非水电解质二次电池的制作方法

非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】一种非水电解质二次电池(100)包括正电极(30)、负电极(40)和被设置在所述正电极与所述负电极之间的隔板(50A)。该二次电池的所述正电极(30)包含具有中空结构的正电极活性材料(118)，所述中空结构具有壳部(115)和在所述壳部的内部形成的中空部(116)。此外，耐热性阻挡层(51)被设置在所述正电极(30)与所述隔板(50A)之间。
【专利说明】非水电解质二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。更具体地说，本发明涉及能够在车辆上安装的 电源中使用的锂二次电池或其它类型的非水电解质二次电池。

【背景技术】
[0002] 诸如锂二次电池的非水电解质二次电池可被有利地用作用于个人计算机、手持式 设备等的所谓的便携式电源，或被用作用于车辆推进的电源。特别地，作为用于推动诸如电 动车辆（EV)和混合动力车辆（HV)的车辆的高输出电源，能够实现高能量密度和低重量的 锂离子二次电池正变得日益重要。在这种非水电解质二次电池当中，那些使用具有规定的 中空结构的正电极活性材料的电池类型能够以低充电状态（S0C)实现高输出，因此，在需 要以低S0C输出的应用中（例如，作为诸如HV、插电式混合动力车辆（PHV)和EV的车辆的 电源）是优选的。
[0003] 此外，这种二次电池典型地通过将与非水电解质一起容纳在外壳中而构成，所述 电极体是通过夹着隔板（s印arator)层压正电极和负电极而获得的。上述隔板具有使正电 极与负电极电绝缘的功能，同时还具有保持非水电解质的作用。而且，隔板还具有在电池发 热并达到特定温度（典型地，构成隔板的材料的软化点或熔点）时软化并从而阻断电荷载 子的传导路径的功能（关闭（shutdown)功能）。某些这种隔板具有耐热层，该耐热层包含 诸如氧化铝的填料，以便例如抑制由隔板的热收缩导致的短路。一般而言，在电池由于例如 在电池内部发生的短路而发热的情况下，负电极表面上的短路点周围的区域达到比电池其 它部分高的温度。因此，上述耐热层被设置为面向负电极。在编号为2011-253684的日本 专利申请公开（JP2011-253684A)中公开了这种类型的耐热层。


【发明内容】

[0004] 作为对使用具有中空结构的正电极活性材料的二次电池的热稳定性的调研的结 果，本发明的发明人发现了具有中空结构的正电极活性材料的特有现象。即，如果因为作为 过度充电等的结果发生的电池发热原因而导致电池内部的温度达到特定水平或更高，则隔 板软化或熔化，并且熔化的隔板（下文中称为熔融物）可能渗透到正电极中。以下事项变 得清楚了：在正电极包含具有中空结构的正电极活性材料的情况下，该渗透的程度会超出 预期。由于该现象，与使用没有中空结构的正电极活性材料的情况相比，使用具有中空结构 的正电极活性材料的情况呈现出较差的隔板形状（包括隔板的厚度和密度）保持性，并且 更易于发生隔板变形（典型地，膜破裂）。发现这可能是使用具有中空结构的正电极活性材 料的二次电池中泄漏电流增加的诱因。基于这些发现，本发明的发明人完成了本发明。
[0005] 本发明涉及使用具有上述中空结构的正电极活性材料的非水电解质二次电池的 改进，并且提供具有改善的热稳定性的非水电解质二次电池。
[0006] 本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括正电极、负电极和被设置在所述正 电极与所述负电极之间的隔板。该二次电池的上述正电极包含具有中空结构的正电极活性 材料，所述中空结构具有壳部和在所述壳部的内部形成的中空部。耐热性阻挡层被设置在 上述正电极与上述隔板之间。
[0007] 根据此构成，由于耐热性阻挡层被设置在正电极与隔板之间，因此隔板的熔融物 被上述耐热性阻挡层阻挡，并且不会渗透到正电极中。结果，可抑制隔板的形状保持特性的 劣化，并且减小由形状保持特性的劣化导致的泄漏电流，因此提高了热稳定性。从该说明可 理解，隔板的上述形状保持特性的劣化是使用具有中空结构的正电极活性材料的正电极的 特有现象，与常见的隔板热收缩根本不同。此外，通过上述耐热性阻挡层抑制隔板形状保持 特性的劣化是与抑制公知可得的隔板的热收缩不同的作用。
[0008] 上述正电极活性材料的颗粒孔隙率可以为15%或更高。以下事项首次变得清楚 了：隔板的熔融物渗透到上述正电极活性材料的孔中，并且熔融物的渗透量是导致隔板的 形状保持特性劣化的量。因此，在上述构成中有效地实现了由上述耐热性阻挡层带来的效 果（即，当隔板因为电池温度升高而熔化时，阻挡熔融隔板的一部分渗透到正电极中的效 果），并且热稳定性显著提高。
[0009]上述正电极活性材料的所述壳部的厚度可以为2 或更小。由于具有这种构成 的正电极活性材料倾向于使得颗粒内部的中空区域的体积较大（即，高颗粒孔隙率），因 此，有效地实现了由上述耐热性阻挡层带来的效果，并且热稳定性显著提高。
[0010] 上述耐热性阻挡层的厚度可以为2 或更大。具有此厚度的耐热性阻挡层可充 分阻挡隔板的熔融物渗透到正电极中。
[0011] 上述隔板可由基于聚烯烃的树脂构成。此外，上述耐热性阻挡层包含作为主成分 的填料，并且所述填料优选地为选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙 和氧化镁的至少一种材料。
[0012] 上述非水电解质二次电池使用具有上述中空结构的正电极活性材料，因此，即使 在低S0C区域中，也可实现良好的输出特性。此外，由于耐热性阻挡层被设置在正电极与隔 板之间，因此，可实现优良的热稳定性。因此，通过使用该特性，本发明可有利地被用作诸如 HV、PHV或EV的车辆的驱动电源。根据本发明，可以提供一种其中安装有上述非水电解质 二次电池（包括其中多个电池被连接的电池组）的车辆。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义， 在这些附图中，相同的参考标号表示相同的要素，并且其中：
[0014] 图1是示出根据一个实施例的锂二次电池的外形的示意图的透视图；
[0015] 图2是沿图1中的线II-II截取的截面图；
[0016] 图3是示出根据一个实施例其中通过卷绕产生电极体的模式的示意图的透视图； [0017]图4是示出图3所示的正电极与负电极之间的构成的实例的截面的一部分的扩大 图的图；
