一种用于制备燃料电池膜电极的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备燃料电池膜电极的方法，其特征是在转移介质上制备一层碳粉基体，沉积上铂纳米线后，在其上喷涂一层电解质树脂溶液以形成催化层，采用热转移法将催化层转移到质子交换膜上，获得铂纳米线催化层膜电极。本发明较好地解决了制备基体以及铂纳米线沉积过程中由于膜发生溶胀产生的一系列问题。本发明不仅具有铂纳米线催化层的有益效果，还具有工艺简单、生产成本低、催化层均匀性好、有利于工业化生产等优点。
【专利说明】—种用于制备燃料电池膜电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池【技术领域】，具体涉及一种用于制备燃料电池膜电极的方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种清洁、高效、长寿命的发电装置。燃料电池与常规的发电技术相t匕，在效率、安全性、可靠性、灵活性、清洁性、操作性等方面有很大的优势，应用前景十分广阔。作为燃料电池中的一种，质子交换膜燃料电池还具有操作温度低、比能量高、使用寿命长、响应速度快以及无电解质泄漏等优点，在国防、能源、交通、环保、通讯等方面都有很好的应用前景。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极（Membrane Electrode Assembly,MEA)，由阳极、阴极和聚合物电解质膜构成，其中电极(包括阳极和阴极）由扩散层和催化层构成；扩散层由导电的多孔材料构成，起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排出水等作用。催化层由催化剂和聚合物电解质构成，是电化学反应的场所。在催化层中进行的电化学反应既要有反应气体的供给，又要有电子和质子的传导和授受，电化学反应是在同时具有反应气体、质子和电子的三相界面上进行的。催化层中的催化剂纳米颗粒既起催化作用又起传导电子的作用，聚合物电解质树脂起传导质子的作用，电极中的微孔起到传递反应物(氢气、氧气）和生成物(水）的作用。目前最好的质子交换膜燃料电池催化剂仍然是贵金属钼，因此钼催化剂是决定质子交换膜燃料电池性能和造价的重要因素。要提高膜电极的性能，除开发高性能聚合物电解质膜以外，改进催化剂以及催化层的结构设计和制备过程也是非常重要的。
[0003]传统的催化层主要由以下三种方法制备而成：一种是将均匀混合后的催化剂浆料(由碳载钼催化剂、高分子电解质树脂和溶剂构成）喷涂到气体扩散层上，在一定温度下干燥，制得燃料电池电极。在这种方法中，高分子电解质树脂既作为质子导体，又作为粘结剂；电解质树脂是高分子有机聚合物，其包覆一部分催化剂，使得催化剂不能被全部利用。另外一种是将均匀混合后的催化剂浆料直接喷涂到聚合物电解质膜上。这种方法简便易行，提高了电极制备的效率并且简化了工艺流程，催化剂与质子导体聚合物接触良好，但是催化层的孔隙率较低，不利于气体扩散过程，而且电极催化剂的利用率以及三相反应界面还有待提高。第三种是将均匀混合后的催化剂浆料喷涂到一种转移介质表面，加热挥发溶剂后形成催化层，然后再通过热压将催化层转印到质子交换膜上，这种方法可以有效的避免质子交换膜遇到溶剂时发生溶胀变形，催化层与膜接触良好，但仍存在催化剂的利用率和三相反应界面有待提高的问题。综上所述，传统催化层的制备方法通常得到的厚度是10-20微米，增加了质子的传导路径和气体的扩散路径，并且不可避免地有一部分催化剂被树脂包覆而导致这部分催化剂不能参与电化学反应，降低了催化剂的利用率，三相反应界面有待提闻。
[0004] 申请人:在以前所申请中国发明专利CN201310207900. 9中提出了一种新的钼纳米
线薄层催化层结构及其利用原位生长法制备这种催化层结构的方法。钼沉积在基体纳米碳粉表面，以纳米线形式存在，钼纳米线的优势晶面明显，催化活性高，稳定性高。较薄的催化层结构可以降低质子和电子传导电阻，减少质子传导路径和气体扩散路径，增加膜电极三相反应界面，提高催化剂的利用率。但在制备这种薄层催化层基体以及钼纳米线沉积的过程中，质子交换膜遇到醇类溶剂和水所发生的变形的问题仍不可避免；钼纳米线生长完成后需要对膜进行清洗处理，增加了膜电极制备过程的程序和复杂性，不利于大规模制备钼纳米线催化层。
【发明内容】
