一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高安全性高压密度实镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。用本发明方法制备的高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，增大镍钴锰酸锂NCM523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂NCM523正极材料的压实密度；采用LiFePO4对高压实密度镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰，LiFePO4为锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。该材料具有高能量密度、成本低、安全性好，制备工艺简单、易于实现产业化等特点。
【专利说明】一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料制备【技术领域】，涉及用于锂离子电池的高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]为了逐步解决制约当前经济发展的能源短缺和大气污染问题，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、污染少、无记忆效应、体积小、重量轻、无环境污染等优点，近年来在技术、生产、市场上获得了快速发展，已形成了一个大的新型产业。
[0004]用于锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂NCM523三元材料具有电压平台高、比容量大、常温循环性能好、能量密度高、自放电小等优点，但是同钴酸锂相比，其主要缺点就是电导率低和压实密度不高，极大地制约了该材料在高能量密度的锂离子电池上使用。但同时镍钴锰酸锂NCM523三元材料由于其镍含量高，材料稳定性较差，安全性较差，容量大的镍钴锰酸锂NCM523三元材料锂离子电池，很难通过针刺和过充等安全测试。
【发明内容】
[0005]基于上述，本发明的目的在于提供一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法。该方法制得的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的压实密度高于镍钴锰酸锂NCM523三元材料，同时该材料具有较高的安全性，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。通过对镍钴锰酸锂NCM523三元材料进行固相烧结掺杂，增大材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂NCM523三元材料的压实密度。通过采用LiFePO4对镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰，LiFePO4为锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。
[0006]本发明的目的是通过以下措施来实现:
一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其步骤是:
⑴将前驱体(Nici 5Coa2Mntl 3)OH过筛后，在400?600°C温度下煅烧4?10小时，即得到前驱体氧化物(Nia 5Co0.2Mn0.3) 20 ；
⑵将步骤⑴所得的前驱体氧化物(Nia5Coa2Mna3)2O,过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照Li = Nia5Coa2Mna3 =(l+x):1的摩尔配比，其中0.02彡x彡0.08同时加入平均粒度(D50)为5.6 μ m镁的化合物，使混合料中镁化合物中镁的质量含量为混合料总质量的
0.15% -0.20%，混料机的转速为30?300转/分钟，用混料机采用干法混合方式进行充分混合；
⑶将步骤⑵得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中930?960°C温度下恒温加热12^20h进行焙烧反应，完成后自然冷却8?12h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料；
⑷将步骤⑶得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料与LiFePO4按照(l_y):y的质量比列进行配比，其中0.05彡y彡0.20 ;在环境湿度小于35RH%的环境中，在球料质量比为1:3?4的条件下，采用非金属研磨球在内衬耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为30?500转/分钟进行I?3小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料。
[0007]上述步骤⑴中的前驱体(Nia5Coa2Mna3)OH为球形或类球形。
[0008]上述步骤⑵中的电池级碳酸锂或氢氧化锂的D (50)平均粒度范围5 μ m?7 μ m。
[0009]上述步骤⑵中的镁的化合物为氧化镁物、或氢氧化镁、或镁盐,镁元素的D(50)平均粒度范围5μπΓ?5μπ?。
[0010]上述步骤⑷中的LiFePO4的一次粒子平均尺寸范围在5 nm?lOOnm。
[0011]上步骤⑷中的内衬耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内衬介质采用聚氨酯、或聚四氟乙烯。
[0012]上述步骤⑷中的内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内非金属研磨球介质采用玛瑙、或聚氨酯、或聚四氟乙烯、或氧化铝，或氧化锆。
[0013]本发明的优点是:
1、本发明通过对镍钴锰酸锂NCM523三元材料进行固相烧结掺杂镁化合物，使镍钴锰酸锂NCM523三元材料一次颗粒单晶粒度变大，且在1.5 μ m?2.5 μ m之间，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂NCM523三元材料的压实密度；同时通过采用LiFePO4对镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰提高了材料的安全性。LiFePCM的包覆钴锰酸锂NCM523材料的质量百分比为5_20%，既能提高安全性，又保证了正极材料的压实密度，选用的包覆材料LiFePO4是锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能，因此采用LiFePO4材料进行包覆比采用非活性物质(Al2O3等)包覆的优点是不会明显降低镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料的克容量，同时改善了镍钴锰酸锂NCM523三元材料的稳定性，提高了材料的安全性，尤其提高了在大容量锂离子电池上使用时，锂离子电池的针刺和过充等安全性。
