一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法
【专利摘要】本发明公开了一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，该方法以LiH2PO4为碱处理剂去除镍钴锰酸锂正极材料中残余的LiOH、Li2CO3或LiHCO3等碱性成分，不仅不会破坏正极材料的结构，而且还能够提高正极材料的循环性能及压实密度，提高电池的性能，同时，该方法简便易行，适合工业化生产。
【专利说明】一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法。【背景技术】
[0002]用作锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂具有成本较低，制造工艺相对简单，比容量和重量比能量相对较高，毒性相对较小及原料来源相对丰富等优势，因此其是锂离子电池，特别是锂离子动力电池的重要正极材料。
[0003]镍钴锰酸锂正极材料中镍元素相对含量的增加可以提高正极材料的比容量，从而提高电池体系的比能量，但当正极材料中所含的镍元素含量过高时，过量的镍元素则会阻碍合成反应的完全进行，导致所合成的正极材料中存在大量碳酸锂或氢氧化锂等残余碱，而这些残余碱在高温下能够与电池集流体铝箔反应，放出氢气，一方面急速加剧软包电池产气膨胀，另一方面损坏电池集流体，从而阻碍镍钴锰酸锂正极材料在软包电池，特别是在大容量软包电池中的应用。
[0004]目前，能够减少碱性物质残留，改善镍钴锰酸锂正极材料性能的方法主要有以下几种:
[0005](I)在合成反应投料时，降低含锂原料比例，使镍钴锰前驱体在化学反应中过量，使化学反应平衡正向移动，降低最终成品中的残余碱含量，但是该方法会降低成品材料的电化学比容量和使用压实密度，而且该方法降低残余碱的程度有限，仅能降低约20%残余碱，在实际生产中多用于微调和平衡镍钴锰酸锂正极材料中残余碱含量与压实密度，不能高效改善正极材料性能，如中国专利CN201310079543.2，在制备锂电池过程中，分两次加入锂盐，操作步骤繁琐复杂，共计制备时间长达25?120小时，而且其循环50次后的容量操持量在140mAh/g ；
[0006](2)在高温处理时，升高材料烧制过程中的反应温度同时延长高温处理时间，促使合成反应进行的更加彻底，并使锂元素在高温条件下部分挥发，从而降低最终成品中的残余碱含量，然而该方法随着处理温度的升高和高温处理时间的延长，材料中锂原子与过渡金属层中的镍原子会相互换位，使材料的结构变得不稳定，因此正极材料的比容量和循环性能都严重降低，而且该方法仅能降低10%的残余碱；
[0007](3)合成正极材料后，在烧成的材料中掺入碳酸锰等在高温下易与含锂碱性物质反应的添加剂，使之在高温处理过程中消耗正极材料中的残余碱，从而降低材料残余碱含量；该方法可降低材料中50%左右的残余碱，但由于正极材料中残余碱含量较高，通常需要加入大量的碳酸锰添加剂，而碳酸锰会改变正极材料的性能，使正极材料的比容量、放电平台和使用压实密度都有所降低，而且要求所用的添加剂高纯度、小粒径，一般不超过I微米，因此，工业化生产成本较高，目前一般用于高端钴酸锂正极材料生产，很少用于镍钴锰酸锂正极材料大规模生产；
[0008](4)在正极材料制浆过程中加入弱酸性有机物，如草酸，来中和正极材料中的残余碱，该方法可以在一定程度上改善全电池的制程工艺，但是由于弱酸性有机物与残余碱反应生成水，而水则会与正极浆料反应，消耗浆料，从而严重影响正极材料的后续使用，并对正极材料的循环性能产生不良影响，而且弱酸性有机物不能完全除去，将其装配在全电池中，首次充电时就会大量产气，因此该方法不适用于制造软包电池；
[0009](5)将正极材料加入到碳酸氢盐溶液或者水中，洗涤后经高温处理得到产物，如中国专利CN102683672A中公开了一种降低三元材料pH值的方法，这种方法对于镍元素含量不超过50%的镍钴锰酸锂正极材料具有较好的可行性，但是对于镍含量较高的材料，碳酸氢盐溶解度有限，同时其又极容易分解，实际工业生产容易造成氢氧化锂残余量减小，碳酸锂残余量增大的现象，对于三元材料应用于软包装全电池帮助有限，且材料处在碱性环境下，不易于降低残余碱；又如中国专利CN101450815，采用碳酸铵作为pH调节剂，其未对pH调整的效果作出表征，而且所得到的正极材料制备得到的电池的循环性能不良。
[0010]因此，需要开发一种处理适用于软包电池的正极材料中残留碱的方法。