[0018]图5是示出根据一个实施例具有中空结构的正电极活性材料的示意图的截面图；[0019]图6是示例出过度充电期间锂二次电池中的电流与电池内部的温度之间的关系 的图；以及
[0020]图7是示意性地示例出根据一个实施例配备有锂二次电池的车辆（汽车）的侧视 图。

【具体实施方式】
[0021] 现在参考【专利附图】

【附图说明】本发明的实施例。而且，附图中的维度关系（长度、宽度和厚度 等）不反映实际维度关系。此外，本发明主题之外的对于执行本发明的实施例至关重要的 事项（例如，具有正电极和负电极的电极体的构成和制造方法、隔板或电解液的构成和制 造方法，以及与电池构造相关的一般特征，例如，电池（外壳）的形状）是本领域技术人员 可基于本【技术领域】中的常规技术理解的设计事项。本发明的实施例可基于本说明书中公开 的事项以及本【技术领域】中的技术常识执行。此外，在下面所示的附图中，执行相同动作的构 件/部件由相同的符号表示，并且省略或简化重复的说明。
[0022] 作为与非水电解质二次电池相关的实施例的实例，将对锂二次电池进行说明，但 是本发明的范围不限于此类电池。例如，本发明可在具有锂离子（Li离子）之外的金属离 子（例如，钠离子）作为电荷载子的非水电解质二次电池中使用。此外，在本说明书中，"二 次电池"表示一般能够重复充电和放电的电池，并且包括诸如锂二次电池的蓄电池（即，化 学电池）和诸如电双层电容器的电容器（即，物理电池）。另外，在本说明书中，"锂二次电 池"表示这样的二次电池：其使用Li离子作为电解质离子，并且其中通过由Li离子引起的 正电极与负电极之间的电荷转移而实现充电和放电。一般而言，被称为锂离子二次电池的 电池是本说明书中的锂二次电池所涵盖的电池的典型实例。
[0023]〈〈锂二次电池〉〉
[0024] 如图1和图2所示，锂二次电池100包括箱状角形的电池外壳10和被容纳在电池 外壳10内部的卷绕电极体20。电池外壳10的上表面具有开口 12。在经由开口 12将卷绕 电极体20放入电池外壳10中之后，用盖14密封此开口 12。非水电解质（非水电解液）25 也被容纳在电池外壳10中。盖14具有用于外部连接的外部正电极端子38和外部负电极 端子48。这些端子38和48部分地伸出盖14的表面。此外，外部正电极端子38的一部分 连接到位于电池外壳10内部的内部正电极端子37,并且外部负电极端子48的一部分连接 到位于电池外壳10内部的内部负电极端子47。
[0025] 如图3所示，卷绕电极体20包括长片状正电极（正电极片）30和长片状负电极 (负电极片）40。正电极片30包括长正电极集电体32和在正电极集电体32的至少一个表 面（典型地在全部两个表面）上形成的正电极混合物层34。负电极片40包括长负电极集 电体42和在负电极集电体42的至少一个表面（典型地在全部两个表面）上形成的负电极 混合物层44。卷绕电极体20还包括两个长片状隔板（隔片）50A和50B。正电极片30和 负电极片40夹着两个隔片50A和50B而被层压，并且以以下顺序被层压：正电极片30、隔 片50A、负电极片40、隔片50B。层压件通过沿着纵向被卷绕而形成为卷绕体，然后该卷绕体 通过被从横向挤压而形成为扁平形状。而且，该电极体不限于卷绕电极体。电极可具有一 形状以及适合于该形状和电池目标用途的配置。
[0026] 沿着与卷绕方向正交的宽度方向，在卷绕电极体20的中心部中形成紧密层压部， 该紧密层压部是通过使形成于正电极集电体32的表面上的正电极混合物层34和形成于负 电极集电体42的表面上的负电极混合物层44重叠而获得的。此外，正电极片30的在宽度 方向上的一个边缘具有暴露部，在该暴露部上，不形成正电极混合物层34,且正电极集电体 32暴露（无正电极混合物层部36)。该无正电极混合物层部36从隔片50A和50B以及负电 极片40伸出。也就是说，正电极集电体层压部35 (正电极集电体32的无正电极混合物层 部36重叠在其上）形成于卷绕电极体20的在宽度方向上的一个边缘上。此外，以与上述边 缘上的正电极片30相同的方式，负电极集电体层压部45 (负电极集电体42的无负电极混 合物层部46重叠在其上）形成于卷绕电极体20的在宽度方向上的另一边缘上。而且，隔 片50A和50B宽于正电极混合物层34和负电极混合物层44,并且窄于卷绕电极体20。通 过将隔片50A和50B设置为夹在正电极混合物层34与负电极混合物层44的层压部之间， 可防止由正电极混合物层34和负电极混合物层44相互接触导致的短路。
[0027] 隔片50A由多孔树脂层构成，并且如图4所示，在隔片50A的正电极片30侧表面 上形成耐热性阻挡层51。耐热性阻挡层51形成在隔片50A的整个表面上，也就是，沿着长 度方向（卷绕方向）和宽度方向形成在整个隔片50A上。而且，图4示意性地示出正电极 混合物层34包含具有中空结构的正电极活性材料110。
[0028] 根据上述构成，可抑制隔片50A的形状保持特性的劣化，并且减小由形状保持特 性的劣化导致的泄漏电流，因此热稳定性提高。现在将说明该机理。如果电池因为过度充 电等发热并且电池温度达到特定水平或更高，则隔片50A熔化。在这种情况下，以下事项变 得清楚了：如果包含具有中空结构的正电极活性材料110的正电极片33 (典型地，正电极 混合物层34)与隔片50A彼此面对（典型地，指彼此相邻），则上述隔片50A的熔融物会渗 透到正电极混合物层34中并扩散直到具有中空结构的正电极活性材料110的颗粒的内部 (中空部）为止。结果，上述熔融物在包含具有中空结构的正电极活性材料110的正电极 混合物层34中的渗透程度大于包含不具有中空结构的正电极活性材料的正电极混合物层 的情况，这意味着隔片50A的形状保持特性劣化。典型地，隔片50A的厚度减小，并且产生 具有低密度的部分。认为该形状保持特性的劣化导致隔片50A的变形（典型地，断裂），这 倾向于使泄漏电流增加。然而，根据上述构成，由于耐热性阻挡层51被设置在正电极片30 与隔片50A之间，因此隔片50A的熔融物被该耐热性阻挡层51阻挡并且不会渗透到正电极 中。结果，隔片的形状保持特性的劣化可得到抑制，并且由形状保持特性的劣化导致的泄漏 电流减小，因此热稳定性提高。而且，上述构成可以为这样的构成：其中，隔片与负电极彼此 面对，但是已确认通过电池发热等所产生的熔融隔片不会渗透到负电极（典型地，负电极 混合物层）中。
