用于电镀的cigs光伏器件的后电极结构及制备其的方法
【专利摘要】本发明提供一种用于CIGS型光伏器件的后接触结构。所述后接触结构包括界面种子层，由一个或多个层/子层构成，配置在基于钼的后接触/电极和含有CIGS的半导体吸收层之间。所述界面种子层可包括多个元素，来用于制备或帮助制备含有CIGS的半导体吸收层。在此公开的多种方法和界面种子层的组成，包括：含有金属和/或基本金属的Cu-In-Ga的种子层、CIGS、和/或含有Cu、In、Ga的交替层的堆栈。此外还提供一种用于制备含有界面种子层的后接触结构的方法。
【专利说明】用于电镀的CIGS光伏器件的后电极结构及制备其的方法
[0001]相关申请的交互参照
[0002]本申请与美国专利申请号(律师签号3691-2643，2644和2645)相关，与此同时提交，其全部内容被纳入此处作为参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种光伏器件(例如，太阳能电池)，用于类似太阳能电池的光伏器件的后接触或背电极(或接触)结构，用于类似太阳能电池的光伏器件的涂层制品，及制备其的方法。特别是，本发明涉及一种含钥的背电极结构，包括界面、或含有元素的种子层，从而来制备基于CIGS的光伏器件的CIGS吸收层，来提高含钥的后接触和CIGS半导体吸收薄膜(“薄膜”可以是一个或多个层)之间的匹配性。在此所述的种子层可由一个或多个层/或子层制备。在一些示例中，背(或后)电极也可作为后反射器和/或反射光的光耦合器。根据在此公开的示例性实施例，种子层可被配置成构造分级，例如在太阳能电池的后接触和CIGS吸收层之间的界面附近，从而来提高半导体吸收层对含钥的后接触的匹配性。本发明还涉及一种制备太阳能电池或用于太阳能电池的涂层制品的方法，提供或使用种子层来提高半导体吸收层对背电极的匹配性。
[0004]背景和示例件实施例概沭
[0005]本领域中许多不同类型的光伏器件被公开(例如，美国专利文献Nos.2004/0261841,2006/0180200,美国专利 Nos.4335266，4611091，6784361，6288325，6631603，和6123824，其全部内容被纳入此处作为参考)。已知的示例性光伏器件包括铜铟镓联硒化物(近似于Cu (In，Ga) (Se, S)2和/或CuIrviGaxSe2)太阳能电池，即CIGS太阳能电池。太阳能电池的半导体吸收层的另一个示例性结构也可作为“CIGS”。其包括，例如，硫化铜铟镓，但并不仅局限于此。CIGS薄膜为导电的半导体化合物，通常称为吸收层或光吸收层或薄膜。一般说来，从前侧或入射光向后的顺序，CIGS类型的光伏器件包括:类似玻璃(前基片)的前覆盖材料；含有透明导电层(例如，类似氧化锌的透明导电氧化物)的前电极；光吸收半导体薄膜(例如，CIGS);背电极或接触部；以及后基片，其材料可以是例如钠钙硅玻璃(或金属箔，在示例中灵活应用)。在一些情况下，在前盖玻片(前基片)和前电极之间提供粘合剂。此外，在一些情况下，光伏器件配有窗口层(例如，由CdS、ZnS构成或包括上述元素等)。在已知技术中，通常光入射至光伏器件的前侧(或前盖玻片)上，穿过前电极并由光吸收半导体薄膜(例如，CIGS)吸收从而来产生光伏电力。一些设计也可利用半导体吸收层的构造分级，向背电极或后接触增加Ga/(Ga+In)比率。例如具有构造分级的CIGS吸收层的光伏器件，可通过两次或三次沉积过程被制备。
[0006]例如，参照图1，示出用于说明现有CIGS类型的光伏器件10的不同元件的原理的横断面图。电池10在结构上由玻璃基片(或后玻璃)12支撑。金属层的后接触部，例如，通常将钥(Mo) 14置于玻璃基片12上。光伏器件10的第一活动区包括半导体薄膜16，其通常是P型铜铟/镓二硒化物(CIGS)。η型化合物半导体18的薄“窗口 ”层通常包括硫化镉(CdS)，被形成于CIGS薄膜16上。导电的宽带隙半导体材料层20通常由类似氧化锌的基本透明的导电金属氧化物形成，其配置在CdS层18上作为光伏器件10的透明前接触/电极25。光伏器件10可进一步包括:一系列正面接触部(未示出)，例如以金属网格位于透明前接触25上的形式来促进生成的电子的提取；和前玻璃基片21，从而被完成。较大的太阳能电池可通过划线器被分成多个或更小的电池，例如激光或机械划线器，通常为P1、P2、和P3，其允许单个的电池以串联形式被连接。
[0007]如上所述，类似Mo的金属可作为光伏器件例如CIGS太阳能电池10的背电极(或后接触部)14，来提取太阳能电池10的CIGS半导体吸收层16中所产生的正电荷。在一些例子中，Mo背电极14可被溅射沉积，例如，直流磁控溅射至CIGS太阳能电池10的后玻璃基片12上。如上所述，CIGS电池的核心可为多晶的P型黄铜矿半导体吸收层，通常利用共蒸发、溅射、或非真空处理，随后在高温下经与硒或硫磺的固汽相反应(硫化铜铟镓CIGS的情况下)被形成，有时也称为硒化或硫化。
[0008]电镀CIGS吸收层近来成为用于低成本制造CIGS器件的技术。电镀的一些优点包括:较高的材料利用率(例如，减少材料浪费)，被改善的沉积准确度，且电镀为公知的和容易理解的技术。在典型的电镀的CIGS器件中，使用厚度范围为40-80nm的铜(Cu)种子层，且其通常被沉积在较厚的Mo后接触层14上。随后通过高温硒化和/或硫化将CIGS吸收层16形成在含有铜的种子层上。在TCO前接触/电极25形成之后，使用化学浴沉积将薄的(例如，?50-100nm)n型Cds窗口层形成在CIGS吸收层上。在器件形成期间，有序缺陷黄铜矿(ODC)形成于CIGS/CdS界面。该ODC被认为可提高器件性能。