[0014]2、本发明制备出的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料最大压实密度彡3.7g/cm3,0.5C克容量为151_154mAh/g，IC克容量为144-148 mAh/g,在大容量锂离子电池上使用，锂离子电池安全性提高，针刺和过充等安全测试通过率明显提高。
[0015]3、本发明采用的包覆方式为干法球磨包覆，工艺简单，无污染，适合工业化生产。
[0016]4、本发明制备的镍钴锰酸锂NCM523三元材料具有能量密度高、循环性能好、安全性好，其制备工艺成熟、成本低廉、易于实现规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0018]图1为本发明中对比例得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料Al的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
[0019]图2为本发明中对比例所得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料A2的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
[0020]图3为本发明中实施例所得到的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料BI的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
[0021]图4为本发明中实施例所得到的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料B2的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
[0022]图5为本发明中实施例所得到的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料B3的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
[0023]图6为本发明中实施例所得到的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料B4的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。
[0024]图7为本发明中对比例及实施例所得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料(Al、A2)和高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料(B1、B2、B3、B4)制成100mAh容量053048软包电池后在55°C条件下电压为3.0-4.3V、0.5C充放电下循环循环曲线图。
[0025]图8为本发明中对比例及实施例所得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料(Al)和高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料(B1、B2、B3、B4)的DCS曲线图。
【具体实施方式】
[0026]对比例I
镍钴锰酸锂NCM523三元材料Al
将平均粒度(D50)为10.4μπι球形前驱体(Nia5Coa2Mna3)OH过筛后，在450°C温度下煅烧6小时，即得到前驱体氧化物(Nia5Coa2Mna3)2O,此前驱体氧化物平均粒度(D50)为
9.3 μ m，比表面积40.2m2/go将得到的前驱体氧化物(Nia5Coa2Mna3)2O,过筛后与平均粒度为5.85 μ m电池级碳酸锂按照Li = Nia5Coa2Mna3 =1.06:1的摩尔进行配比，采用干法混合方式进行充分混合。
[0027]将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中950°C温度下恒温加热16小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。即得到镍钴锰酸锂NCM523三元材料，材料编号为Al，该材料的比表面积为0.23m2/g，平均粒径(D50)为12.14 Um0
[0028]对比例2
镍钴锰酸锂NCM523三元材料A2
将对比例I中制备得到的镍钴锰酸锂LiNia5Coa2Mna3O2与一次粒子平均粒径为80?10nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中，按照质量比85%: 15%进行配比，放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中，采用玛瑙球按球料质量比为1:4，球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合3小时，即得到高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料，材料编号为A2，该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.83m2/g，平均粒径(D50)为12.32 μ m。
[0029]实施例1
高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料BI
将对比例中得到的平均粒度(D50)为9.3μπι，比表面积40.2m2/g的前驱体氧化物(附(|.5&)(|.^%3)20，过筛后与平均粒度(050)为5.85μ m电池级碳酸锂按照Li = Nia5Coa2Mna3=1.06:1的摩尔进行配比，同时加入平均粒度(D50)为5.6μπι的氧化镁，使混合料中镁元素质量含量为混合料总质量的0.15%，混合料采用干法混合方式进行充分混合。