[0029] 此外，耐热性阻挡层不限于形成在隔片上，只要该耐热性阻挡层被设置在正电极 与隔片之间即可。例如，耐热性阻挡层可形成在正电极的至少一个表面上。此外，可在隔 片的两个表面上都形成耐热性阻挡层。而且，可以将除了上述耐热性阻挡层之外的耐热层 (具有与耐热性阻挡层不同的组成的层）设置在正电极与负电极之间。此外，隔片不限于单 层结构，也可由具有两个或更多个层的多层结构形成。可提供由聚丙烯（PP)/聚乙烯（PE)/ PP形成的三层结构作为其典型实例。隔片50B的构成与隔片50A的构成基本相同，不再重 复对此构成的说明。而且，在其中使用固态（凝胶状）电解质（通过例如将聚合物添加到 电解液而获得）替代电解液的情况下，电解质本身可用作隔板，因此无需隔板。
[0030]〈〈正电极》
[0031] 不特别限制构成锂二次电池或其它类型非水电解质二次电池的构成要素，对于下 面提到的事项之外的事项，可使用具有与常规二次电池相似的构成要素的构成。例如，由高 导电性金属形成的导电构件可优选地用于正电极集电体。此类导电构件可以是例如铝或包 含铝作为主要成分的合金。不特别限制正电极集电体的形状，因为其形状可根据电池形状 等而不同，并且可以是杆状、板状、片状、箔状、网状等。正电极集电体的厚度也不做特别限 制，可以为约5至30iim。
[0032]〈正电极活性材料〉
[0033](基本组成）正电极混合物层包含正电极活性材料。正电极活性材料包含具有层 状晶体结构（典型地为属于六方晶系的层状岩盐结构）的锂过渡金属氧化物。上述锂过渡 金属氧化物包含金属兀素MT。MT是从Ni、Co和Mn中选择的至少一种兀素。如果正电极活 性材料中包含的除锂之外的所有金属元素（Mall)的总量为100摩尔％，则上述正电极活性 材料中Ni、Co和Mn的总含量（即，MT的含量）可以是例如85摩尔％或更高（优选地为90 摩尔％或更高，典型地为95摩尔％或更高）。优选地使用具有这样的组成的正电极活性材 料：其中，上述^至少包含Ni。例如，如果在正电极活性材料中包含的除锂之外的金属元素 的总量为100摩尔％，则优选地使用这样的正电极活性材料：其包含10摩尔％或更高（更 优选地为20摩尔％或更高）的Ni。具有此组成的正电极活性材料适合于通过使用下面描 述的制造方法制造具有中空结构的正电极活性材料颗粒。
[0034] 上述锂过渡金属氧化物的一个实例是这样的锂过渡金属氧化物：其中，上述MT包 含Ni、Co和Mn中的每一种（下文中称为"LNCM氧化物"）。例如，如果Ni、Co和Mn的总量 (即，MT的量（mMT))就原子数而言为1，则可优选地使用这样的LNCM氧化物：其中，Ni、Co 和Mn中的每一种的量商于0且不商于0. 7 (例如，商于0. 1且不商于0. 6,典型地商于0. 3 且不高于〇. 5)。容易合成具有这样的组成的三元LNCM氧化物：其中，相对于MT的含量，所 包含的锂过量（即，其中1. 〇〇〈(mu/mMT)的LNCM)。这被认为是因为上述LNCM氧化物具有 容易将过量的Li包含在上述层叠结构中的过渡金属层中的特性。在此，（mu/mMT)是Li的 摩尔数（mu)相对于MT的摩尔数（mMT)的（摩尔）比率。如果MT的量（就原子数而言）为 1，则Ni的量和Mn的量优选地近似相等（例如，Ni的量和Mn的量之差为0. 1或更小）。例 如，优选其中Ni、Co和Mn的量近似相等的组成。具有上述组成的LNCM氧化物作为正电极 活性材料呈现出优良的热稳定性。
[0035] 除了MT(S卩，从Ni、Co和Mn中选择的至少一种元素）之外，正电极活性材料还可 包含一种或多种其它元素作为附加的构成元素（添加元素）。上述附加的元素可以是属于 元素周期表的1族（诸如钠的碱金属）、2族（诸如镁和钙的碱土金属）、4族（诸如钛和锆 的过渡金属）、6族（诸如铬和钨的过渡金属）、8族（诸如铁的过渡金属）、13族（作为类 金属元素的硼，或诸如铝的金属）、17族（诸如氟的卤素）的元素。其典型实例包括W、Cr、 Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al、B和F。这些附加的构成元素的总含量为20摩尔％ 或更少，MT的含量优选地为10摩尔％或更少。正电极活性材料可包含从W、Cr和Mo中选 择的至少一种金属性元素（MA)作为上述添加元素。特别优选这样的正电极活性材料：其具 有至少包含W作为MA的组成。通过含有W，可实现降低使用正电极活性材料的电池的电抗 (reactiveresistance)的效果。此特征也有助于提高电池输出。
[0036] 如果正电极活性材料中包含的MT的总摩尔数（mMT)为100摩尔％，则正电极活性材 料中的MA(例如，W)的含量（mA)可以是例如0.001?5摩尔％，一般为0.01?3摩尔％， 优选地为0. 05?1摩尔％ (更优选地为0. 1?1摩尔％，例如0. 2?1摩尔％ )。此外， 如果正电极活性材料中包含的除锂之外的所有金属元素（Mall)的总摩尔数（mMall)为100摩 尔％，则正电极活性材料中MA (例如，W)的含量（mA)可以是例如0. 001?5摩尔％，一般为 0. 01?3摩尔％，优选地为0. 05?1摩尔％ (更优选地为0. 1?1摩尔％，例如0. 2?1 摩尔％ )。如果％或mMall的含量太低，则无法实现抑制正电极活性材料的在长度方向上的 一次颗粒尺寸的生长的效果，也无法实现优化从正电极活性材料的XRD分析计算的（003) 面八104)面半值宽比（(003)面的半高全宽与（104)面的半高全宽的比率）和（104)面/ (003)面积分宽比（层叠系数（stackingfactor,SF)值）的效果，并且电池输出的提高也 倾向于无法实现。如果mA或mMall的含量太高，则与不包含MA的正电极活性材料相比，使用 该正电极活性材料的电池的电抗增加。
[0037] 上述正电极活性材料的一个实例是具有由以下通式（I)表示的组成（平均组成） 的正电极活性材料：
[0038]Li1+xNiyC〇zMn(1_y_z)MAaMBe02 (I)
[0039] 在上式⑴中，x可以是满足关系0<x<0. 2的实数。y可以是满足关系 0.l〈y〈0. 6的实数。z可以是满足关系0.l〈z〈0. 6的实数。MA是从W、Cr和Mo中选择的至 少一种金属性元素。a是满足关系〇〈a<〇.〇1的实数（典型地，0.0005Sa<〇.〇1，例 如0.001彡a彡〇.〇1)。MB是从21~、]\%、0&、恥、？6、211、51、511、六1、8和？构成的组中选择 的一种或多种元素。0可以是满足关系〇< 0 <〇.〇1的实数。B可以基本为〇(g卩，基 本不包含MB的氧化物）。而且，在本说明书中表示具有层状结构的锂过渡金属氧化物的化 学式中，为了方便起见，0 (氧）的组成比被示出为2，但是该值不应被解释为太窄，允许该组 成中的少许波动（典型地在不低于1. 95且不高于2. 05的范围内）。