[0009]铜种子层上的CIGS的形成可通过多种方式被完成。各CIGS沉积法之后，在约4500C _600°C的温度下进行高温后沉积烘烤。第一个示例性方法包括:在电镀附加的铜层之后电镀铟和镓层，然后使堆栈与Se或S反应。第二个示例性方法包括:电镀Cu-1n、Cu-Ga, In-Ga或Cu_Se、Ga-SejP In-Se合金，并在铜种子层上使其反应。第三个示例性方法包括:简单地电镀整个CIGS化合物。但是，CIGS吸收层16较难与Mo后接触14匹配，导致性能不足。
[0010]因此，根据本发明的示例性实施例，CIGS类型的光伏器件中，含有Mo的后接触14和CIGS吸收层16之间须插入界面(或“种子”)层。根据在此公开的示例性实施例，Mo后接触14和CIGS吸收层16之间插入的界面/种子层可包括或主要由Cu、In、和Ga元素中的一个、两个或三个构成，来制备CIGS吸收层。界面种子层可由一个或多个层/子层组成。
[0011]在本发明的示例性实施例中，提供一种用于制备光伏器件的方法，该方法包括:将含有钥的导电后接触层形成在后基片上；在所述后基片和所述导电后接触层上溅射沉积界面种子层，所述界面种子层包含铜(Cu)、铟(In)、和镓(Ga);在所述后基片上形成半导体吸收薄膜，位于所述界面种子层上，其中，所述形成半导体吸收薄膜的步骤包括:溅射含有或主要由铜构成的层，并随后在所述含有或主要由铜构成的层上电镀含有铟和镓的薄膜，所述含有铟和镓的薄膜包括一个或多个层。
[0012]此外，在Mo/CIGS界面附近提供被构造分级的界面种子层，其优点在于可进一步提高半导体CIGS吸收层16与Mo后电极14的匹配。生成的界面种子层的构造分级可通过不同的方法被完成，对此将在下面参照不同的示例性实施例进行更详细地说明。
[0013]根据在此公开的示例性实施例，示出一些不同的示例性种子层。该种子层中的任何一个可独自或彼此结合来进行使用，其选择性地配置在后接触的Mo部分14上或顶部(直接或间接地)。例如，种子层或堆栈，包括或主要由多个子层或薄膜构成，可通过使用多重阴极溅射的分级方式被溅射沉积，以交替方式具有精确及良好控制的Cu、In、和Ga的组成。根据示例性实施例，通过使用溅射而不是依赖扩散分布，其被发现由此可更容易控制示例性种子堆栈的组成、厚度、和/或Cu、In、和Ga成分的摩尔比率。根据示例性实施例，Ga的浓度可以是以远离后接触的方向逐步减少，来提供构造分级的种子层。根据示例性实施例，In的浓度可以是以远离后接触的方向逐步增加。
[0014]根据其他示例性实施例，可将多个金属的和/或含金属的Cu-Ga-1n层(直接或间接地)沉积在Mo后接触14上并位于CIGS/Mo界面的CIGS16和Mol4之间。在随后溅射的层中，Ga的浓度可逐步减少和/或In的浓度逐步增加，使种子堆栈最外层中的上述元素的浓度水平接近和/或近似于大块的CIGS吸收层16中所使用的水平，并提高Mo后接触14和CIGS吸收层16的匹配。另外，优选是，Cu、In、和Ga的浓度可遵循一定的浓度关系，例如，[Cu]>([In] + [Ga])，其中，[Cu]是铜的浓度，[In]是铟的浓度，且[Ga]是镓的浓度。在一些示例中，相比远离Mo后接触14的其他种子层，邻近Mo后接触14的种子层可具有更高的Ga浓度。根据示例性实施例，Ga的浓度以远离后接触14的方向逐步减少。根据示例性实施例，In的浓度以远离后接触14的方向逐步增加。
[0015]根据示例性实施例，构造完整的被较薄溅射的CIGS层，可用来形成界面种子层的多个层，来用于电镀吸收层。根据该示例性实施例，构造完整的CIGS层的一个、多个、或整个中的Ga浓度，可以是以远离后接触14的方向逐步减少。根据示例性实施例，构造完整的CIGS层的一个、多个、或整个中的In浓度可以是以远离后接触部14的方向逐步增加。
[0016]根据示例性实施例，Mo电极14可被轻度氧化和/或在CIGS/Mo界面配置的薄的MoOx层,来提高Mo功函数,从而更好地使Mo与最接近Mo后接触的种子层的Ga含量丰富的界面部分相匹配。
[0017]在本发明的任何示例性实施例中，可在Mol4和含有钠钙硅玻璃的后基片12之间使用介质层(例如，包括氮化硅、氧化硅、氧化铝，和/或氮氧化硅)，来放慢或降低从玻璃至CIGS/Mo界面中被精确定制的种子层的元素扩散。
[0018]关于示例性实施例，以下参照附图对上述和其他示例性实施例的优点进行说明，且相同的参照符号表示相同的元素，其中:
[0019]附图简要说明
[0020]图1是示出示例性CIGS光伏器件的横断面图。
[0021]图2是示出根据在此公开的示例性实施例的光伏器件的包括示例性种子层的示例性后电极结构的横断面图。
[0022]图3是示出根据在此公开的示例性实施例的光伏器件的包括示例性种子层以及进一步包括选择性钠阻挡层和氧化钥层的示例性后电极结构的横断面图。
[0023]图4是示出根据在此公开的示例性实施例的光伏器件的包括构造完整的薄CIGS层的示例性后电极结构的横断面图。
[0024]图5是示出根据在此公开的示例性实施例的光伏器件的包括具Cu-Ga-1n层的示例性种子层的示例性后电极结构的横断面图。
[0025]图6是示出根据在此公开的示例性实施例的光伏器件的包括具种子堆栈的示例性种子层的示例性后电极结构的横断面图，该种子堆栈包括Cu、In, Ga的交替层。
[0026]图7是示出根据在此公开的示例性实施例的制备用于光伏器件的涂层制品的方法的流程图，例如太阳能电池，其中，界面种子层可用来提高Mo/CIGS界面中的Mo后接触与CIGS吸收层的匹配。
[0027]示例性实施例的具体说明
[0028]以下，对在此公开的示例性实施例进行详细说明，相同参照符号中的特定特征表示相同的元素。