[0011]目前，未见采用LiH2PO4作为碱性中和剂降低镍钴锰酸锂正极材料残余碱含量的报道。
【发明内容】
[0012]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现=LiH2PO4为酸式盐，其在水解过程中可电离出H+，从而使溶液具有弱酸性，又由于该盐以锂离子为其金属离子，而正极材料的阳离子也为锂离子，因此LiH2PO4的加入不仅可以有效降低镍钴锰酸锂正极材料中残余碱含量，而且对正极材料结构的改变较小，用该方法处理得到的正极材料制作的电池的容量几乎无损失，LiH2PO4可以通过水相体系或有机体系加入，从而完成本发明。
[0013]本发明的目的在于提供以下方面:
[0014]第一方面，本发明提供一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，该方法使用LiH2PO4作为去除正极材料中残余碱的处理剂，其工艺流程为，将LiH2PO4与正极材料溶于水或有机溶剂，混合搅拌，经除去溶剂后，干燥粉碎。
[0015]第二方面，本发明提供上述一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，包括以下步骤:
[0016](1-1)将LiH2PO4溶于水中，向其中加入LiOH调节LiH2PO4溶液pH至5.0?6.5，制得混合溶液，向混合溶液中加入正极材料，混合搅拌，静置I?8h，制得混合料；
[0017](1-2)将步骤(1-1)中制得的混合料水洗，真空抽滤，制得预制料；
[0018](1-3)将步骤(1-2)中制得的预制料干燥，制得干燥预制料；
[0019](1-4)将步骤(1-3)中制得的干燥预制料粉碎，制得干燥预制料颗粒；
[0020](1-5)将步骤(1-4)中制得的干燥预制料颗粒在空气或空气与任意比例氧气的混合气条件下，煅烧得到粗产物；
[0021](1-6)将步骤(1-5)中制得的粗产物降至室温，进行粉碎至中值粒径为5-15 μ m。
[0022]第三方面，本发明提供上述一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，包括以下步骤:
[0023](2-1)将正极材料与LiH2PO4混合，加入至有机溶剂中，搅拌均匀，静置，制成混合料；
[0024](2-2)将步骤(2-1)中制得的混合料干燥，制得粗产物；[0025](2-3)将步骤(2-2)中制得的粗产物降温，进行粉碎，制得干燥预制料。
[0026]第四方面，本发明提供上述第一方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述正极材料化学式为LiaNixCOyMni_x_y02，
[0027]其中，
[0028]0.3〈x〈l ；
[0029]0.05<y<0.35 ；
[0030]且0.95〈a〈l.03。
[0031]第五方面，本发明提供上述第一方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述正极材料选自LiNia5Coa2Mna3O2' LiNia6Coa2Mna2O2或LiNi0.8Co0.^n0 。
[0032]第六方面，本发明提供上述第二方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述步骤(1-1)中，正极材料、LiH2PO4与水按照以下重量比混合，
[0033]LiH2PO40.1 ~5.0 份；
[0034]正极材料200~800份；
[0035]水100 份。
[0036]第七方面，本发明提供上述第三方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或其任意比例的混合物。
[0037]第八方面，本发明提供上述第三方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，
[0038]所述步骤(2-1)中，正极材料、LiH2PO4与有机溶剂按照以下重量比混合，
[0039]LiH2PO40.1 ~6.0 份；
[0040]正极材料 100~800份；
[0041]有机溶剂 100份。
[0042]第九方面，本发明提供上述第二方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，
[0043]所述步骤(1-1)中，正极材料、LiH2PO4与水按照以下重量比混合，
[0044]LiH2PO40.15 ~4.5 份；