[0040](中空结构）
[0041] 正电极活性材料典型地采用具有中空结构的颗粒形式，该结构具有壳部和在壳部 内部形成的中空部（腔部）。典型地，颗粒状正电极活性材料的颗粒（正电极活性材料颗 粒）的形状可以为近似球形或稍微扭曲的球形等。上述壳部优选地具有连通上述中空部和 颗粒外部的通孔。在下文中，在壳部中具有上述通孔的中空结构被称为"穿孔中空结构"。而 且，可提供具有普通多孔结构的颗粒作为与具有这种类型的中空结构（除非另外指出，这 包括穿孔中空结构）的颗粒不同的颗粒的实例。在此，多孔结构表示其中实体部（material portion)和腔部二者都存在于整个颗粒中的结构（海绵状结构）。使用所谓的喷雾焙烧法 (也称为喷雾干燥制造法）获得的正电极活性材料颗粒可作为具有多孔结构的正电极活性 材料颗粒的典型实例。该实施例中具有中空结构的正电极活性材料颗粒使得实体部集中于 壳部中，并且在上述中空部中形成明显较大的限定空间，中空部中该明显较大的限定空间 大于在构成二次颗粒的一次颗粒之间（在相互烧结的相邻一次颗粒之间）存在的间隙。因 此，该正电极活性材料颗粒就结构而言明显不同于具有上述多孔结构的正电极活性材料颗 粒。
[0042] 该实施例中的正电极活性材料可以为通过上述锂过渡金属氧化物的一次颗粒集 聚而形成的二次颗粒的形式。在此，"一次颗粒"表示当根据表观几何形状评估时被视为单 位颗粒（基本颗粒（ultimateparticle))的颗粒。在该正电极活性材料中，上述一次颗粒 典型地是指锂过渡金属氧化物微晶的集聚体。可使用扫描电子显微镜（SEM)图像观察正电 极活性材料的形式。
[0043]图5示出上述正电极活性材料颗粒的典型结构的示意图。该正电极活性材料颗粒 110是具有中空结构的颗粒，该中空结构具有壳部115和中空部116。壳部115具有这样 的形式：其中，一次颗粒112以球形壳的形式集聚。SEM图像表明壳部115的横截面具有这 样的形式：其中，一次颗粒112以环状形状链接在一起（念珠状方式）。一次颗粒112可跨 整个壳部115单个地（以单个层）链接，但是也可以为这样的形式：通过该形式，正电极活 性材料颗粒具有其中两个或更多个一次颗粒112通过层叠（以多个层）链接的部分。上述 层叠部分中的一次颗粒112的层数优选地为5或更少（例如，2?5)，更优选地为3或更少 (例如，2?3)。正电极活性材料颗粒110可以以这样的形式构成：其中，一次颗粒112基 本跨整个壳部115以单层链接。
[0044] 具有上述构成的正电极活性材料颗粒（二次颗粒）110呈现出比具有致密结构 (其中颗粒内部不存在腔）的正电极活性材料颗粒少的一次颗粒112集聚。因此，在颗粒中 几乎没有晶界（而且Li离子扩散距离较短），并且Li离子到颗粒内部的扩散是迅速的。通 过使用此类几乎没有晶界的正电极活性材料颗粒110,可以有效地改善具有颗粒110的锂 二次电池的输出特性。例如，可以构造即使在低S0C区域（其中S0C为例如30%或更低） 中也具有高输出的锂二次电池，在所述低S0C区域中，离子到正电极活性材料内部的扩散 为速率决定的（rate-determining)。
[0045](通孔）
[0046] 正电极活性材料颗粒110具有通孔118,该通孔118贯穿壳部115,并且在空间上 接通中空部116和外部（颗粒110外部的部分）。通过具有通孔118,电解液可在中空部 116与外部之间往返，并且可令人满意地在中空部116中替换电解液。结果，中空部116中 几乎不会发生电解液短缺，并且面向中空部116的一次颗粒112可被活性地用于充电和放 电。通过具有此构成，可在一次颗粒112与电解液之间实现高效接触，并且可以进一步改善 锂二次电池的输出特性（尤其是低S0C区域中的输出特性）。
[0047] 正电极活性材料颗粒110中的通孔118的数量为活性材料110的每个颗粒平均具 有优选地1?10个（例如，1?5个）通孔。如果上述平均通孔数太高，则难以保持颗粒的 中空形状。通过使用具有适当的平均通孔数的正电极活性材料颗粒110,可以在因为具有穿 孔中空结构而有利地且稳定地实现提高电池性能的效果（例如，提高输出的效果）的同时， 确保正电极活性材料颗粒110的强度。
[0048] 作为多个正电极活性材料颗粒的平均值，通孔118的开口宽度（h)可为约0.01iim 或更大。在此，通孔118的开口宽度（h)表示正电极活性材料颗粒110的外部与中空部 116之间的通路（S卩，通孔118)的最窄部分的长度。如果通孔118的开口宽度的平均值为 0.01ym或更大，则通孔118可更有效地用作电解液的流动通路。结果，可以更令人满意地 实现提高锂二次电池性能的效果。而且，在单个正电极活性材料颗粒110具有多个通孔118 的情况下，在这多个通孔118当中具有最大开口的通孔的开口宽度可被视为活性材料颗粒 110的开口宽度。通孔118的开口宽度（h)可以为平均2.Oilm或更小，更优选地为平均 1. 0iim或更小，进一步优选地为平均0. 5ym或更小。
[0049] 而且，诸如上述平均通孔数和平均开口尺寸的特征值可通过例如使用SEM观察正 电极活性材料颗粒的横截面来把握。例如，可以在通过使用适当的树脂（优选地为热固性 树脂）固定正电极活性材料颗粒或包含活性材料颗粒的材料所获得的样品中切割适当的 横截面，然后在逐渐刮削（shave)切割部分的同时执行SEM观察。此外，由于一般可假设上 述样品中的正电极活性材料颗粒的倾斜度（取向）将是基本随机的，因此，可通过对单个切 割部分或相对少量（例如，2?10个）切割部分上的SEM观察结果进行统计处理来计算上 述特征值。