[0029]光伏器件，例如太阳能电池，将太阳能(或其他光)辐射转化成可用的电能。能量变换通常以光伏效应的结果存在。光辐射(例如太阳能光)冲击至光伏器件并被半导体材料(例如，含有一个或多个半导体层的半导体薄膜，例如CIGS)16的活动区域吸收，有时称为吸收层或薄膜，在活动区域中产生电子空穴对。该电子和空穴由于光伏器件中的电场接合被隔开。因接合的电子和空穴分离导致电流和电压的产生。在示例性实施例中，流向半导体材料区域的电子具有η型电导率，且流向半导体区域的空穴具有P型导电率。电流可流动穿过用于连接η型的区域和P型区域的外电路(或反之亦然)，且冲击的光能继续在光伏器件中产生电子空穴对。
[0030]一些CIGS配置可利用半导体吸收层16的构造分级，例如向背电极或后接触增加Ga/(Ga+In)比率。具有构造分级的CIGS吸收层的光伏器件，可能通过两次或三次沉积过程被制备。此外，一些情况下，CIGS吸收层较难与Mo后接触匹配，潜在地导致性能不足。
[0031]根据示例性实施例，一个或多个层的界面“种子”层15可被插入在通常为导电的金属和/或含金属的Mo后接触14和CIGS型光伏器件中的CIGS吸收层16之间。此外，根据在此公开的示例性实施例，Mo后接触14和CIGS吸收层16之间插入的界面或种子层15可包括用于制备CIGS吸收层的元素，例如Cu、In、和Ga。在Mo/CIGS界面附近提供被构造分级的界面种子层15的优点在于可进一步提高半导体CIGS吸收层16与Mo后电极14的匹配。生成的界面种子层15的构造分级可通过不同的方法被完成，对此将在下面参照不同的示例性实施例进行更详细地说明。
[0032]参照图2，示出根据示例性实施例的类似CIGS太阳能电池的示例性光伏器件20的横断面图。光伏器件20包括:背或后基片12，含有例如钠钙硅玻璃(或是一些灵活应用中的金属箔)。后基片12支撑反射性后电极或后接触14，该后接触包括金属或基本金属的钥(在此应理解，在此所述的用于后接触结构的钥可包括一定数量的其他元素和/或掺杂物)。根据在此所述的优选的示例性实施例，钥后接触14的厚度范围可约为20-1000nm，更优选是300-900nm，甚至更优选是200-600nm，且甚至更优选是600或400nm。种子层15 (其可包括一个或多个层)，包括或主要由制备CIGS层的元素构成(例如，Cu、In、Ga和/或CIGS)，直接或间接地配置在Mo后接触14上并位于Mo后接触14和CIGS吸收层16之间。以下说明的各种示例性种子层实施例具有不同的形态。半导体吸收层16，优选是包括CIGS，(直接或间接地)配置在种子层15上。种子层15在钥后接触14和CIGS吸收层16之间形成界面层。
[0033]在此所述的任何实施例中，在形成(例如，通过溅射沉积)含有Cu、In、Ga的种子层15 (含有一个或多个层的种子层15)之后，可通过任意多种方式在种子层15上形成CIGS吸收层薄膜16。含有铜(Cu)的层，其厚度范围约为20-100nm，更优选是40-80nm，被溅射沉积在后基片上覆盖种子层15并覆盖Mo后接触层14上。此后，可利用任意多种方式的电镀来形成CIGS吸收层。第一个示例性方法包括在溅射沉积的Cu层上电镀In和Ga层，然后使堆栈与Se或S反应。第二个示例性方法包括:电镀Cu-1n、Cu-Ga, In-Ga或Cu_Se、Ga-Se,和In-Se合金，并在Cu层上使其反应。第三个示例性方法包括:简单地电镀整个CIGS化合物。用于形成CIGS的三个示例中，分别在约450°C -600°C的温度下以高温后沉积烘烤。Mo层14与电镀CIGS实施例中的Cu层之间的种子层15预先定义Mo/CIGS界面并使其不受有关过程的相互扩散温度的影响，并不会较大地影响电镀的成本优势。在示例性实施例中，薄种子层15和Cu层被溅射沉积在后基片上覆盖Mo后电极14，此后CIGS的其余部分被电镀。在高温硒化过程中，溅射沉积的Cu层最后将吸收电镀在其顶部的其他金属。
[0034]此后，含有CdS (或选择性ZnS)的窗口层18可配置在(直接或间接地)吸收层16上。优选是，前电极25包括透明的金属氧化物，例如可提供氧化锡，ZnO，和/或ZnO与掺杂η的(例如，Al) ZnO:A1的双层。器件20可包括:一系列前端接触(未示出)，例如，位于透明前电极25顶部的金属网格形式，以促进提取生成的电子；和前玻璃基片21。较大的太阳能电池可通过划线器被分成多个或更小的电池，例如激光或机械划线器，通常为P1、P2、和P3，其允许单个的电池以串联形式被连接。
[0035]参照图3根据在此公开的示例性实施例，光伏器件20可进一步配置附加层和/或层部分，来进一步提高器件20的性能。例如，器件20，可包括选择性的介质层11，被插入在后基片12和Mo后接触14之间，但并不局限于此。该选择性的钠阻挡介质层11，可包括:氮化娃、S1xNy、S1x、AlOxJP /或类似等,但并不局限于此。钠阻挡层11可位于Mo后接触14和含有钠钙硅玻璃的后基片12之间，来放慢或降低从玻璃至CIGS/Mo界面中被精确定制的种子层的元素扩散。例如，该选择性的钠阻挡层11的厚度范围优选是约为10-500nm，更优选是20-200nm,且例如厚度约10nm,但并不局限于此。氧化的Mo层和/或层部分13可配置在Mo后接触14的最外部分位于Mo后接触14与种子层15之间，来提高Mo功函数，从而更好地使Mo接触与种子层15的Ga含量丰富的界面部分相匹配。氧化的Mo层部分13可作为或不作为Mo后接触层14的一部分。例如，氧化的Mo层或层部分13的厚度优选是约为5-200nm，更优选是lO-lOOnm，其中示例性厚度约为50nm，但不局限于此。
[0036]根据在此公开的示例性实施例，不同的示例性种子层15被说明。任何这些种子层可选择性地配置在Mo后接触14上和/或上方(直接或间接地)。图2-3示出本发明的示例性实施例的一般实施例，且图4-6示出不同种子层的详细信息，其可作为图2和/或图3中的种子层。