[0005]本发明是 申请人:对以前所申请中国发明专利CN201310207900. 9实施方法的进一步改进，目的在于克服上述钼纳米线薄层催化层制备过程中的不足，提出了一种新的用于制备这种质子交换膜燃料电池薄层催化层结构以及带有这种催化层结构的膜电极的方法。所制备的催化层结构不仅保留了上述这种薄层钼纳米线催化层结构的优点，还解决了制备过程中质子交换膜发生溶胀的问题并具有工艺简单，生产成本低、催化层均匀性好、有利于工业化生产等优点。
[0006]本发明通过以下技术方案实现：
[0007]—种用于制备燃料电池膜电极的方法，包括以下具体步骤：
[0008]( I)将碳粉和电解质树脂溶液加入到异丙醇中得到混合液，超声处理使混合液混合均匀，然后将混合液分散到转移介质上，干燥处理，使转移介质上形成一层碳粉基体，即制得具有碳粉基体的转移介质；碳粉基体是均匀的碳粉薄层。
[0009](2)将具有碳粉基体的转移介质浸入到含有钼前驱体和还原剂的溶液中，在室温下静置反应48-72小时，再取出转移介质，并用去离子水对转移介质反复浸泡和漂洗几次，彻底清洗掉吸附的阴阳离子，然后进行干燥处理，即制得沉积有钼纳米线催化剂的转移介质。
[0010](3)在钼纳米线催化剂表面喷涂一层电解质树脂溶液，然后进行干燥处理，即制得附带有钼纳米线催化层结构的转移介质。
[0011](4)将质子交换膜置于两张附带有钼纳米线催化层结构的转移介质之间，形成三合一组件，然后进行热压处理，钼纳米线催化层通过热转移法转移到质子交换膜上。
[0012](5)剥离质子交换膜两侧的转移介质，得到燃料电池膜电极(MEA)。
[0013]进一步地，步骤（I)中的干燥处理的具体操作是：在50°C的环境下干燥30分钟。
[0014]进一步地，在步骤（I)中，碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑。如美国CABOT公司的XC-72R碳粉或者BP2000碳粉。
[0015]进一步地，在步骤（I)中，电解质树脂溶液为质量分数为5-10%的杜邦公司的Nafion醇溶液或者水溶液。
[0016]进一步地，步骤（I)中转移介质为聚酯膜、聚四氟乙烯（PTFE)膜等聚合物膜材料。
[0017]进一步地，在步骤（I)中，“分散到转移介质上”是指通过喷涂、涂刷或印刷的方式分散到转移介质上。
[0018]进一步地，在步骤（I)中，具有碳粉基体的转移介质上的碳粉基体的厚度为O. 5-5. O 微米，其碳载量为 O. 01-0. 30mg/cm2。
[0019]进一步地，步骤（2)中的干燥处理的具体操作是：在50°C的环境下干燥10分钟。
[0020]进一步地，步骤（2)需要用到工装夹具，将具有碳粉基体的转移介质固定于一种工装夹具中，然后向工装夹具内加入含有钼前驱体和还原剂的水溶液，之后更换掉上述溶液，取出转移介质，用去离子水多次反复浸泡和漂洗转移介质，以彻底清洗掉吸附的阴阳离子，然后将清洗好后的转移介质干燥。
[0021]进一步地，步骤（2)中的装入过程为：将转移介质具有碳粉基体的一侧向上，装入工装夹具中并铺平压紧。
[0022]进一步地，在步骤（2)中，钼前驱体为氯钼酸或氯亚钼酸钾。
[0023]进一步地，在步骤（2)中，还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化纳、硼氢化钾或抗坏血酸。
[0024]进一步地，步骤（3)中的干燥处理的具体操作是：在50°C的环境下干燥30分钟。
[0025]进一步地，在步骤（3)中，电解质树脂溶液的制备方法为：将Nafion溶液加入到异丙醇中进行稀释，然后进行超声分散处理。
[0026]进一步地,在步骤（3)中，电解质树脂溶液为质量分数5-10%的杜邦公司的Nafion醇溶液或者水溶液，其喷涂量为钼纳米线质量的1_20%。
[0027]进一步地，在步骤（4)中，质子交换膜为具有质子交换能力的聚合物膜。
[0028]进一步地，在步骤（4)中进行的热压处理，热压温度为80_130°C，热压压力为
O.2-2MPa，热压时间为 l-5min。
[0029]进一步地，在制得的质子交换膜燃料电池钼纳米线催化层结构中，催化层由碳粉基体、钼纳米线和钼纳米线上的电解质树脂构成，碳粉基体是钼纳米线的生长基体，电解质树脂均匀分布于钼纳米线上；碳粉基体中的电解质树脂(干基)占碳粉质量分数的5-50%，钼纳米线上的电解质树脂占钼纳米线质量分数的1_20%。
[0030]根据上述方法制备的燃料电池膜电极可应用于质子交换膜燃料电池(氢氧燃料电池，或者氢空气燃料电池，或者醇类燃料电池）的阴极或阳极。
[0031]本发明的有益效果：