[0050] 优选的正电极活性材料颗粒是其中壳部115在除通孔118之外的部分中致密地烧 结的正电极活性材料颗粒，如图5中示意性地所示（典型地烧结到至少普通非水电解质无 法通过的程度）。通过使用具有此结构的正电极活性材料颗粒110,可允许电解液在颗粒 110的外部与中空部116之间流动的位置被限制于通孔118所在的位置。结果，可使用例如 在包括卷绕电极体的电池的正电极中使用的正电极活性材料颗粒实现特别有利的效果。也 就是，当在包括卷绕电极体的电池中反复地执行充电和放电时，随着正电极活性材料因为 充电和放电而膨胀和收缩，电解液被从电极体（尤其是从正电极混合物层）挤出。因此，电 解液短缺可在电极体的一部分中发生，并且电池性能（例如，输出性能）可劣化。通过使用 具有此结构的正电极活性材料颗粒110,阻碍了电解液经由除通孔118之外的部分从中空 部116的流出，这意味着正电极混合物层中的电解液短缺可被有效地防止或减轻。此外，正 电极活性材料颗粒110可呈现出高形状保持特性（即，颗粒不会轻易分裂，例如反映在高平 均硬度、高抗压强度等方面），因此可以更稳定地实现高电池性能。
[0051](颗粒孔隙率）
[0052] 正电极活性材料具有颗粒孔隙率为5%或更高的中空结构（典型地，穿孔中空结 构）。正电极活性材料的颗粒孔隙率优选地为10%或更高，并且更优选地为15%或更高。如 果颗粒孔隙率太低，则很难充分实现具有中空结构的优点。20%或更高的颗粒孔隙率（典 型地23%或更高，优选地30%或更高）是可接受的。颗粒孔隙率的上限不做特别限制，但 是从正电极活性材料颗粒的耐久性（例如，通过耐受可在电池制造或使用时被施加的压缩 应力来保持中空形状的能力）和制造简易性的角度，95%或更低（典型地90%或更低，例如 80%或更低）的上限一般是适当的。上述颗粒孔隙率可通过例如在下面描述的正电极活性 材料制造方法中调整颗粒生长步骤的持续时间、颗粒生长步骤中过渡金属氢氧化物的沉淀 速度（例如，氨浓度）等进行调整。
[0053] 在此，"颗粒孔隙率"表示在正电极活性材料中随机位置处切开的平均横截面中， 中空部的横截面面积占正电极活性材料的表观横截面面积的比例。该比例可借助于例如正 电极活性材料颗粒或包含活性材料颗粒的材料中的适当横截面的SEM图像来把握。上述横 截面SEM图像可通过例如切割样品并且执行对此横截面的SEM观察来获得，所述样品是通 过使用适当的树脂（优选地为热固性树脂）固定正电极活性材料颗粒或包含活性材料颗粒 的材料而获得的。在横截面SEM图像中，可以通过色调或色荫的差异来区分正电极活性材 料颗粒中的壳部、中空部和通孔。在上述样品的任意横截面SEM图像中所示的多个正电极 活性材料颗粒的情况下，获得这些正电极活性材料颗粒中的中空部所占据的面积（Cv)与这 些正电极活性材料颗粒在表观上所占据的横截面面积（CT)的比率（CV/CT)。在此，正电极活 性材料颗粒在表观上所占据的横截面面积（CT)表示正电极活性材料颗粒的壳部、中空部和 通孔所占据的横截面面积。通过使用该比率（CV/CT)(即，颗粒孔隙率），可大致确定中空部 的体积占正电极活性材料颗粒所占据的体积的比例。
[0054] 上述比率（CV/CT)的算术平均值优选地使用从上述样品获得的任意多个横截面 SEM图像计算。上述比率（CV/CT)的算术平均值随着用于确定该比率（Cv/CT)的横截面SEM图像的数量的增加以及正电极活性材料颗粒的数量（其是该比率（CV/CT)的计算基础）的 增加而收敛。一般而言，优选地使用至少10个（例如，20个或更多个）正电极活性材料颗 粒确定颗粒孔隙率。此外，优选地使用样品中至少3个（例如，5个或更多）任意位置处的 横截面的SEM图像来确定颗粒孔隙率。
[0055](壳部的厚度）
[0056] 在具有中空结构的正电极活性材料（正电极活性材料颗粒）中，壳部（一次颗粒 以球形壳的形式集聚而形成的部分）的厚度优选地为3. 0ym或更小，更优选地为2. 5ym 或更小（例如，2. 2iim或更小），并且进一步优选为2. 0iim或更小（例如，1. 5iim或更小）。 当壳部变薄时，Li离子更易于在充电期间从壳部的内部（厚度方向上的中心部）被抽出， 并且Li离子更易于在放电期间被吸收到壳部的内部中。因此，可以增加能够在规定的条件 下在正电极活性材料颗粒的每单位质量上插入和抽出的Li离子的量，并且可减小正电极 活性材料颗粒插入或抽出Li离子时的阻抗。使用上述正电极活性材料颗粒的锂二次电池 可实现在低S0C区域中的优良输出。也就是，由于正电极活性材料的固体中的Li离子分散 是低S0C区域中的输出的速率决定因素并且Li离子在固体中的分散受Li离子扩散距离的 影响，因此，通过减小影响Li离子扩散距离的正电极活性材料颗粒的壳部的厚度，可以获 得在低S0C区域中的优良输出特性。
[0057] 不特别限制壳部的厚度的下限，但是一般优选下限为约0. 1Um。通过将壳部厚度 设定为〇. 1um或更大，可确保对抗可能在电池制造或使用时施加的应力以及对抗因充电 和放电而导致的正电极活性材料的膨胀和收缩的更高的耐久性。结果，可使锂二次电池的 性能稳定。从同时实现内阻降低效果和耐久性二者的角度，壳部的厚度优选地为约0. 1? 2. 2iim，更优选地为0? 2?2. 0iim，特别优选地为0? 5?1. 5iim。
[0058] 在此，壳部115的厚度（参见图5)是指在正电极活性材料或包含活性材料颗粒的 材料的横截面SEM图像中，从壳部115的内表面115a(然而，与通孔118对应的部分不被包 括为内表面115a)上的任意位置（k)到壳部115的外表面115b的最短距离T(k)的平均 值。更具体地说，可以在壳部115的内表面115a上多个位置处确定上述最短距离T(k)，并 从这些值计算算术平均值。在这种情况下，随着用于确定上述最短距离T(k)的点的数目增 加时，壳部115的厚度T收敛到平均值，并且壳部115的厚度可以以适当的方式被评价。一 般而言，优选地使用至少10个（例如，20个或更多个）正电极活性材料颗粒110确定壳部 115的厚度。此外，优选地使用在样品（例如，在一片任意的正电极活性材料中）中至少3 个（例如，5个或更多个）任意位置处的横截面的SEM图像确定壳部115的厚度。
[0059] (二次颗粒）
[0060] 正电极活性材料颗粒的平均颗粒直径（二次颗粒直径）优选地为例如约2? 25pm。通过使用具有此构成的正电极活性材料，可以更稳定地实现高电池性能。如果上述 平均颗粒直径太低，则中空部体积小，电池性能改善效果倾向于劣化。上述平均颗粒直径更 优选地为约3ym或更大。此外，从正电极活性材料生产率和作为HV的薄膜特性的正电极 混合物层的生产率的角度来看，上述平均颗粒直径优选地为约25ym或更小，更优选地为 约15iim或更小（例如，10iim或更小）。正电极活性材料的平均颗粒直径优选地为约3? 10iim(例如，3 ?8ym) 〇