[0045]正极材料 300~700份；
[0046]水100 份。
[0047]第十方面，本发明提供上述第三方面所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，
[0048]所述步骤(2-1)中，正极材料、LiH2PO4与有机溶剂按照以下重量比混合，
[0049]LiH2PO40.5 ~5.5 份；
[0050]正极材料 300~700份；
[0051]有机溶剂 100份。
[0052]根据本发明提供的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，具有以下有益效果:
[0053](1)本发明采用LiH2PO4作为中和剂，去除镍钴锰酸锂正极材料中残留的碳酸锂、氢氧化锂等碱性物质，可以最大程度保持镍钴锰酸锂正极材料的电化学活性；
[0054](2)本发明采用LiH2PO4作为中和剂，对正极材料结构造成的改变较小，因此，正极材料的容量性能几乎不损失；
[0055](3)本发明采用LiH2PO4作为中和剂，能够改善正极材料的循环性能，并使正极材料的压实密度提闻，从而提闻所制得电池的容量；
[0056](4)在工业生产中，LiH2PO4是一种很好的固体电解质添加剂，因此，正极材料中残余的LiH2PO4无需完全除去而作为添加剂保留，从而节省操作步骤了，降低生产成本，因而本发明提供的方法具商业化市场前景；
[0057](5)本发明提供的方法，操作简单，方便易行，而且处理温度低，节能，可操作性强，易于工业化生产；
[0058](6)根据本发明提供的方法处理得到的正极材料，残余碱含量低、产物均匀、性能稳定、循环性能好，在软包电池，即动力电池领域具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0059]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0060]本发明人经过研究发现，LiH2PO4属酸式盐，其在水中可电离出H+，该H+能够中和镍钴锰酸锂正极材料中残余的LiOH、Li2CO3或LiHCO3等碱性成分，同时，过量的LiH2PO4是一种很好的固体电解质添加剂，不仅不会破坏正极材料的结构，而且还能够提高正极材料的循环性能及压实密度，因此，本发明选择LiH2PO4作为碱处理剂，将LiH2PO4与待处理正极材料混合溶于水或有机溶剂，静置I~8小时,除碱完全后,去除溶剂,将处理后的正极材料干燥粉碎，从而完成本发明。
[0061]具体地，本发明公开了一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，当采用水为溶剂时，其步骤如下:
[0062](1-1)将LiH2PO4溶于水中配制成LiH2PO4溶液，向LiH2PO4溶液中加入至5.0~6.5，，制得混合溶液，按照正极材料与水的重量比为200~800:100，优选为300~700:100 ；向混合溶液中加入正极材料，混合搅拌，静置I~8h，制得混合料，其中，正极材料、LiH2PO4与水按照以下重量比混合，
[0063]LiH2PO40.1 ~5.0 份；
[0064]正极材料200~800份；
[0065]水100 份；
[0066]优选为，
[0067]LiH2PO40.15 ~4.5 份；
[0068]正极材料 300~700份；
[0069]水100 份；
[0070]根据正极材料中残留的碱含量，选择LiH2PO4的重量范围为0.1~5.0份，优选为0.15 ~4.5 份；
[0071]本发明选用LiH2PO4溶液作为镍钴酸锂正极材料残余碱含量的处理剂，其是利用LiH2PO4水解出的H+与碱性物质发生中和反应达到去除碱性物质的目的，因此，根据正极材料中残余碱含量，选择LiH2PO4与正极材料的重量比为(0.1~5.0份):(200~800份)，优选为(0.15~4.5份):(300~700份);然而，当溶液pH过低，低于5.0时，溶液酸性过强，对镍钴锰酸锂基体材料产生破坏；当溶液PH过高，大于6.5时，该溶液对镍钴酸锂中残余碱的去除效果不好，而在pH为5.0~6.5的范围内，镍钴锰酸锂基体材料既能较少地被溶液中酸性物质破坏，同时其中残余的碱性物质可以被去除得比较彻底。