[0037]参照图6，例如，有关图2和/或图3中所使用的种子层15包括多个堆栈15a和15b，各堆栈包括多个层。如图6所示，种子层5可通过使用多重阴极溅射的分级方式被溅射沉积，以交替方式具有精确及良好控制的CiuInjP Ga的组成。根据示例性实施例，通过使用溅射而不是依赖扩散分布，其被发现由此可更容易控制示例性种子层堆栈的组成、厚度、和/或Cu、In、和Ga成分的摩尔比率。根据示例性实施例，种子层15中Ga的浓度以远离后接触14的方向逐步减少。根据进一步的示例性实施例，种子层15中In的浓度以远离后接触14的方向逐步增加。
[0038]继续参照图6，示出示例性种子层15。种子层15包括堆栈15a和15b，各堆栈包括Cu、In、Ga的交替薄层。根据示例性实施例，可通过循序溅射来实现种子层堆栈15a和15b的精确厚度以及各元素(例如，Cu、In、Ga)的摩尔比率。种子层堆栈15a，15b中各层的厚度比率，在高温硒化后基于界面种子层15中的所需元素比率被确定，随后用来形成CIGS吸收层16。此外，根据示例性实施例，优选是，堆栈15a、15b中Ga的浓度以远离Mo后接触14的方向逐步减少。此外，优选是，堆栈15a、15b中In的浓度以远离开Mo后接触14的方向逐步增加。
[0039]根据一些其他的优选示例性实施例，多个金属和/或基本金属(“基本金属”指含有“金属”)的Cu-Ga-1n层15a-15c，优选是至少两个，可(直接或间接地)配置在Mo后接触14上并位于CIGS/Mo界面的CIGS16和Mol4之间。现参照图5，种子层15可包括多个基于Cu的基本金属的Cu-1n-Ga层15a、15b、15c。根据优选的示例性实施例,种子层15的浓度可被构造分级来提高性能。例如各Cu-1n-Ga层15a、15b、15c的不同元素的浓度可具有相对的浓度，其中[Cu]〉([In] +[Ga])，且[Cu]为Cu的浓度，[In]为In的浓度，且[Ga]为Ga的浓度。在示例性实施例中，最靠近或接近Mo后接触14的层15，其Ga浓度可高于远离Mo后接触14的其他层15b、15c。此外，根据示例性实施例，在随后溅射的层中Ga浓度可逐步减少和/或In浓度可逐步增加，使种子堆栈的最外层中的其浓度水平接近于大块CIGS吸收层16中所用的元素，并提高Mo后接触14和CIGS吸收层16的匹配。根据进一步的示例性实施例，In的浓度以远离后接触的方向逐步增加。例如，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可被分级，从相对于Mo后接触14的界面15a中的0.5或0.4逐步减少至大块CIGS吸收层16中的0.3，但并不局限于此。作为另一个示例性无限制替换，在相对于Mo后接触14的界面15a中，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可保持在0.3相当于CIGS块16的浓度比率。在此，应理解，在不同的示例性实施例中，上述的浓度比率范围可为0.9-0.3。
[0040]根据进一步的实施例，如图4所示，构成层15a、15b、15c的被完整薄溅射的CIGS层15可用来形成图2和/或图3实施例中的电镀CIGS吸收型光伏器件的界面种子层15。根据优选的示例性实施例，图4中的种子层15的浓度可被构造分级，来提高性能。因此，例如，根据该示例性实施例，构造完成的CIGS层15a、15b、15c中各自的Ga浓度以远离后接触14的方向逐步减少。因此，层15a中的Ga浓度大于层15b中的Ga浓度，且层15b中的Ga浓度大于层15c中的Ga浓度。根据进一步的示例性实施例，构造完成的CIGS层15a、15b、15c中各自的In浓度以远离后接触14的方向逐步增加。因此，层15a中的In浓度小于层15b中的In浓度，且层15b中的In浓度小于层15c中的In浓度。例如，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可逐步减少或被分级，从Mo后接触的界面15a中的0.5至大块CIGS吸收层16中的0.3，但并不局限于此。可选地，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可被分级，或是从Mo后接触的界面15a中的0.4逐步减少至大块CIGS吸收层16中的0.3。作为另一个示例性无限制替换，贯穿种子层15的[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可保持在0.3相当于CIGS块16的浓度比率。在此，应理解，在不同的示例性实施例中，上述的浓度比率范围可为0.9-0.3。
[0041]在此，根据上述示例性实施例中任何一个，优选是，种子层15的综合厚度(例如，图4或图5中层15a-15c的总厚度；或图2，图3或图6中层15的厚度)范围，约为20_100nm，或更优选是约40-80nm，例如，厚度约为60nm。在此所述的“约”可表示加上/减去5%。
[0042]参照图7，根据在此公开的一些示例性实施例，以流程图形式示出制备用于光伏器件的涂层制品的示例性方法。应注意，用于制备涂层制品的常规方法，可同样应用到在此公开的选择性示例性实施例。如图7所示，在步骤SI中提供类似钠钙硅玻璃的后基片12。在步骤S3中，可选择性地提供钠阻挡介质层11。钠阻挡层11可包括，例如，Si0xNy、Si0x、AlOx、或类似等。钠阻挡层11可配置在含有Mo的后接触14和含有钠钙硅玻璃的后基片12之间，来放慢或降低从玻璃12至CIGS/Mo界面的种子层15的Na扩散，但并不局限于此。例如，选择性钠阻挡介质层11的厚度范围优选是约为10-500nm，更优选是约20_200nm，且进一步更优选是厚度约为lOOnm，但并不局限于此。