[0061] 可使用基于该【技术领域】中公知可用的方法（例如，激光散射/衍射法）的测量，将 正电极活性材料颗粒的上述平均颗粒直径确定为基于体积的中径（D5CI :50%体积权重的中 径）。此外，上述平均颗粒直径可通过例如在下面描述的正电极活性材料制造方法中调整成 核阶段中的pH值、颗粒生长步骤的持续时间、颗粒生长步骤中过渡金属氢氧化物的沉淀速 度等进行调整。可通过例如在下面描述的正电极活性材料制造方法中调整与式1或式2相 关的化学物种（species)中的一种或多种的浓度、pH、或者反应系统的温度等，来调整过渡 金属氢氧化物的沉淀速度。也可通过使用普通滤网对颗粒分类来调整平均颗粒直径。上述 两种平均颗粒直径调整方法中的每一种可单独地执行，或者可以组合地执行两种平均直径 调整方法。
[0062](一次颗粒）
[0063] 参考图5,构成正电极活性材料颗粒110的一次颗粒112可具有例如约0. 1? 1.Oilm的长度L1。根据本发明的发明人的发现，一次颗粒112的长度L1大致与这样的方 向上的结晶尺寸相关：该方向与（003)面的法线方向（c轴）正交。如果L1值太低，则电 池的容量保持特性会劣化。从这种角度来看，L1的值优选地为0. 2ym或更大，更优选地为 0. 3iim或更大，并且进一步优选地为0. 4iim或更大。然而，如果L1值太高，则从晶体的表 面到内部（L1方向上的中心部）的距离（Li离子扩散距离）增加，这意味着离子向晶体内 部的扩散变慢，并且输出特性（尤其是低SOC区域中的输出特性）倾向于劣化。从这种角 度来看，L1的值优选地为0. 8ym或更小（例如，0. 75ym或更小）。一次颗粒的长度L1优 选地为 0? 2 到 0? 8iim(例如，0? 3 到 0? 75iim)。
[0064] 一次颗粒112的长度L1可基于例如正电极活性材料颗粒（二次颗粒）110的表面 的SEM图像而被测量。对于包含在锂二次电池的正电极混合物层中的正电极活性材料颗 粒，当测量上述一次颗粒的长度L1 (一次颗粒的颗粒直径PJ时，可对通过切割混合物层而 获得的横截面中出现的正电极活性材料颗粒的表面进行SEM观察。例如，在上述SEM图像 中，识别适合于确定长度L1的一次颗粒112。也就是，由于正电极活性材料颗粒（二次颗 粒）110的表面的SEM图像中出现多个一次颗粒112,因此可按照上述SEM图像中的显示面 积的降序提取多个这些一次颗粒112。因此，在上述颗粒表面的SEM图像中，可提取其轮廓 大致符合最长长度L1的一次颗粒112。此外，所提取的一次颗粒112中最长轴的长度可被 用作L1。而且，在本说明书中，长度L1也可表示正电极活性材料的一次颗粒直径匕。
[0065](结晶度）
[0066] 在正电极活性材料中，过渡金属层的层压样式是任意的。也就是，在层压方向上不 存在相互作用的情况下，过渡金属层以随机的方式层压，但是在层压方向上发生相互作用 的情况下，认为能够获得具有规则层压样式的层结构。在这种情况下，认为层压方向上的不 规则度或规则度可通过比较（003)面的衍射峰（当使用Cu管执行X射线衍射测量时，其在 17?20°的衍射角（2 0 )处出现）形状与（104)面的衍射峰（其在43?46°的衍射角 (2 0 )处出现）形状来把握。也就是，在通过使用SF值量化（104)面的衍射峰形状相对于 (003)面的衍射峰形状的情况下，S卩，在量化（104)面八003)面积分宽度比的情况下，当层 压方向上具有高规则度时，SF值往往较高，并且认为当SF值满足关系1. 0 <SF< 2. 6时 层压方向上的规则度最优。在上述SF值以及层压方向上的规则度较高并且层压方向上的 相互作用较强的样品的情况下，Li离子向固体中扩散的速度增加，低SOC区域中的输出特 性被改善，并且即使在Li离子已从其中抽出的氧化物中，层结构也是稳定的，因此，认为能 够获得具有优良的充放电耐久性的正电极材料。认为在SF值低于1. 0的情况下，层压方向 上的相互作用不充分，并且认为如果SF值超过2. 6,则层压方向上的相互作用太强，Li离子 向固体中的传输受到抑制。该SF值更优选地为1.3或更大，并且进一步优选地为1.5或更 大，再进一步地优选地为2. 4或更小（例如，2. 2或更小）。
[0067] 用于测量结晶度SF值的方法不做特别限制，但可通过对样品进行粉末X射线衍射 测量来执行。可使用X射线衍射装置（由RigakuCorporation制造的RINT2200)，使用CuKa辐射（波长0. 154051nm)作为辐射源，执行测量。可通过使用石墨单晶单色器以单色 化X射线，并且将所施加的电压设定为40kV且将电流设定为30mA，来执行测量。此外，优 选地，以3° /min的扫描速率和10?100°的衍射角（20)执行测量。当使用Cu管执行X 射线衍射测量时，可以根据在17?20°的衍射角（2 0 )处出现的衍射峰A与在43?46° 的衍射角（2 0 )处出现的衍射峰B的积分强度比Rjl/g和峰值强度比Rh(Ha/Hb)来计算 SF值（IV%)。
[0068](比表面积）
[0069] 正电极活性材料的BET比表面积优选地为约0. 3m2/g或更大，更优选地为0. 5m2/g 或更大，并且进一步优选地为约0. 8m2/g或更大。此外，正电极活性材料颗粒110的BET比 表面积可以为例如约3. 0m2/g或更小（例如，2. 0m2/g或更小），并且优选地为1. 7m2/g或更 小，更优选地为1. 5m2/g或更小。正电极活性材料的BET比表面积优选地为约0. 5?2.Om2/ g°
[0070] (正电极活性材料的硬度）
[0071] 根据本发明的优选实施例，可制造具有约0. 5MPa或更大（典型地l.OMPa或更大， 例如，2.0?lOMPa)的平均硬度的正电极活性材料颗粒。在此，"平均硬度"表示通过使用 直径为50ym的扁平金刚石压头（indenter)，以0. 5?3mN/sec的负载速率执行动态微 硬度测量而获得的值。上述动态微硬度测量可使用例如由ShimadzuCorporation制造的 "MCT-W500 "微硬度计执行。通过对大量正电极活性材料颗粒执行上述硬度测量，这些正电 极活性材料颗粒的硬度算术平均值收敛。上述平均硬度优选地为使用至少3个（优选地为 5个或更多个）正电极活性材料颗粒获得的算术平均值。优选下面描述的包括成核阶段和 晶体生长阶段的正电极活性材料制造方法作为制造具有上述平均硬度的正电极活性材料 的方法。通过下面描述的正电极活性材料制造方法获得的具有穿孔中空结构的正电极活性 材料颗粒可呈现出比通过例如喷雾焙烧制造方法（也称为喷雾干燥制造方法）获得的具有 普通多孔结构的正电极活性材料颗粒更高的硬度（更高的平均硬度）和更好的形态稳定 性。结果，具有中空结构和高硬度（即，高形状保持特性）的正电极活性材料颗粒可提供稳 定地呈现高性能的电池。