[0072]当正极材料与水的重量比小于200:100时，正极材料不能被完全湿润，使得后续的搅拌和混合效果不好，实际操作较难；当正极材料与水的重量比大于800:100时，体系中水含量过多，会导致降低正极材料中残余碱的反应不能控制在正极材料表面，可能引发副反应，对正极材料性产生不良影响，因此，综合考虑正极材料的各性能的平衡性与在生产过程中的操作难度，本发明选择上述正极材料与水的重量比。[0073](1-2)将步骤(1-1)中制得的混合料水洗，真空抽滤，制得预制料；由于溶剂水的沸点高，不易去除彻底，因此，在高温加热干燥前需要进行抽滤来去除大部分的溶剂水，使所得的预制料中水分可在干燥过程中易于除去；
[0074](1-3)将步骤(1-2)中制得的预制料在150~200°C条件下干燥24~48h，得到干燥预制料；将预制料进行初步干燥，使之便于粉碎，当干燥温度为150~200°C时，干燥24~48h时，即可使预制料降低到粉碎所需要的含水量，从节约能源，节省成本的角度出发，本发明选择干燥温度为150~200°C时，干燥24~48h ；
[0075](1-4)将步骤(1-3)中制得的干燥预制料粉碎至中值粒径为5-15 μ m的干燥预制料颗粒；将干燥预制料进行粉碎，可增加预制料与热环境的接触面积，缩短后续煅烧过程的时间，提高正极材料的处理效率，使正极材料干燥得迅速彻底，当干燥预制料的粒径小于30 μ m时，即可使达到上述目的，基于成本考虑，本发明选择将干燥预制料粉碎至中值粒径为 5-15 μ m ；
[0076](1-5)将步骤(1-4)中制得的干燥预制料颗粒在空气或空气与任意比例氧气的混合气条件下，升温至450~950°C，保温2~20h，对正极材料进行烧结，得到粗产物；随着正极材料中镍元素含量增多，在高温处理时如果氧含量不足会导致锂镍混排现象，因此需要根据正极材料中镍元素含量的不同，选择对应的气氛进行烧结以平衡生产成本与产物性能之间的关系，降低综合成本，获得最大收益。
[0077](1-6)将步骤(1-5)中制得的粗产物降至室温，进行粉碎至粒径为中值粒径为5-15 μ m，最终得到适用于软包电池的正极材料。
[0078]当采用有机溶剂作为处理溶剂时，其步骤如下:
[0079](2-1)将正极材料与LiH2PO4混合，加入至有机溶剂中，搅拌均匀，静置2~8h，制成混合料；
[0080]其中，正极材料、LiH2PO4与有机溶剂按照以下重量比混合，
[0081]LiH2PO40.1 ~6.0份；
[0082]正极材料 100~800份；
[0083]有机溶剂100份，
[0084]优选为
[0085]LiH2PO40.5 ~5.5 份；
[0086]正极材料 300~700份；
[0087]有机溶剂 100份；
[0088]根据正极材料中残留的碱含量，选择LiH2PO4的重量范围为0.1~6.0份，优选为0.5 ~5.5 份；
[0089](2-2)将步骤(2-1)中制得的混合料在75~150°C条件下干燥24~48h，得到粗产物；由于本发明选择的有机溶剂为甲醇或乙醇，其沸点较低，易于挥发，在较低温度，75~150°C条件下即可完全除去，因此，可省略高温烧结过程，直接获得干燥的粗产品；
[0090](2-3)将步骤(2-2)中制得的粗产物降至室温，进行粉碎至中值粒径为5-15 μ m，得到适用于软包电池的正极材料。
[0091]本发明中选用的有机溶剂选自甲醇、乙醇或其任意比例的混合物，由于甲醇、乙醇为常见有机溶剂，成本低廉，同时，其对环境污染小，易于挥发，回收后可重复利用，因此，本发明选择甲醇、乙醇或其混合物作为溶剂。
[0092]在本发明中，所述正极材料其化学式为LiaNixCoyMni_x_y02，
[0093]其中，
[0094]0.3〈x〈l ；
[0095]0.05<y<0.35 ；
[0096]且0.95〈a〈l.03 ;
[0097]优选自LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNia6Coa2Mna2O2 或 LiNia8Co0.^n0.处。
[0098]实施例`
[0099]实施例1
[0100](I)向1L0.5%的LiH2PO4溶液中加入LiOH调节pH至6.5，加入3kg正极材料LiNia5Coa2Mna3O2,球磨混合Ih,制得混合料；
[0101](2)将(I)中制得的混合料真空抽滤后，分别加入Ikg水，水洗抽滤三次，制得预制料；
[0102](3)将(2)中制得的预制料在180°C条件下干燥24h，制得干燥预制料；
[0103](4)将(3)中制得的干燥预制料球磨Ih，制得干燥预制料颗粒；
[0104](5)将(4)中制得的干燥预制料颗粒置于窑炉内，在通入空气的条件下升温至650°C，保温 5h ；
