[0175]〈实施例9>
[0176]将使用的金属氧化物颗粒变更为氧化铜(II)颗粒(American Elements制；平均一次粒径550nm)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到金属铜膜。
[0177]〈实施例10>
[0178]将使用的金属氧化物颗粒变更为氧化铜(II)颗粒(高纯度化学研究所制；平均一次粒径1.2 μ m)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到金属铜膜。
[0179]〈实施例11?13>
[0180]将光照射中的Xe闪光灯的照射能量变更为如表I所记载，除此以外，与实施例3同样地进行，得到金属铜膜。
[0181]<比较例1>
[0182]不添加甲酸和甲酸铜，将氧化铜微粒的添加量变更为如表I所示，除此以外，与实施例I同样地进行，得到金属铜膜。
[0183]〈比较例2>
[0184]不添加甲酸和甲酸铜，将氧化铜微粒的添加量变更为如表I所示，除此以外，与实施例8同样地进行，得到金属铜膜。
[0185]〔评价〕
[0186]利用下述方法对得到的各金属铜膜进行评价。结果列于表I。
[0187](体积电阻率)
[0188]使用低电阻率仪LORESTA EP MCP-T360 (Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd制造)通过四探针法来测定金属铜膜的表面电阻值。对所得到的表面电阻值乘以膜厚，从而算出体积电阻率。
[0189](空隙率)
[0190]利用聚焦离子束(FIB、SMI3050R(SII Nanotechnology制造)对金属铜膜进行截面加工,使用扫描型电子显微镜(SEM:Hitachi High-Technologies制造S-5500)拍摄截面观察照片。此处，截面观察照片中观察到的截面是指与基材垂直的方向的截面。利用图像软件(Adobe Systems, Inc.制造的“Adobe Photoshop”)对所得到的截面观察照片调整阈值，二值化为铜存在的白区域和空隙存在的黑区域，通过下式算出黑区域(空隙)面积相对于截面整体面积的比例，将其作为空隙率。
[0191]空隙率(％ )=(黑区域面积/截面整体面积)X 100
[0192](胶带剥离实验)
[0193]基于JIS K5600-5-6对金属铜膜进行试验，按照以下标准进行评价。
[0194]A:试验后也完全没有异常
[0195]B:试验时观察到10%左右的剥离
[0196][表 I]
[0197]
【权利要求】
1.一种液态组合物，其含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂。
2.如权利要求1所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸作为所述(a)。
3.如权利要求1或2所述的液态组合物，其中，所述氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于I μ m。
4.如权利要求1?3的任一项所述的液态组合物，其中，所述氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于200nm。
5.如权利要求1?4的任一项所述的液态组合物，其中，所述溶剂为选自由水、一元?三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于所述醇的烷基醚和来源于所述醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1?5的任一项所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸作为所述(a)，该甲酸的含量相对于所述氧化铜颗粒为0.5质量％以上且20质量％以下。
7.如权利要求1?5的任一项所述的液态组合物，该液态组合物含有甲酸作为所述(a)，该甲酸的含量相对于所述氧化铜颗粒为5质量％以上且15质量％以下。
8.如权利要求1、3?5的任一项所述的液态组合物，其中，该液态组合物含有甲酸铜作为所述(a)，该甲酸铜的含量相对于所述氧化铜颗粒为I质量％以上且30质量％以下。
9.如权利要求1?8的任一项所述的液态组合物，其中，所述氧化铜颗粒的含量相对于液态组合物总量为5质量％以上且60质量％以下。
10.一种金属铜膜，其通过对权利要求1?9的任一项所述的液态组合物进行光烧结而得到，空隙率为25%以下。
11.一种导体配线，其利用权利要求1?9的任一项所述的液态组合物或权利要求10所述的金属铜膜得到。
12.—种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种、(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，并对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射。
13.一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(b)氧化铜颗粒和(c)溶剂的液态组合物，对该赋予的液态组合物赋予含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后进行光照射。
14.一种金属铜膜的制造方法，其中，在基材上赋予含有(b)氧化铜颗粒和(C)溶剂的液态组合物，对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，在该光照射后的部分涂布含有(a)选自由甲酸和甲酸铜组成的组中的至少一种的溶液，在干燥后进行光照射或加热。
15.如权利要求12?14的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，所述(a)为甲酸。
16.如权利要求12?15的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，所述氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于I μ m。
17.如权利要求12?16的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，所述氧化铜颗粒的平均粒径为Inm以上且小于200nm。
18.如权利要求12?17的任一项所述的金属铜膜的制造方法，其中，所述光照射为利用闪光灯的光照射。
19.一种导体配线，其使用了通过权利要求12?18的任一项所述的制造方法得到的金属铜膜。
【文档编号】H01B1/22GK104185880SQ201380015623
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】保田贵康 申请人:富士胶片株式会社