[0043]继续参照图7，包括金属和/或基本金属Mo的后接触14可被沉积(直接或间接地)在后基片12上。例如，在步骤S5中，可在基于氩气的环境下通过利用单个或多个Mo目标的直流磁控溅射来沉积后接触14，但并不局限于此。根据优选的示例，Mo可通过单个Mo目标的单运行被溅射沉积。根据进一步的示例性实施例，Mo可通过利用多个Mo目标被溅射沉积。根据示例性实施例，含有Mo的后接触14的厚度范围可约为20-100nm，更优选是300-900nm,甚至更优选是200-600nm，示例性厚度约为600或400nm。在步骤S5中沉积Mo后电极14之后，在步骤S7中，含有氧化钥的选择性层Mo 13可配置在Mo层14的最外部分。根据示例性实施例，由于步骤S7中后接触14暴露于氧气环境，和/或在氩气和氧气环境下溅射沉积Mo薄膜层，因此，在步骤S7中Mo后电极的一部分可能被使氧化。沉积氧化的Mo薄层或层部分13可增加Mo后接触14的功函数，例如，更好地匹配Mo后电极14和CIGS吸收层16。
[0044]继续参照图7，根据上述的不同的实施例，在步骤S5中沉积Mo后接触14之后，可在步骤S9中沉积种子层15。可使用上述的用于沉积不同示例性种子层的多种方法。例如，在实施例中，以构造分级方式，通过沉积基本金属的Cu-1n-Ga层来提供种子层15，在优选的示例中，这些层可通过多重阴极溅射被沉积来更精确地控制子层的厚度，从而制备种子层15，但并不局限于此。在示例性实施例中，在含有交替的Cu、In、Ga的种子堆栈的种子层15中，优选是，通过控制厚度循序溅射沉积三个金属或基本金属的子层来配置种子堆栈，来实现所需厚度比率，从而在高温硒化后确定最后的种子层15中所需的元素比率，用来形成CIGS0
[0045]仍旧参照图7，在步骤Sll中，CIGS吸收层16被形成(直接或间接地)种子层15上。用于形成CIGS吸收层的不同方法在相关应用中被详细说明，例如，U.S专利申请(律师案号Nos 3691-2643，2644和2645)，被同时申请，在此其全部内部纳入此处作为参考。
[0046]在本发明的示例性实施例中(例如图2-7)，提供一种用于光伏器件的后接触结构，包括:基片；含有钥的导电后接触层；和位于所述基片(直接地或间接地)以及所述导电后接触层上(直接地或间接地)的界面种子层，所述界面种子层被构造分级(连续或非连续地)，并包含至少一个铜、铟、和镓，且其中，所述导电后接触层位于所述基片和所述界面种子层之间。
[0047]如前段落所述的后接触结构，其中，所述基片可包含玻璃。
[0048]如前两个段落中任何一项的后接触结构，其中，所述界面种子层可包括:多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层。
[0049]如前段落所述的后接触结构，其中，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第一层，其镓含量大于所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第二层，其中，与所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第一层相比，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第二层更远离所述含有钥的导电后接触层。
[0050]如前四个段落中任何一项的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:含有铜、铟、镓的第一和第二金属和/或含金属层，其中，与所述第二层相比，所述第一层更接近所述含有钥的导电后接触层，且其中，所述第一层的镓含量大于所述第二层的镓含量。
[0051]如前两个段落中任何一项的后接触结构，其中，浓度特征为[Cu]〉([In]+ [Ga])，[Cu]是铜的浓度，[In]是铟的浓度，且[Ga]是镓的浓度。
[0052]如前三个段落中任何一项的后接触结构，其中，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率，从最接近所述含有钥的导电层的界面的所述界面种子层的所述第一层中的0.5(更优选是0.4)，减少至所述界面种子层与所述光伏器件的CIGS半导体吸收层之间的界面中的0.3，或是，贯穿所述界面种子层的[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可为0.3。
[0053]在示例性实施例中，所述界面种子层可包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，其中，所述多个铜基层中的镓含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步减少；和/或所述界面种子层可包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，且其中，所述多个铜基层中的铟含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步增加。
[0054]在示例性实施例中，所述界面种子层可包括多个含有CIGS的层，其中，整个种子层可被构造分级，所述界面种子层中的[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率，从最接近所述含有钥的导电后接触层的界面中的0.5(更优选是约0.4)，被分级至与含有CIGS的光伏器件的半导体吸收层相邻的界面中的0.3，或是贯穿所述界面种子层的[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可为0.3。