[0105](6)将(5)中处理后的材料以自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0106]以锂片为负极，通过上述方法制得的材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V~4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为151mAh/g，50次循环比容量保持在149mAh/g ;残余碱含量以Li2CO3计，为790ppm。
[0107]实施例2
[0108](I)向ILL 5%的LiH2PO4溶液中加入LiOH调节pH至6.3，加入2kg正极材料LiNia6Coa2Mna2O2,球磨混合2h,制得混合料；
[0109](2)将(I)中制得的混合料真空抽滤后，分别加入Ikg水，水洗抽滤三次，制得预制料；
[0110](3)将(2)中制得的预制料在200°C条件下干燥24h，制得干燥预制料；
[0111](4)将(3)中制得的干燥预制料球磨Ih，制得干燥预制料颗粒；
[0112](5)将(4)中制得的干燥预制料颗粒置于窑炉内，在通入空气与氧气各占体积分数50%的混合气条件下升温至700°C，保温4h ；[0113](6)将(5)中处理后的材料以自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0114]以锂片为负极，通过上述方法制得的材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为159mAh/g，50次循环比容量保持在156mAh/g ;残余碱含量以Li2CO3计，为1450ppm。
[0115]实施例3
[0116](I)向1L1.8%的LiH2PO4溶液中加入LiOH调节pH至5.8，加入2kg正极材料LiNia8Coa WnaiO2,球磨混合6h,制得混合料；
[0117](2)将(I)中制得的混合料真空抽滤后，分别加入Ikg水，水洗抽滤三次，制得预制料；
[0118](3)将(2)中制得的预制料在160°C条件下干燥24h，制得干燥预制料；
[0119](4)将(3)中制得的干燥预制料球磨Ih，制得干燥预制料颗粒；
[0120](5)将(4)中制得的干燥预制料颗粒置于窑炉内，在通入氧气条件下升温至550°C，保温 IOh ；
[0121](6)将(5)中处理后的材料以自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0122]以锂片为负极，通过上述方法制得的材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为172mAh/g，50次循环比容量保持在170mAh/g ;残余碱含量以Li2CO3计，为1680ppm。
[0123]实施例4
[0124](I)向1L5%的LiH2PO4溶液中加入LiOH调节pH至5.0，加入8kg正极材料LiNia5Coa2Mna3O2,球磨混合Ih,制得混合料；
[0125](2)将(I)中制得的混合料真空抽滤后，分别加入Ikg水，水洗抽滤三次，制得预制料；
[0126](3)将(2)中制得的预制料在200°C条件下干燥48h，制得干燥预制料；
[0127](4)将(3)中制得的干燥预制料球磨Ih，制得干燥预制料颗粒；
[0128](5)将(4)中制得的干燥预制料颗粒置于窑炉内，在通入空气的条件下升温至950°C，保温 5h ；
[0129](6)将(5)中处理后的材料以自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0130]以锂片为负极，通过上述方法制得的材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为146mAh/g，50次循环比容量保持在141mAh/g ;残余碱含量以Li2CO3计，为450ppm。
[0131]实施例5
[0132](I)将5kg正极材料LiNia5Coa2Mna3O2与IOg LiH2PO4加入5kg乙醇中，斜混混合2h,制成混合料；
[0133](2)将(I)中得到的混合料在120°C条件下处理24h，得到粗产物；
[0134](3)将(2)中得到的粗产物自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。[0135]以锂片为负极，上述方法制得的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为151mAh/g，50次循环比容量稳定在148mAh/g，残余碱含量以Li2CO3计，为760ppm。