[0032]本发明所制备的膜电极的催化层结构具有中国发明专利CN201310207900. 9所具有的有益效果：所制备的钼纳米线其长度为Ι-lOnm，直径为l_2nm，具有较高的纵横比；钼纳米线上附着一薄层高分子电解质树脂，起传导质子和扩大三相反应界面的作用。此外，与传统方法制备催化剂层相比，本发明制备的薄层催化层结构厚度较薄，降低了膜与电极之间的接触电阻，减少了质子的传导路径，提高了膜电极三相反应界面的接触性能，三相界面较多，钼的利用率较高，反应气体到达三相界面所通过的路程短，优势催化晶面钼〈111〉面较多，原料简单易得，对环境无污染，反应条件温和。
[0033]同时还具有如下优点：
[0034](I)解决了制备过程中质子交换膜发生溶胀的问题。
[0035](2)催化层均匀性好。
[0036](3)工艺简单，生产成本低、有利于工业化生产。
[0037]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图I为本发明所用到的工装夹具示意图；其中，I压紧螺栓；2橡胶密封；3夹具上部；4碳粉基体；5转移介质；6夹具下部。[0039]图2为本发明实施例I所制备的燃料电池单电池的极化性能（I-V)曲线。
[0040]图3为以前中国发明专利CN201310207900. 9实施例I所制备的燃料电池单电池的极化性能（I-V)曲线。
【具体实施方式】
[0041]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0042]实施例I
[0043](I)将I. OOmg碳粉和2. 50mg Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇溶液中，超声处理使溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到聚四氟乙烯（PTFE)转移介质上，使PTFE转移介质上形成一层均匀的碳粉基体(面积3. 3X3. 3cm2，碳粉载量O. lmg/cm2),最后将其在5011C的环境下干燥30分钟。
[0044](2)将喷涂好碳粉基体的PTFE转移介质固定于工装夹具内，并向工装夹具中加入含有氯钼酸和甲酸的水溶液溶液，其中含氯钼酸（H2PtCl6 · 6 H 20) 8. OOmg, Iml的甲酸(质量分数88%)和80ml的水。然后将其在室温下静置48小时，即在上述的基体上沉积O. 3mg/cm2的钼。之后，更换掉上述溶液，用去离子水反复浸泡和漂洗转移介质，最后将清洗好后的转移介质放在50°C的环境中干燥10分钟。
[0045](3)取2. 5mg的Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到钼纳米线上，然后在50°C的环境中干燥30分钟。
[0046](4)将质子交换膜置于两张附着有钼纳米线催化层结构的PTFE转移介质之间，形成三合一组件，然后在120°C温度下热压3min，之后剥离质子交换膜两侧的PTFE转移介质，得到本发明的质子交换膜燃料电池膜电极组件。最后在每个电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb⑶S3250碳纸(面积3. 3X3. 3cm2),热压在一起，形成一个电池。
[0047]将上述质子交换膜燃料电池膜电极组装成电池并进行测试，图2为本实施例I制备的燃料电池的极化性能（I-V)曲线。从图2可以看出：电池的最高功率密度为O. 50ff/cm2 ；在O. 6V时，电流密度达到O. 82A/cm2 ;在O. 3V时，电流密度达到I. 20A/cm2。
[0048]实施例2
[0049](I)将I. OOmg碳粉和2. 50mg Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇中，超声处理使混合溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到PTFE转移介质上，使PTFE转移介质上形成一层均勻的碳粉薄层（面积3. 3X3. 3cm2,碳粉载量O. lmg/cm2),最后将其在50°C的环境下干燥30分钟。
[0050](2)将喷涂好碳粉基体的PTFE转移介质固定于工装夹具内，并向工装夹具中加入含有氯亚钼酸钾和甲酸的水溶液，其中含氯亚钼酸钾（K2PtCl4) 7. 50mg, Iml的甲酸(质量分数88%)和80ml的水。然后将其在室温下静置48小时，即在上述的基体上沉积O. 3mg/cm2的钼。之后，更换掉上述溶液，用去离子水反复浸泡和漂洗转移介质，最后将清洗好后的转移介质放在50°C的环境中干燥10分钟。
