一种锂离子电池阳极材料CuS@rGO及其制备方法
【专利摘要】本发明属于光电子器件制备领域，特别涉及一种具有良好的循环性能的锂离子电池阳极材料及其制备方法。制备方法为：采用谷胱甘肽作为硫源，在水性溶剂里，先让Cu2+粘附在GO表面，然后通过水热法使Cu2+与谷胱甘肽中的-SH反应，形成CuS纳米颗粒，分布在GO中；再通过第二次水热法，把GO还原成rGO，这样就形成了纳米CuS/还原石墨烯复合材料——CuS@rGO。作为锂离子电池阳极材料使用，具有很高的首次放电容量、可逆容量和库伦效率。
【专利说明】—种锂离子电池阳极材料CuS@rGO及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电子器件制备领域，特别涉及一种具有良好的循环性能的锂离子电池阳极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二次循环锂离子电池被认为是便携式电子器件理想的储能器件。电极材料通过Li+嵌入脱出实现能量的储存与释放的能力决定了锂离子电池的性能。目前锂离子电池多数的研究都聚焦于寻找具有更好循环性能和放电容量的电极材料。通过深度掺杂Li与提高Li+与电子在电极里面的传输都可以产生超越商业石墨电极(372mA.h/g或818mA.h/cm3，石墨密度为2.2g/cm3)的新高容量负极。
[0003]CuS具有较好的电子导电率(10_3S/m)和较高的理论容量(560mAh/g)，且在循环时具有平稳的放电曲线。通常，金属硫化物用作锂离子电池阳极材料或锂电池的阴极材料，两者都具有潜在的应用价值。但是事实上，不仅仅是硫化物，还有其他3d过渡金属化合物用作电极材料都具有潜在的应用价值，因为它们有不同的电压窗口。然而硫化物作为电极最大的难题在于容量的快速下降，因为在其充放电的过程中形成了可溶于电解液的Li2S。
[0004]石墨烯(graphene)是电极材料制备领域中常用的材料。但是纯石墨烯材料由于首次循环库伦效率低和充放电平台较高，不能直接作为锂离子电池电极材料。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:克服硫化物本身在充放电过程中体积膨胀收缩变化明显，内应力大，可逆容量快速衰退这些难题，
[0006]为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0007]本发明提供了一种锂离子电池阳极材料，为纳米CuS复合还原石墨烯组成的，纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuSOrGO,其中，纳米CuS颗粒均勻地分布在石墨烯上下表面，颗粒直径为20nm?50nm。
[0008]本发明还提供了一种上述阳极材料的制备方法，采用谷胱甘肽作为硫源，在水性溶剂里，先让Cu2+粘附在GO表面，然后通过水热法使Cu2+与谷胱甘肽中的-SH反应，形成CuS纳米颗粒,分布在GO中；再通过第二次水热法,把GO还原成rGO,这样就形成了纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuSOrGO。
[0009]本发明采用非传统的硫源，即谷胱甘肽，它是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸结合而成的三肽化合物，它能提供-SH键，能与Cu2+结合形成CuS。
[0010]本发明的具体制备步骤为:
[0011](I)将40晕克的氧化石墨烯GO分散至40晕升去尚子水中，搅拌、超声分散均勻，加入2毫摩尔的CuSO4.5Η20，搅拌均匀，完成离子交换，再加入6毫摩尔的还原型谷胱甘肽，搅拌均匀，将混合液装入反应釜，密封后放入鼓风干燥箱，加热至200°C后，反应10小时，自然冷却至室温,将反应物过滤、清洗、干燥,得到纳米CuS/氧化石墨烯复合材料一CuSiGO ；[0012](2)将步骤(I)中得到的CuSOGO分散至40毫升去离子水中，搅拌均匀，加入10毫克NaBH4，搅拌均匀，再次水热反应，加热至120°C后反应4小时，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuStrGO。
[0013]上述制备步骤中，氧化石墨烯(GO)可以通过改性Hrnnmer丨s法制备得到，
[0014]通过上述步骤所制备的复合物具有双三明治结构:石墨烯片层把CuS层夹在中间，且其CuS本身就是三明治结构，CuS4-CuS3-CuS4层通过在顶点的S-S边被连接在一起。
[0015]本发明的锂离子电池阳极材料CuSOrGO的用途为，将上述纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuSOrGO粉末、碳纳米管、PVDF，按70%: 20%: 10%的质量比混合，涂膜成厚度为110微米的电极片，以此作为锂离子电池的工作电极。
[0016]本发明的有益效果在于:(1)石墨烯的加入可以减少材料在充放电过程中体积膨胀收缩减弱，使得内应力减小，增强材料的循环稳定性；(2)具有很高的首次放电容量、可逆容量和库伦效率。本发明制备的锂离子电池阳极材料在0.2C时首次放电容量达到851mAh/g,首次可逆容量达到648.1mAh/g,在100次循环后可逆容量达到710.7mAh/g,是纯CuS材料(159.7mAh/g)的4.5倍。库伦效率为99.1%。CuSOrGO具有良好的循环性能。(3)本发明采用还原型谷胱甘肽这类硫源，无污染，且制备工艺简单。本发明制备的复合材料的新型结构还未见报道。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1所得纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuSOrGO的X射线衍射图谱；
[0018]图2为实施例1所得纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuSOrGO的透射电镜照片；