[0136]实施例6
[0137](I)将5kg正极材料LiNia6Coa2Mna3O2与50g LiH2PO4加入5kg乙醇中，斜混混合3h,制成混合料；
[0138](2)将(I)中得到的混合料在130°C条件下处理24h，得到粗产物；
[0139](3)将(2)中得到的粗产物自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0140]以锂片为负极，上述方法制得的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为159mAh/g，50次循环比容量稳定在155mAh/g，残余碱含量以Li2CO3计，为1430ppm。
[0141]实施例7
[0142](I)将5kg正极材料LiNia WoaiMnc1.A与250g LiH2PO4加入5kg甲醇中，斜混混合4h,制成混合料；
[0143](2)将(I)中得到的混合料在140°C条件下处理24h，得到粗产物；
[0144](3)将(2)中得到的粗产物自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0145]以锂片为负极，上述方法制得的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为172mAh/g，50次循环比容量稳定在168mAh/g，残余碱含量以Li2CO3计，为1750ppm。
[0146]实施例8
[0147](I)将 8kg 正极材料 LiNia5Coa2Mna3O2 与 60g LiH2PO4 加入 Ikg 乙醇与甲醇 1:1 混合溶液中，斜混混合2h，制成混合料；
[0148](2)将(I)中得到的混合料在120°C条件下处理24h，得到粗产物；
[0149](3)将(2)中得到的粗产物自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0150]以锂片为负极，上述方法制得的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为148mAh/g，50次循环比容量稳定在144mAh/g，残余碱含量以Li2CO3计，为540ppm。
[0151]对比例
[0152]对比例I
[0153](I)向1L1.8%的LiH2PO4溶液中加入2kg正极材料LiNia8CoaiMnaiO2,球磨混合6h,制得混合料；
[0154](2)将(I)中制得的混合料真空抽滤后，分别加入Ikg水，水洗抽滤三次，制得预制料；
[0155](3)将(2)中制得的预制料在160°C条件下干燥24h，制得干燥预制料；
[0156](4)将(3)中制得的干燥预制料置于窑炉内，在通入氧气条件下升温至550°C，保温 IOh ；[0157](5)将(4)中处理后的材料以自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0158]以锂片为负极，通过上述方法制得的材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为161mAh/g，50次循环比容量保持在150mAh/g ;残余碱含量以Li2CO3计，为1850ppm。
[0159]对比例2
[0160](I)将Ikg正极材料LiNia5Coa2Mna3O2与500g LiHCO3加入5kg乙醇中，斜混混合2h,制成混合料；
[0161](2)将(I)中得到的混合料在120°C条件下处理24h，得到粗产物；
[0162](3)将(2)中得到的粗产物自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0163]以锂片为负极，上述方法制得的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为151mAh/g，50次循环比容量稳定在147mAh/g，残余碱含量以Li2CO3计，为1250ppm。
[0164]对比例3
[0165](I)将 SkgLiNia5Coa2Mna3O2 与 500g (NH4) 2C03 倒入 5kg 乙醇中，斜混混合 2h,制成混合料；
[0166](2)将(I)中得到的混合料在60°C条件下处理10h，得到粗产物；
[0167](3)将(2)中得到的粗产物自然冷却降温到室温，进行粉碎，分级，过筛，得正极材料。