[0055]在示例性实施例中，所述界面种子层可含有堆栈，包括:主要由铜构成的层、主要由铟构成的层、和主要由镓构成的层。可提供一个或多个该堆栈。其中，在堆栈中，含有铟的层位于含有铜的层和含有镓的层之间并互相接触。
[0056]如前十个段落中任何一项的后接触结构，其中，所述含有钥的导电后接触层的厚度可为200-1000nm，更优选是200_600nm。
[0057]如前^^一个段落中任何一项的后接触结构，其中，可将含有氮化硅和/或氧氮化硅的介质层溅射沉积在所述基片上，所述介质层位于所述基片和所述含有钥的导电后接触层之间。所述介质层的厚度可为20-200nm。
[0058]如前十二个段落中任何一项的后接触结构，其中，可在所述含有钥的后接触层和所述界面种子层之间形成氧化钥，和/或所述含有钥的后接触层可包括:含有氧化钥的区域，位于最远离所述后基片的所述后接触层的一部分中。所述含有氧化钥的区域的厚度可为 10-100nm。
[0059]如前十三个段落中任何一项的后接触结构，其中，所述后接触层主要由钥构成。
[0060]一种光伏器件，包括:前十四个段落中任何一项的后接触结构，并进一步包括:含有CIGS的半导体吸收薄膜和前电极，其中，所述含有CIGS的吸收薄膜位于所述前电极和所述后接触结构之间。
[0061]在不例性实施例中，提供一种制备光伏器件的方法,所述方法包括:将含有钥的导电后接触层形成在后基片上；在所述后基片和所述导电后接触层上溅射沉积界面种子层，所述界面种子层包含铜、铟、和镓；在所述后基片上形成半导体吸收薄膜，位于所述界面种子层上，其中，所述形成半导体吸收薄膜的步骤包括:溅射含有或主要由铜构成的层，并随后在所述含有或主要由铜构成的层上电镀含有铟和镓的薄膜，所述含有铟和镓的薄膜包括一个或多个层。
[0062]如前段落所述的方法，进一步包括:在所述半导体吸收薄膜上形成前电极。
[0063]如前两个段落中任何一项的方法，其中，所述含有或主要由铜构成的层，其厚度可为 20_100nm。
[0064]如前三个段落中任何一项的方法，其中，所述含有或主要由铜构成的层，其厚度可为 40_80nm。
[0065]如前四个段落中任何一项的方法，其中，所述电镀含有铟和镓的薄膜的步骤可包括以下一个或多个:(a)在所述含有或主要由铜构成的层上，电镀含有或主要由铟构成的层并随后电镀含有或主要由镓构成的层；(b)在所述含有或主要由铜构成的层上，电镀含有CIGS的整个化合物；和/或(c)电镀Cu-1n、Cu-GajP In-Ga合金并使所述合金在所述含有或主要由铜构成的层上起反应。
[0066]如前五个段落中任何一项的方法，其中，所述形成半导体吸收薄膜的步骤包括:在所述电镀之后，使用450-600 V的温度来加热所述电镀的层。
[0067]如前六个段落中任何一项的方法，其中，所述界面种子层，其包括一个或多个层，厚度为20-100nm，更优选是40_80nm，且示例性的整个厚度约为60nm。
[0068]如前七个段落中任何一项的方法，其中，所述后基片可包括玻璃。
[0069]如前八个段落中任何一项的方法，其中，所述界面种子层可包括:多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层。在示例性例子中，(a)所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第一层，其镓含量大于所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第二层，其中，与所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第一层相比，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第二层更远离所述含有钥的导电后接触层；和/或(b)所述第一层的镓含量大于所述第二层的镓含量。在示例性例子中，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率，从最接近所述含有钥的导电层的界面的所述界面种子层的所述第一层中的0.5(或是0.4)，减少至所述界面种子层与所述光伏器件的CIGS半导体吸收层之间的界面中的0.3;或是，贯穿所述界面种子层的[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率可为0.3。
[0070]如前九个段落中任何一项的方法，其中，所述界面种子层可包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，其中，所述多个铜基层中的镓含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步减少；和/或所述多个铜基层中的铟含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步增加。
[0071]如前十个段落中任何一项的方法，其中，所述界面种子层可包括:多个分别含有CIGS的层，且可被构造分级或不分级。在示例性例子中，所述界面种子层中的[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率，从最接近所述含有钥的导电后接触层的界面中的0.5(或是0.4)，被分级至与含有CIGS的光伏器件的半导体吸收层相邻的界面中的0.3。
[0072]如前十一个段落中任何一项的方法，其中，所述界面种子层可包括:主要由铜构成的层、主要由铟构成的层、和主要由镓构成的层。所述主要由铟构成的层，位于铜层和镓层之间并互相接触。
