光固化性热固化性树脂组合物、固化物、印刷电路板以及光源模块的制作方法
【专利摘要】本发明提供可以抑制密封发光二极管的密封树脂的固化阻抑的光固化性热固化性树脂组合物。光固化性热固化性树脂组合物包含：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)稀释剂、以及(E)环氧树脂，前述光聚合引发剂(B)中，相对于光聚合引发剂(B)总质量包含多于99质量％的分子结构内不含磷原子的光聚合引发剂(B1)。
【专利说明】光固化性热固化性树脂组合物、固化物、印刷电路板以及光 源模块
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、安装有发光二极管的印刷 电路板以及光源模块。
【背景技术】
[0002] 已知有在印刷电路板上安装有发光二极管（以下，简称LED)的显示装置以及照明 装置。作为LED的安装方法，有将LED封装体安装到印刷电路板的方法；以及，将LED裸芯 片安装到印刷电路板之后，利用密封树脂密封LED裸芯片的方法（COB :chip on board)。后 者的安装方法与前者LED相比，可以实现LED的高密度化以及制造成本削减。
[0003] 特别是，近年来，随着白色LED的高亮度化发展，对于LED而言，从显示装置用途到 照明装置用途，其用途不断拓宽。照明装置中，LED的高密度化、成本削减的需求高，其结果， 作为安装方法，应用C0B法（参照专利文献1)。
[0004] 另一方面，在安装LED的印刷电路板、特别是照明装置用途中，有时形成高反射率 的白色阻焊层（参照专利文献2)。作为这样的阻焊层用途的组合物，例如，专利文献2中公 开了包含具有芳香环的含羧基树脂、氧化钛、具有环状醚骨架的化合物和膦系的光聚合引 发剂的感光性组合物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-171193号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2011-81410号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，已知使用膦系的光聚合引发剂时，存在发生密封LED裸芯片的密封树脂的 固化阻抑的问题。该问题在使用Si系的密封树脂时特别明显。需要说明的是，固化阻抑是 指密封树脂完全没有固化。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人进行了深入研究，结果发现密封树脂的固化阻抑的原因在于光聚合引发 剂的分子结构内所含的磷原子，通过使用实质上不含磷原子的物质作为光聚合引发剂从而 解决了上述问题。
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明通过使用不含磷原子的光聚合引发剂，从而实现抑制密封树脂的固化阻抑 的效果。
[0015] 进而，通过使用至少2种光聚合引发剂，从而扩大光吸收波长范围，可以确保阻焊 剂的深部固化性，特别是作为着色剂使用白色阻焊剂时发挥显著的效果。
[0016] 需要说明的是，本说明书以及权利要求书中，"至少2种不含磷原子的光聚合引发 齐U"是指，例如不仅包含选自不同系（例如肟酯系、α-氨基苯乙酮系、二茂钛系）的至少2 种光聚合引发剂，还包含选自相同系（例如肟酯系）内的至少2种光聚合引发剂。
【具体实施方式】
[0017] 以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。
[0018] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物包含：(Α)含羧基树脂、（Β)光聚合引发 剂、（C)着色剂、（D)稀释剂、以及（Ε)环氧树脂。
[0019] [㈧含羧基树脂]
[0020] 作为含羧基树脂（Α)，没有特别限定，可以使用任意的含羧基树脂，特别优选不含 芳香环的含羧基树脂。该具有羧基的树脂可以使用其自身具有1个以上感光性的不饱和双 键的感光性的含羧基树脂、以及不具有感光性的不饱和双键的含羧基树脂中的任意种，没 有特别限定。特别是可以适宜地使用在以下列举出的树脂之中不具有芳香环的树脂（低聚 物或聚合物均可）。
[0021] (1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物以及聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚Α系 环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而形成的 含羧基聚氨酯树脂。
[0022] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化 合物等二醇化合物的加聚反应而形成聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成 的末端含羧基聚氨酯树脂。
[0023] (3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物以及二醇化合物的加聚 反应而形成的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0024] (4)上述的⑴或⑶的树脂的合成中，加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子中 具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含 羧基聚氨酯树脂。
[0025] (5)在上述的（1)或（3)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三 丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的 化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0026] (6)通过不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0027] (7)通过含羧基的（甲基）丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属 不饱和基团的化合物的反应而得到的感光性的含羧基树脂。
[0028] (8) 1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化 合物的共聚物、与不饱和单羧酸反应，使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得 到的感光性的含羧基树脂。
[0029] (9)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应之后，使生成的羧酸与1分子 中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含羟基及羧基的树 脂。
[0030] 它们之中，优选上述（7)的感光性的含羧基树脂，即通过（a)含羧基的（甲基）丙 烯酸类共聚树脂与（b)l分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物的反应而得到 的具有羧基的共聚系树脂。