[0168]以锂片为负极，上述方法制得的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V?4.3V电压范围内，IC充放电，首次可逆比容量为151mAh/g，50次循环比容量稳定在148mAh/g，残余碱含量以Li2CO3计，为1450ppm。
[0169]以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，该方法使用LiH2POJt为去除正极材料中残余碱的处理剂，将LiH2PO4溶于溶剂，所述溶剂为水或有机溶剂，与正极材料混合搅拌，经除去溶剂后，干燥粉碎。
2.根据权利要求1所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，包括以下步骤: (1-1)将LiH2PO4溶于水中，向其中加入LiOH调节LiH2PO4溶液pH至5.0~6.5，制得混合溶液，向混合溶液中加入正极材料，混合搅拌，静置I~8h，制得混合料； (1-2)将步骤(1-1)中制得的混合料水洗，真空抽滤，制得预制料； (1-3)将步骤(1-2)中制得的预制料干燥，制得干燥预制料； (1-4)将步骤(1-3)中制得的干燥预制料粉碎，制得干燥预制料颗粒； (1-5)将步骤(1-4)中制得的干燥预制料颗粒在空气或空气与任意比例氧气的混合气条件下，煅烧得到粗产物； (1-6)将步骤(1-5)中制得的粗产物降至室温，进行粉碎至中值粒径为5-15 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，包括以下步骤: (2-1)将正极材料与LiH2PO4混合，加入至有机溶剂中，搅拌均匀，静置，制成混合料； (2-2)将步骤(2-1)中 制得的混合料干燥，制得粗产物； (2-3)将步骤(2-2)中制得的粗产物降温，进行粉碎，制得干燥预制料。
4.根据权利要求1所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述正极材料化学式为LiaNixCoyMni_x_y02， 其中，
0.3〈x〈l ；
0.05<y<0.35 ；
且 0.95〈a〈l.03。
5.根据权利要求1所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述正极材料选自 LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNi0.6Co0.2Mn0.202 或 LiNi0.8Co0.^na A。
6.根据权利要求2所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述步骤(1-1)中，正极材料、LiH2PO4与水按照以下重量比混合， LiH2PO40.1 ~5.0 份； 正极材料200~800份； 水100份。
7.根据权利要求3所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或其任意比例的混合物。
8.根据权利要求3所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于， 所述步骤(2-1)中，正极材料、LiH2PO4与有机溶剂按照以下重量比混合， LiH2PO40.2 ~6.0 份； 正极材料 100~800份； 有机溶剂 100份。
9.根据权利要求2所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于， 所述步骤(1-1)中，正极材料、LiH2PO4与水按照以下重量比混合， LiH2PO40.1 ~5.0 份；正极材料 300~700份；水100份。
10.根据权利要求3所述的一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法，其特征在于，所述步骤(2-1)中，正极材料、LiH2PO4与有机溶剂按照以下重量比混合，LiH2PO40.5 ~5.5 份；正极材料 300~700份；有机溶剂 100份。`
【文档编号】H01M4/525GK103700839SQ201410005064
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】吴剑文, 朱晓沛, 江卫军, 苏迎春, 张溪, 崔妍, 庞自钊, 白珍辉, 郝振佳, 高利亭, 陈宇, 屈兴圆 申请人:中信国安盟固利电源技术有限公司