[0073]如前十二个段落中任何一项的方法，其中，所述含有钥的导电后接触层的厚度可为 200-1000nm。
[0074]如前十三个段落中任何一项的方法，所述方法可进一步包括:将含有氮化硅和/或氧氮化硅的介质层溅射沉积在所述基片上，所述介质层位于所述基片和所述含有钥的导电后接触层之间。
[0075]如前十四个段落中任何一项的方法，所述方法可进一步包括:在所述含有钥的后接触层和所述界面种子层之间形成氧化钥；和/或所述含有钥的后接触层包括:含有氧化钥的区域，位于最远离所述后基片的所述后接触层的一部分中。
[0076]如上所述，本发明虽然参照多个示例性实施例对用于光伏器件的涂层制品及制备其的方法进行了说明，但是应理解，本发明并不局限于所述实施例，本领域的普通技术人员可进行各种修改和变形，修改将由后附的权利要求范围定义。
【权利要求】
1.一种制备光伏器件的方法，所述方法包括: 将含有钥的导电后接触层形成在后基片上； 在所述后基片和所述导电后接触层上溅射沉积界面种子层，所述界面种子层包含铜、铟、和镓； 在所述后基片上形成半导体吸收薄膜，位于所述界面种子层上，其中，所述形成半导体吸收薄膜的步骤包括:溅射含有或主要由铜构成的层，并随后在所述含有或主要由铜构成的层上电镀含有铟和镓的薄膜，所述含有铟和镓的薄膜包括一个或多个层。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括:在所述半导体吸收薄膜上形成前电极。
3.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述含有或主要由铜构成的层，其厚度为 20_100nm。
4.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述含有或主要由铜构成的层，其厚度为 40_80nm。
5.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述电镀含有铟和镓的薄膜的步骤包括:在所述含有或主要由铜构成的层上，电镀含有或主要由铟构成的层并随后电镀含有或主要由镓构成的层。
6.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述电镀含有铟和镓的薄膜的步骤包括:在所述含有或主要由铜构成的层上，电镀含有CIGS的整个化合物。
7.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述电镀含有铟和镓的薄膜的步骤包括:电镀铜铟、铜镓、和铟镓合金并使所述合金在所述含有或主要由铜构成的层上起反应。
8.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述形成半导体吸收薄膜的步骤包括:在所述电镀之后，使用450-600°C的温度来加热所述电镀的层。
9.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述界面种子层，其包括一个或多个层，厚度为20-100nm。
10.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述界面种子层，其包括一个或多个层，厚度为40-80nm。
11.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述后基片包括玻璃。
12.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述界面种子层包括:多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第一层，其镓含量大于所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第二层，其中，与所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第一层相比，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第二层更远离所述含有钥的导电后接触层。
14.如权利要求1-12所述的方法，其中，所述界面种子层包括:含有铜、铟、镓的第一和第二金属和/或含金属层，其中，与所述第二层相比，所述第一层更接近所述含有钥的导电后接触层，且其中，所述第一层的镓含量大于所述第二层的镓含量。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述界面种子层中[Cu]〉([In]+[Ga])，[Cu]是铜的浓度，[In]是铟的浓度，且[Ga]是镓的浓度。
16.如权利要求14所述的方法，其中，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率，从最接近所述含有钥的导电层的界面的所述界面种子层的所述第一层中的0.5，减少至所述界面种子层与所述光伏器件的CIGS半导体吸收层之间的界面中的0.3。
17.如权利要求14所述的方法，其中，[Ga]/([In]+ [Ga])的浓度比率，从最接近所述含有钥的导电层的界面的所述界面种子层的所述第一层中的0.4，逐步减少至所述界面种子层与所述光伏器件的CIGS半导体吸收层之间的界面中的0.3。
18.如权利要求14所述的方法，其中，贯穿所述界面种子层的[Ga]/([In]+[Ga])的浓度比率为0.3。