[0051](3)取2. 5mg的Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到钼纳米线上，然后在50°C的环境中干燥30分钟。
[0052](4)将质子交换膜置于两张附着有钼纳米线催化层结构的PTFE转移介质之间，形成三合一组件，然后在120°C温度下热压3min，之后剥离质子交换膜两侧的PTFE转移介质，得到本发明的质子交换膜燃料电池膜电极组件。最后在每个电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb⑶S3250碳纸(面积3. 3X3. 3cm2)，热压在一起，形成一个电池。
[0053]实施例3
[0054](I)将I. OOmg碳粉和2. 50mg Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇溶液中，超声处理使溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到PTFE转移介质上，使PTFE转移介质上形成一层均勻的碳粉薄层（面积3. 3X3. 3cm2,碳粉载量O. lmg/cm2),最后将其在50°C的环境下干燥30分钟。
[0055](2)将喷涂好碳粉基体的PTFE转移介质固定于工装夹具内，并向工装夹具中加入含有氯亚钼酸和甲酸的水溶液，其中含氯亚钼酸钾（K2PtCl4) 7. 50mg, Iml的抗坏血酸(O. 4mol/L)和80ml的水。然后将其在室温下静置48小时，即在上述的基体上沉积O. 3mg/cm2的钼。之后，更换掉上述溶液，用去离子水反复浸泡和漂洗转移介质，最后将清洗好后的转移介质放在50°C的环境中干燥10分钟。
[0056](3)取2. 5mg的Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇溶液中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到钼纳米线上，然后在50°C的环境中干燥30分钟。
[0057](4)将质子交换膜置于两张附着有钼纳米线催化层结构的PTFE转移介质之间，形成三合一组件，然后在120°C温度下热压3min，之后剥离质子交换膜两侧的PTFE转移介质，得到本发明的质子交换膜燃料电池膜电极组件。最后在每个电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb⑶S3250碳纸(面积3. 3X3. 3cm2)，热压在一起，形成一个电池。
[0058]对比例I
[0059]本对比例即为以前专利201310207900. 9实施例I所制备的电池，其制备过程如下：
[0060](I)将I. OOmg碳粉和2. 50mg Nafion溶液（质量分数为10%的Nafion树脂醇溶液)加入到Iml异丙醇中，超声处理使溶液均匀分散，然后将其均匀喷涂到Naf ion质子交换膜上，使膜上形成一层均匀的碳粉基体(面积3. 3X3. 3cm2)，最后将其在50°C的环境下干燥30分钟。
[0061](2)将喷涂好碳粉基体的质子交换膜浸入到含有氯钼酸和甲酸的溶液中，其中含氯钼酸（H2PtCl6 · 6H20) 8. Omg, Iml的甲酸(质量分数88%)和40ml的水。然后将其在室温下静置48小时，即在上述的基体上沉积O. 3mg/cm2的钼。反应完后，用去离子水多次反复冲洗质子交换膜，然后将其放在50°C的环境中干燥10分钟。
[0062](3)取2. 5mg的Nafion溶液(质量分数为10%的树脂醇溶液）加入到Iml异丙醇中，超声处理使混合溶液均匀分散，将其均匀喷涂到钼纳米线上，然后在50°C的环境中干燥30分钟，即制得质子交换膜燃料电池的催化层结构。
[0063](4)以上述钼纳米线催化层作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂层。再按照常规的方法，量取10. Omg商业的碳载钼催化剂（50%Pt/C)和25. Omg Nafion溶液(质量分数为10%的Nafion树脂醇溶液)加入到Iml异丙醇中，分散均匀，喷涂在质子交换膜的另外一面上，制备载量为O. 5mg / cm2钼的阳极催化层。最后在每个电极上各附上一片Ballard公司的AvCarb⑶S3250碳纸(面积3. 3X3. 3cm2),热压在一起，形成一个电池。