[0030]将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中965°C温度下恒温加热16小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。即得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，该材料的比表面积为0.22m2/g，平均粒径(D50)为13.04 μ m。
[0031 ] 将上述得到的镍钴锰酸锂LiNia 5Co0.2Mn0.302与一次粒子平均粒径为80?10nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中，按照质量比85%: 15%进行配比放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中，采用玛瑙球按球料质量比为1:3，球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合2.5小时，即得到高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，材料编号为BI，该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.85m2/g，平均粒径(D50)为13.25 μ m。
[0032]实施例2
高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料B2
将对比例中得到的平均粒度(D50)为9.3μπι，比表面积40.2m2/g的前驱体氧化物(附(|.5&)(|.^%3)20，过筛后与平均粒度(050)为5.85μ m电池级碳酸锂按照Li = Nia5Coa2Mna3=1.08:1的摩尔进行配比，同时加入平均粒度(D50)为5.6μπι的氧化镁，使混合料中镁元素质量含量为混合料总质量的0.20%，混合料采用干法混合方式进行充分混合。
[0033]将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中965°C温度下恒温加热16小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。即得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，该材料的比表面积为0.21m2/g，平均粒径(D50)为13.21 μ m。
[0034]将上述得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料与一次粒子平均粒径为80?10nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中，按照质量比90%: 10%进行配比放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中，采用玛瑙球按球料质量比为1:4，球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合2小时，即得到高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，材料编号为B2，该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.82m2/g，平均粒径(D50)为13.36 μ m。
[0035]实施例3
高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料B3
将对比例中得到的平均粒度(D50)为9.3μπι，比表面积40.2m2/g的前驱体氧化物(附(|.5&)(|.^%3)20，过筛后与平均粒度(050)为5.85μ m电池级碳酸锂按照Li = Nia5Coa2Mna3=1.06:1的摩尔进行配比，同时加入平均粒度(D50)为5.6μπι的氢氧化镁，使混合料中镁元素质量含量为混合料总质量的0.15%，混合料采用干法混合方式进行充分混合。
[0036]将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中945°C温度下恒温加热16小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。即得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，该材料的比表面积为0.20m2/g，平均粒径(D50)为13.51 μ m。
[0037]将上述得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料与一次粒子平均粒径为50?80nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中，按照质量比85%: 15%进行配比放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中，采用玛瑙球按球料质量比为1:4，球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合2.5小时，即得到高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，材料编号为B3，该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.84m2/g，平均粒径(D50)为13.72 μ m。
[0038]实施例4
高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料B4
将对比例中得到的平均粒度(D50)为9.3μπι，比表面积40.2m2/g的前驱体氧化物(附(|.5&)(|.^%3)20，过筛后与平均粒度(050)为5.85μ m电池级碳酸锂按照Li = Nia5Coa2Mna3=1.08:1的摩尔进行配比，同时加入平均粒度(D50)为5.6μπι的氧化镁，使混合料中镁元素质量含量为混合料总质量的0.20%，混合料采用干法混合方式进行充分混合。
[0039]将上述得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中945°C温度下恒温加热16小时进行焙烧反应，完成后自然冷却8h取出粉末粉碎、过筛。即得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，该材料的比表面积为0.19m2/g，平均粒径(D50)为13.65 μ m。