19.如权利要求1-11所述的方法，其中，所述界面种子层包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，其中，所述多个铜基层中的镓含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步减少。
20.如权利要求1-11所述的方法，其中，所述界面种子层包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，且其中，所述多个铜基层中的铟含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步增加。
21.如权利要求1-11所述的方法，其中，所述界面种子层包括:多个分别含有CIGS的层。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述界面种子层被构造分级。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述界面种子层中的[Ga]/([In]+[Ga])的浓度比率被分级，从最接近所述含有钥的导电层的界面中的0.5，至接近所述光伏器件的CIGS半导体吸收层的界面中的0.3。
24.如权利要求1-11所述的方法，其中，所述界面种子层包括:含有铜的层、含有铟的层、和含有镓的层。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述含有铟的层，位于所述含有铜的层和所述含有镓的层之间并互相接触。
26.如权利要求1-11所述的方法，其中，所述界面种子层包括:主要由铜构成的层、主要由铟构成的层、和主要由镓构成的层。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述主要由铟构成的层，位于所述主要由铜构成的层和所述主要由镓构成的层之间并互相接触。
28.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述含有钥的导电后接触层的厚度为 200-1000nm。
29.如上述权利要求中任何一项所述的方法，进一步包括:将含有氮化硅和/或氧氮化硅的介质层溅射沉积在所述基片上，所述介质层位于所述基片和所述含有钥的导电后接触层之间。
30.如上述权利要求中任何一项所述的方法，进一步包括:在所述含有钥的后接触层和所述界面种子层之间形成氧化钥。
31.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述含有钥的后接触层包括:含有氧化钥的区域，位于最远离所述后基片的所述后接触层的一部分中。
32.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述后接触层主要由钥构成。
33.一种用于光伏器件的后接触结构，包括: 基片; 含有钥的导电后接触层；和 位于所述基片和所述导电后接触层上的界面种子层，所述界面种子层包含铜、铟、和镓，且其中，含有CIGS的半导体吸收薄膜被形成在所述种子层之上， 其中，所述导电后接触层位于所述基片和所述界面种子层之间。
34.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层。
35.如权利要求34所述的后接触结构，其中，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第一层，其镓含量大于所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的第二层，其中，与所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第一层相比，所述多个含有铜、铟、镓的含金属和/或金属层的所述第二层更远离所述含有钥的导电后接触层。
36.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:含有铜、铟、镓的第一和第二金属和/或含金属层，其中，与所述第二层相比，所述第一层更接近所述含有钥的导电后接触层，且其中，所述第一层的镓含量大于所述第二层的镓含量。
37.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，其中，所述多个铜基层中的镓含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步减少。
38.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:多个含有铜、铟、镓的铜基层，且其中，所述多个铜基层中的铟含量，以远离所述含有钥的导电后接触层的方向逐步增加。
39.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:多个分别含有CIGS的层。
40.如权利要求39所述的后接触结构，其中，所述界面种子层被构造分级。
41.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:含有铜的层、含有铟的层、和含有镓的层。
42.如权利要求33所述的后接触结构，其中，所述界面种子层包括:一个或多个层，厚度为 20_100nm。
43.一种光伏器件，包括:如权利要求33所述的后接触结构，并进一步包括:含有CIGS的半导体吸收薄膜和前电极，其中，所述含有CIGS的吸收薄膜位于所述前电极和所述后接触结构之间。
【文档编号】H01L31/032GK104396022SQ201380033692
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】阿列克谢·克拉斯诺夫, 威廉·邓·波尔 申请人:葛迪恩实业公司