[0072]〈用于制造正电极活性材料的方法〉
[0073] 用于制造正电极活性材料的方法包括例如原材料氢氧化物生成步骤、混合步骤和 烧制步骤。原材料氢氧化物生成步骤是这样的步骤：其中，铵离子被提供给过渡金属化合物 的水基（water-based)溶液，以便从水基溶液沉淀过渡金属氢氧化物的颗粒。在此，水基溶 液包含构成锂过渡金属氧化物的至少一种过渡金属元素。上述原材料氢氧化物生成步骤优 选地包括成核阶段和颗粒生长阶段，在成核阶段中过渡金属氢氧化物从水基溶液沉淀，在 颗粒生长阶段中过渡金属氢氧化物在水基溶液的pH降到低于成核阶段中pH的值的条件下 生长。混合步骤是这样的步骤：其中，通过混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未烧制 的混合物。烧制步骤是这样的步骤：其中，通过烧制所述混合物来获得正电极活性材料。此 夕卜，优选地在烧制之后粉碎和筛选烧制产物。
[0074] 下面将更详细地说明正电极活性材料制造方法。该实施例的正电极活性材料（典 型地，具有穿孔中空结构的正电极活性材料颗粒）可使用这样的方法制造：该方法包括例 如在适当条件下从水基溶液沉淀过渡金属的氢氧化物，然后烧制该过渡金属氢氧化物和锂 化合物的混合物，其中所述水基溶液包含构成活性材料的锂过渡金属氧化物中所包含的过 渡金属元素中的至少一种（优选地为氧化物中所包含的除锂之外的金属元素的全部）。
[0075] 此外，将使用具有穿孔中空结构且由例如具有层状结构的LiNiCoMn氧化物形成 的正电极活性材料颗粒作为实例，详细地说明上述正电极活性材料制造方法的一个实施 例，但是此制造方法的范围不限于具有上述组成的正电极活性材料（典型地，具有穿孔中 空结构的正电极活性材料颗粒）。除非另外指出，否则正电极活性材料制造方法不限于此处 公开的制造方法。
[0076](原材料氢氧化物生成步骤）
[0077] 正电极活性材料制造方法包括这样的步骤（原材料氢氧化物生成步骤）：其中，铵 离子（NH4+)被提供给过渡金属化合物的水基溶液，以便从水基溶液沉淀过渡金属氢氧化物 的颗粒。构成上述水基溶液的溶剂（水基溶剂）典型地为水，但是也可以是以水为主要成 分的混合溶剂。构成该混合溶剂的除水之外的溶剂的优选实例包括能够与水均匀混合的有 机溶剂（低级醇等）。根据构成目标正电极活性材料颗粒的锂过渡金属氧化物的组成，过 渡金属化合物的上述水基溶液（下文中也称为"过渡金属溶液"）包含构成锂过渡金属氧化 物的至少一种过渡金属元素MT (在此，MT表示Ni、Co和Mn)(优选地包含Ni、Co和Mn中的 每一者）。例如，使用包含能够将Ni离子、Co离子和Mn离子提供给水基溶剂的一种或多种 化合物的过渡金属溶液。作为这些金属离子的源的化合物可以是所述金属的硫酸盐、硝酸 盐、氯化物等。例如，可优选地使用这样的过渡金属溶液：其具有通过在水基溶剂（优选地 为水）中溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰而获得的组合物。
[0078] 可以以例如包含NH4+离子的水基溶液（典型地为水性（aqueous)溶液）的形式， 或者将氨气直接吹入过渡金属溶液，或者组合地使用这些供给方法，将上述铵离子NH4+离 子供给到上述过渡金属溶液。包含nh4+离子的水基溶液可通过例如在水基溶剂中溶解变为 NH4+离子源的化合物（氢氧化铵、硝酸铵、氨气等）来制备。在该实施例中，NH4+离子以氢 氧化铵的水溶液的形式（即，氨水）被供给。
[0079](成核阶段）
[0080] 上述原材料氢氧化物生成步骤可包括这样的阶段（成核阶段）：其中，使过渡金属 氢氧化物在pH为12或更高（典型地不低于12且不高于14,例如不低于12. 2且不高于13) 且NH4+离子浓度为25g/L或更低（典型地为3?25g/L)的条件下从上述过渡金属溶液沉 淀。上述pH和NH4+离子浓度可通过调整上述氨水和碱剂（具有使液体特性成为碱性的作 用的化合物）的使用量来适当地调整。碱剂可以是例如典型地以水溶液形式使用的氢氧化 钠或氢氧化钾。在该实施例中，使用氢氧化钠的水溶液。而且，在本说明书中，pH值是25°C 的液体温度下的值。
[0081](颗粒生长阶段）
[0082] 上述原材料氢氧化物生成步骤可包括这样的阶段（颗粒生长阶段）：其中，在上述 成核阶段中沉淀的过渡金属氢氧化物的核（典型地为颗粒）在pH为低于12 (典型地不低 于10但是低于12,优选地不低于10且不高于11. 8,例如不低于11且不高于11.8)且NH4+ 离子浓度为lg/L或更高，优选地为3g/L或更高（典型地为3?25g/L)的条件下生长。一 般而言，晶体生长阶段中的pH应该比成核阶段中的pH低0. 1以上（典型地低0. 3以上，并 且优选地低0. 5以上，例如低0. 5?1. 5)。
[0083] 上述pH和NH4+离子浓度可通过与成核阶段中相同的方式进行调整。当以满足上 述pH和NH4+离子浓度的方式执行此晶体生长阶段时，优选地在上述pH条件下将NH4+离子 浓度设定为20g/L或更低（例如，1?20g/L，典型地为3?20g/L)，更优选地为15g/L或 更低（例如，1?15g/L，典型地为3?10g/L)，以便提高过渡金属氢氧化物（此处是指包 含Ni、Co和Mn的复合氢氧化物）的沉淀速度并生成适合于形成该实施例的正电极活性材 料（典型地，具有穿孔中空结构的正电极活性材料颗粒）的原材料氢氧化物颗粒，即，生成 能够容易地形成具有穿孔中空结构的烧制产物的原材料氢氧化物颗粒。
[0084] 上述NH4+离子浓度可以是7g/L或更低（例如，1?7g/L，更优选地为3?7g/L)。 颗粒生长阶段中的NH4+离子浓度可以例如近似地等于成核阶段中的NH4+离子浓度，或者低 于成核阶段中的nh4+离子浓度。而且，该过渡金属氢氧化物的沉淀速度例如可通过例如监 视反应液体的液相中的过渡金属离子的总摩尔数（总离子浓度）相对于被供给到反应液体 的过渡金属溶液中的过渡金属离子的总摩尔数的变化来把握。