[0040]将上述得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料与一次粒子平均粒径为50?80nm的LiFePO4在环境湿度小于35%RH的环境中，按照质量比80%: 20%进行配比放入内衬聚四氟乙烯的球磨罐中，采用玛瑙球按球料质量比为1:3，球磨罐在转速为300转/分钟条件下进行球磨混合3小时，即得到高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，材料编号为B4，该镍钴锰酸锂NCM523三元材料的比表面积为1.91m2/g，平均粒径(D50)为13.89 μ m。
[0041]图1-图6为对比例及实施例所得到的镍钴锰酸锂NCM523三元材料(A1、A2)和高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料(B1、B2、B3、B4)的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。由图1-图6可知，LiFePO4颗粒在镍钴锰酸锂NCM523三元材料球形或类球形颗粒表面均匀包覆，提高了锂离子电池安全性。其次从图1-图6还可以看出:通过烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂的镍钴锰酸锂NCM523三元材料材料B1、B2、B3、B4与镍钴锰酸锂NCM523三元材料Al、A2相比，增大了镍钴锰酸锂NCM523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，镍钴锰酸锂NCM523正极材料的压实密度得到增大。
[0042]将对比列及实施例中所得到的正极材料与导电剂SP、KS6、粘结剂PVDF和溶剂NMP按一定比例混合搅拌分散制成正极浆料，将正极浆料均匀地涂覆在16 μ m厚铝箔的双面，涂覆面密度为20.5mg/cm2，涂布完成后将正极极片碾压、分切，测试正极极片的最大压实密度。采用天然石墨为负极活性材料，CMC为增稠剂，SBR为粘结剂，去离子水为溶剂，再加入适量的导电剂搅拌均匀后制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀地涂覆在铜箔的双面涂覆面密度为10.8 mg/cm2，涂布完成后将负极极片碾压、分切。采用商用电解液和隔膜，将分切好的正负极片经卷绕、组装、注液及化成、分容后制成100mAh容量的053048软包电池进行电性能测试。图2为对比例及实施例中所得到的正极材料制成100mAh容量的053048软包电池后在55 °C条件下电压为3.0-4.2V、0.5C倍率充放电下循环循环曲线图。由图7可知，未采用LiFePO4包覆的Al材料在55°C条件下充放电下循环300次，容量保持率为78.9%，而采用LiFePO4包覆的A2、B1、B2、B3、B4材料在55°C条件下充放电下循环300次，容量保持率分别为88.8%,88.9%,89.1%、89.6%,90.2%。由此可知:采用LiFePO4包覆的镍钴锰酸锂NCM523三元材料的在高温条件下热稳定性好，循环衰减小，安全性高。
[0043]材料最大压实密度测试结果如下:
【权利要求】
1.一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其步骤是: ⑴将前驱体(Nia5Coa2Mna3)OH过筛后，在400?600°C温度下煅烧4?10小时，即得到前驱体氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3) 20 ； ⑵将步骤⑴所得的前驱体氧化物(Nia5Coa2Mna3)2O,过筛后与电池级碳酸锂或氢氧化锂按照L1:Ni0.5Co0.2Mn0.3 =(l+x): I的摩尔配比，其中0.02彡x彡0.08同时加入平均粒度(D50)为5.6 μ m的镁的化合物，使混合料中镁的化合物中镁的质量含量为混合料总质量的0.15% -0.20%,混料机转速为30?300转/分钟，混料机采用干法方式I?4小时进行充分混合； ⑶将步骤⑵得到的混合物装入匣钵压实，在空气气氛中930?960°C温度下恒温加热12^20h进行焙烧反应，完成后自然冷却8?12h取出粉末粉碎、过筛，即得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料； ⑷将步骤⑶得到高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料与LiFePO4按照(l_y):y的质量比列进行配比，其中0.05彡y彡0.20 ;在环境湿度小于35RH%的环境中，在球料质量比为1:3?4的条件下，采用非金属研磨球在内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内，球磨罐的转速为30?500转/分钟，进行I?3小时干法球磨混合，球磨后过筛即得到高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料。
2.如权利要求1所述一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑴中的前驱体(Nia5Coa2Mna3)OH为球形或类球形。
3.如权利要求1所述一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中的电池级碳酸锂或氢氧化锂的D(50)平均粒度范围5μπι?7 μ m0
4.如权利要求1所述的高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中的镁的化合物为氧化镁、或氢氧化镁、或氯化镁、或硫酸镁，镁化合物的D (50)平均粒度范围5 μ πΓ?5 μ m。
5.如权利要求1所述一种高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑷中的LiFePO4的一次粒子平均尺寸范围在5 nm?lOOnm。
6.如权利要求1所述的高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑷中的内衬耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内衬介质采用聚氨酯、或聚四氟乙烯。
7.如权利要求1所述的高安全性镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，其特征在于:所述步骤⑷中的内衬为耐磨非金属材料的不锈钢球磨罐内非金属研磨球介质采用玛瑙、或聚氨酯、或聚四氟乙烯、或氧化铝，或氧化锆。
【文档编号】H01M4/525GK104201366SQ201410011342
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】衡凯, 赵志兵, 王燕舞, 万国莉 申请人:兰州金里能源科技有限公司