[0019]图3为实施例1所得CuSOrGO在0.2C时首次充放电曲线；
[0020]图4为实施例1所得CuSOrGO在0.2C时第100次充放电曲线；
[0021]图5为实施例1所得CuSOrGO和纯的CuS在0.2C时循环100次的比较曲线；
[0022]图6为实施例1所得CuSOrGO在0.2C时循环100次的库伦效率曲线。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]a、氧化石墨(GO)是通过改性Hummer ' s法制备的。
[0025]b、40毫克GO分散至40毫升去离子水中，搅拌3小时，超声20分钟，紧接着缓慢加入2毫摩尔(0.5克)CuSO4.5H20,搅拌2小时；再缓慢加入6毫摩尔(1.844克)还原型谷胱甘肽(GSH，C10H17N3O6S)，再搅拌30分钟，装入50毫升不锈钢反应釜，密封后放入鼓风干燥箱，加热至200°C保持10小时，自然冷却至室温。
[0026]C、过滤，用去离子水和无水乙醇各自清洗三遍，80°C下干燥10小时，得到CuSOGO。
[0027]d、重新分散至40毫升去离子水中，搅拌30分钟，加入10毫克NaBH4,搅拌10分钟，再次水热反应，加热至120°C保持4小时，自然冷却至室温。
[0028]e、过滤，用去离子水和无水乙醇各自清洗三遍，80 °C下干燥10小时，得到CuSOrGO。
[0029]称取420毫克采用本实施例中的方法制得的CuSOrGO样品，和120毫克碳纳米管，两者充分搅匀，滴加入配好的聚偏氟乙烯分散液(PVDF为60毫克，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)，充分研磨成均匀浆状粘稠液，然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为110微米的薄膜，待溶剂挥发后在扣片机上扣成电极片，把电极片放于100°C下真空干燥12小时，以此作为锂离子电池的工作电极(阳极材料)，在手套箱中组装成2032扣式电池后进行充放电性能测试，采用LANDCT2001A进行测试，检测结果如附图中所示。
[0030]上述的锂离子电池中，锂片作为对电极，IM的LiPF6电解液，溶剂成分EC=DMC:DEC=1:1:1 (体积比)，隔膜采用 Celgard2400。
[0031]本实施例中制备的锂离子电池阳极材料在0.2C时首次放电容量达到851mAh/g，首次可逆容量达到648.1mAh/g，在100次循环后可逆容量达到710.7mAh/g，库伦效率为99.1%。具体实验结果如附图中所示。
[0032]对比例1:
[0033]本实例中，将硫源改成“6毫摩尔Na2S2O/,其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的阳极材料组装成锂离子电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。
[0034]本实施例中制备的锂离子电池阳极材料在0.2C时首次放电容量为661mAh/g，首次可逆容量为527.9mAh/g，在100次循环后可逆容量达到365.7mAh/g。
[0035]对比例2:
[0036]本实例中，将硫源改成“6毫摩尔Na2S”，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的阳极材料组装成锂离子电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。
[0037]本实施例中制备的锂离子电池阳极材料在0.2C时首次放电容量为675mAh/g，首次可逆容量为564.8mAh/g，在100次循环后可逆容量达到403.2mAh/g。
【权利要求】
1.一种锂离子电池阳极材料，其特征在于:所述的阳极材料由，纳米CuS复合还原石墨烯组成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池阳极材料，其特征在于:所述的阳极材料中，纳米CuS颗粒的直径为20nm?50nm。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为，采用谷胱甘肽作为硫源，在水性溶剂里，先让Cu2+粘附在GO表面，然后通过水热法使Cu2+与谷胱甘肽中的-SH反应，形成CuS纳米颗粒，分布在GO中；再通过第二次水热法，把GO还原成rGO,这样就形成了纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuStrGO。
4.如权利要求3所述的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备方法的具体步骤为， (1)将40晕克的氧化石墨烯GO分散至40晕升去尚子水中，搅拌、超声分散均勻,加入2毫摩尔的CuSO4.5Η20，搅拌均匀，再加入6毫摩尔的还原型谷胱甘肽，搅拌均匀，将混合液装入反应釜，密封后放入鼓风干燥箱，加热至200°C后，反应10小时，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到纳米CuS/氧化石墨烯复合材料一CuSiGO ； (2)将步骤(I)中得到的CuSOGO分散至40毫升去离子水中，搅拌均匀，加入10毫克NaBH4，搅拌均匀，再次水热反应，加热至120°C后反应4小时，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuStrGO。
5.如权利要求1或2所述的锂离子电池阳极材料的应用，其特征在于:所述的应用在于，将纳米CuS/还原石墨烯复合材料一CuSOrGO粉末、碳纳米管、PVDF,按70%: 20%: 10%的质量比混合，涂膜成厚度为110微米的电极片，作为锂离子电池的工作电极。
【文档编号】H01M4/587GK103730661SQ201410040536
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】任玉荣, 杨程, 丁建宁 申请人:常州大学