[0085] 在成核阶段和颗粒生长阶段，优选将反应液体的温度控制为在30?60°C的范围 内的几乎恒定的温度（例如，规定的温度±l°c)。反应液体的温度可以在成核阶段以及颗 粒生长阶段中相似。此外，优选在整个成核阶段和颗粒生长阶段中保持用于反应液体的非 氧化气氛以及反应容器中的气氛。另外，在整个成核阶段以及颗粒生长阶段中，反应液体中 的Ni离子、Co离子和Mn离子的总摩尔数（总离子浓度）可以为约0. 5?2. 5mol/L，并且 优选地为约1. 0?2. 2mol/L。为了保持上述总离子浓度，可根据过渡金属氢氧化物的沉淀 速度来补充（典型地为连续提供）过渡金属溶液。反应液体中Ni离子、Co离子和Mn离子 的量优选地采取与目标正电极活性材料颗粒的组成对应的比率（即，构成活性材料颗粒的 LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co和Mn的摩尔比）。
[0086](混合步骤）
[0087] 在该实施例中，使用上述方法生成的过渡金属氢氧化物颗粒（在该情况下是指包 含Ni、Co和Mn的复合氢氧化物颗粒）被从反应液体分离，并且被清洗和干燥。这些过渡金 属氢氧化物颗粒和锂化合物以所需的比率被混合，以便制备未烧制的混合物（混合步骤）。 在该混合步骤中，Li化合物和过渡金属氢氧化物颗粒一般以与目标正电极活性材料颗粒的 组成对应的比率（即，构成活性材料颗粒的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co和Mn的摩尔 比）混合。能够在通过加热而熔化时形成氧化物的Li化合物（例如，碳酸锂或氢氧化锂） 可优选地被用作上述锂化合物。
[0088](烧制步骤）
[0089] 接下来，通过烧制上述混合物（烧制步骤）获得正电极活性材料颗粒。该烧制步骤 典型地在氧化气氛中（例如，在空气（空气气氛）中）执行。该烧制步骤中的烧制温度可 以是例如700?1100°C。最大烧制温度优选地为800°C或更高（优选地为800?1100°C， 例如800?1050°C)。通过将最大烧制温度设定为落在此范围内，锂过渡金属氧化物（优 选地为包含Ni的Li氧化物，在该情况下为LiNiCoMn氧化物）的一次颗粒的烧结反应令人 满意地进行。
[0090] 优选实例可包括第一烧制阶段以及第二烧制阶段，在第一烧制阶段中，上 述混合物在不低于700°C且不高于900°C的温度T1 (即，700°C彡n彡900°C，例 如700°C彡n彡800°C，典型地为700°C彡n〈800°C)下进行烧制，在第二烧制阶段 中，第一烧制阶段中获得的烧制产物在不低于800°c且不高于1KKTC的温度T2(即， 800°C彡T2彡1KKTC，例如800°C彡T2彡1050°C)下进行烧制。结果，能够高效地形成具 有穿孔中空结构的正电极活性材料颗粒。优选地将T1和T2设定为使得T1〈T2。
[0091] 第一烧制阶段和第二烧制阶段可以是连续的（例如，可使上述混合物保持在第一 烧制温度T1，然后将温度升高到第二烧制温度T2,然后使上述混合物保持在温度T2)，但也 可以使上述混合物保持第一烧制温度T1，然后冷却上述混合物（例如，冷却到常温），在必 要时进行粉碎和筛选，然后将冷却后的烧制产物供给到第二烧制阶段。
[0092] 此外，可以理解，上述第一烧制阶段是这样的阶段：其中，目标锂过渡金属氧化物 的烧结反应进行，并且烧制在温度T1下执行，此温度T1不高于锂过渡金属氧化物的熔点并 且低于第二烧制阶段中的温度。此外，可以理解，上述第二烧制阶段是这样的阶段：其中，目 标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行，并且烧制在温度T2下执行，此温度T2不高于锂过渡 金属氧化物的熔点并且高于第一烧制阶段中的温度。T1与T2之间的差优选地为50°C或更 高（典型地为l〇〇°C或更高，例如150°C或更高）。
[0093] 此外，为了稳定地获得薄正电极活性材料，可以视情况调整从过渡金属溶液沉淀 过渡金属氢氧化物的阶段（成核阶段）中的pH或NH4+离子浓度、以及使在成核阶段中沉淀 的过渡金属氢氧化物的核生长的阶段（颗粒生长阶段）中的pH或NH4+离子浓度，在所述薄 正电极活性材料中，中空部所占据的正电极活性材料的横截面面积占正电极活性材料的整 个表观横截面面积的比例为15 %或更高（更优选地为20 %或更高，进一步优选地为23 %或 更高），并且正电极活性材料的壳部厚度为3. 0ym或更小（更优选地为2. 2ym或更小）。 [0094] 认为可通过以此方式将颗粒生长阶段中的氨浓度抑制到低值而获得适合于形成 具有中空结构（优选地，穿孔中空结构）的正电极活性材料的前体氢氧化物的原因如下文 所述。
[0095] 在上述混合溶液（反应液体）中，发生诸如下面示出的平衡反应。在下面的化学 式1和2中，是过渡金属（例如，Ni)。

【权利要求】
1. 一种非水电解质二次电池，包括： 正电极，其包含具有中空结构的正电极活性材料，所述中空结构具有壳部和在所述壳 部的内部形成的中空部； 负电极； 隔板，其被设置在所述正电极与所述负电极之间；以及 耐热性阻挡层，其被设置在所述正电极与所述隔板之间。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述正电极活性材料的颗粒孔隙 率为15%或更高。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中所述正电极活性材料的所述 壳部的厚度为2iim或更小。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述耐热性阻挡层 的厚度为2iim或更大。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述隔板由基于聚 烯烃的树脂构成。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述耐热性阻挡 层包含作为主成分的填料，并且所述填料为选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化 锆、氧化钙和氧化镁的至少一种材料。
7. -种车辆，其配备有根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池。
【文档编号】H01M4/505GK104380499SQ201380033636
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】永井裕喜, 玉木匠 申请人:丰田自动车株式会社