[0064]图3为专利201310207900. 9实施例I制备的燃料电池的极化性能（I_V)曲线。从图3可以看出：电池的最高功率密度为O. 46ff/cm2 ;在O. 6V时，电流密度达到O. 76A/cm2 ;在O. 3V时，电流密度达到I. 10A/cm2。
[0065]对比图2和图3的极化性能曲线可知，采用本专利的热转移法制备的钼纳米线催化层与以前专利201310207900. 9所制备的钼纳米线催化层相比，电池的性能有所提升，更进一步证实本专利方法的优越性。
[0066]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种用于制备燃料电池膜电极的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将碳粉和电解质树脂溶液加入到异丙醇中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液分散到转移介质上，干燥处理，在所述转移介质上形成一层碳粉基体，即制得具有碳粉基体的转移介质； (2)将所述具有碳粉基体的转移介质浸入到含有钼前驱体和还原剂的溶液中，在室温下静置48-72小时，再取出转移介质，并用去离子水对转移介质反复浸泡和漂洗几次，然后进行干燥处理，即制得沉积有钼纳米线催化剂的转移介质； (3)在所述钼纳米线催化剂表面喷涂一层电解质树脂溶液，然后进行干燥处理，即制得附带有钼纳米线催化层的转移介质； (4)将质子交换膜置于两张所述附带有钼纳米线催化层的转移介质之间，然后进行热压处理，所述钼纳米线催化层通过热转移法转移到质子交换膜上，形成带有转移介质的膜电极； (5)剥离所述带有转移介质的膜电极两侧的转移介质，得到所述燃料电池膜电极。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在50°C的环境下干燥，其中步骤（I)和步骤（3)中各干燥处理30分钟；步骤（2)中干燥处理10分钟。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤（I)中，所述碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤（I)中，所述电解质树脂溶液为质量分数为5-10%的Nafion醇溶液或者水溶液。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤（I)中，所述“分散到转移介质上”是指通过喷涂、涂刷或印刷的方式分散到转移介质上。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤（I)中，所述具有碳粉基体的转移介质上的碳粉基体的厚度为O. 5-5. O微米，其碳载量为O. 01-0. 30mg/cm2。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤（2)中，所述钼前驱体为氯钼酸或氯亚钼酸钾；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化纳、硼氢化钾或抗坏血酸。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述转移介质为聚酯膜、聚四氟乙烯膜等聚合物膜材料，所述质子交换膜为具有质子交换能力的聚合物膜。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的燃料电池膜电极，其特征在于，所述催化层由碳粉基体、钼纳米线和钼纳米线上的电解质树脂构成，所述碳粉基体是钼纳米线的生长基体，所述电解质树脂均匀分布于所述钼纳米线上；按质量分数计算，所述碳粉基体中电解质树脂占碳粉的5-50%，所述钼纳米线上的电解质树脂占钼纳米线质量分数的1-20%。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的燃料电池膜电极的应用，其特征在于，应用于质子交换膜燃料电池的阴极或阳极，所述质子交换膜燃料电池选自氢氧燃料电池、氢空气燃料电池或者醇类燃料电池。
【文档编号】H01M4/88GK103779582SQ201410011118
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】隋升, 苏凯华, 姚先拥 申请人:上海交通大学