[0031] (a)含羧基的（甲基）丙烯酸类共聚树脂是通过（甲基）丙烯酸酯与1分子中具 有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物共聚而得到的。作为构成共聚树脂（a)的（甲 基）丙烯酸酯，可以列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯等（甲基）丙烯酸烷基 酯类、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、己内酯 改性（甲基）丙烯酸2-羟乙酯等含羟基（甲基）丙烯酸酯类、甲氧基二乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基 三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯等二醇改性（甲基）丙烯酸酯类等。这些可以单独使用、也可以混合使用2种以 上。需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的 用语，对于其他类似的表达也同样。
[0032] 此外，作为1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物，可以列举出丙 烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间扩链而成的改性不饱和单羧酸，例如（甲基）丙 烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯 改性等而具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、进而马来酸等分子中 包含2个以上羧基的物质等。这些可以单独使用、也可以混合使用2种以上。
[0033] 作为（b) 1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物，1分子中具有烯属 不饱和基团和环氧乙烷环的化合物即可，例如，可以列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲 基）丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧环己基甲酯、（甲基）丙烯酸 3, 4-环氧环己基乙酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧环己基丁酯、3, 4-环氧环己基甲基氨基丙 烯酸酯等。其中，优选（甲基）丙烯酸3, 4-环氧环己基甲酯。这些（b)l分子中具有环氧 乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。
[0034] 本发明中，也可以使用公知的具有芳香环的含羧基树脂，可以为下述含羧基树脂 (a)?（e)。要得到下述的含羧基树脂（a)?（e)时，可以使用具有苯环、带取代基的苯环、 多环芳香环或芳香杂环的化合物。作为在上述苯环上取代的取代基，可以列举出烷基、羟 基、以及溴、氯等卤原子等。作为上述多芳香环，可以列举出萘环、蒽环等。上述芳香杂环包 含N、S、0等。作为上述芳香杂环，可以列举出吡啶环、吡咯环、咪唑环以及噻吩环等。
[0035] (a)通过不饱和羧酸与具有聚合性不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树 脂
[0036] (b)通过含羧基（甲基）丙烯酸类共聚树脂（bl)与1分子中具有环氧乙烷环以及 烯属聚合性不饱和双键的化合物（b2)的反应而得到的含羧基树脂
[0037] (c) 1分子中分别具有1个环氧基和聚合性不饱和双键的化合物和具有聚合性不 饱和双键的化合物的共聚物与不饱和单羧酸反应之后，使生成的反应产物的仲羟基与饱和 或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂
[0038] (d)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应之后，使生成的羧酸与1分子 中分别具有1个环氧基和聚合性不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧基的树脂
[0039] (e)具有芳香环的环氧化合物与饱和多元酸酐和/或不饱和多元酸酐等多元酸化 合物反应而得到的树脂、或具有芳香环的环氧化合物与具有至少1个不饱和双键的含羧基 化合物反应之后，进一步与饱和多元酸酐、不饱和多元酸酐等多元酸化合物反应而得到的 树脂。
[0040] 对于含羧基树脂（A)，期望其酸值处于50?200mgK0H/g的范围。酸值不足 50mgK0H/g时，难以用弱碱水溶液去除未曝光部分。超过200mgK0H/g时，存在固化覆膜的耐 水性、电特性劣化等问题。此外，含羧基树脂（A)的质均分子量优选处于5000?100000的 范围。质均分子量不足5000时，存在指触干燥性显著劣化的倾向。此外，质均分子量超过 100000时，产生显影性、贮藏稳定性显著恶化的问题，因此不优选。
[0041] [⑶光聚合引发剂]
[0042] [(B1)分子结构内不含磷原子的光聚合引发剂]
[0043] 作为在分子结构内不含磷原子的适宜的光聚合引发剂（B1)，可以列举出二苯甲酮 系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、肟醚系、肟酯系、二茂钛系等公知 惯用的自由基光聚合引发剂。
[0044] 特别是，作为光聚合引发剂（B1)，优选为选自由包含下述通式（I)所示结构部分 的肟酯系光聚合引发剂、包含下述通式（II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系光聚合引发 齐U、下述通式（ΠΙ)所示的二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种或2种以上。
[0045]
【权利要求】
1. 一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其用于光源模块，所述光源模块是 在印刷电路板上安装发光二极管并用硅系的密封树脂将该发光二极管密封而成的，所述印 刷电路板在基材上形成有由光固化性热固化性树脂组合物的固化物形成的层， 所述光固化性热固化性树脂组合物包含： (A) 含羧基树脂、 (B) 光聚合引发剂、 (C) 着色剂、 (D) 稀释剂、以及 (E) 环氧树脂， 所述光聚合引发剂（B)中，相对于光聚合引发剂（B)总质量包含多于99质量％的分子 结构内不含磷原子的光聚合引发剂（B1)。
2. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引 发剂（B)中，相对于光聚合引发剂（B)总质量包含100质量％的分子结构内不含磷原子的 光聚合引发剂（B1)。
3. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引 发剂（B1)由至少2种不同的光聚合引发剂组成。
4. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引 发剂（B1)为选自由肟酯系、α-氨基苯乙酮系和二茂钛系组成的组中的1种或2种以上。
5. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引 发剂（Β1)为α-氨基苯乙酮系。
6. -种固化物，其特征在于，其是由权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物 形成的。
7. -种印刷电路板，其特征在于，其在基材上形成有由权利要求6所述的固化物形成 的层。
8. -种光源模块，其特征在于，其是在权利要求7的印刷电路板上安装发光二极管并 用密封树脂将该发光二极管密封而成的。
9. 根据权利要求8所述的光源模块，其特征在于，发光二极管为发光二极管裸芯片。
【文档编号】H01L33/52GK104204025SQ201380016273
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】间中薫, 佐藤博英, 大野义弘 申请人:太阳油墨制造株式会社