一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法，属于能源材料【技术领域】。层状稀土复合镍基锂电池正极材料，化学式为[Li(NixCoyMn1-x-y)a(Re)1-aO2]b/(BN)1-b，0.6<x<1.0,0<y<0.4，0.5<a<0.95，0.80<b<0.99。其制备方法：（1）制备氮化硼水性分散液:六方结构氮化硼放入水中；加表面活性剂润湿和分散。（2）以分散的氮化硼为模版制造前驱体:镍钴锰和稀土元素的硝酸盐配制成水溶液，加氮化硼水性分散液；加氢氧化锂，搅拌，过滤，干燥。(3）烧结：前驱体与氢氧化锂混合，烧结，冷却，粉碎。本发明电化学和加工性能优异，提高电池循环寿命。
【专利说明】一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料【技术领域】，特别是涉及一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，以镍钴锰为主要元素的三元正极材料广泛应用于锂离子电池正极材料。相对于其他类型的锂离子电池正极材料，三元正极材料具有其他正极材料无法比拟的优势。例如，钴酸锂由于价格昂贵，安全性能差而不适合作为动力锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有价格低廉，安全性能好，环境友好等优点，但其单位体积能量密度低。锰酸锂具有成本低，安全性能较好，对环境污染少的优点，但循环性能和高温稳定性差，单位体积能量密度也较低。相比较而言，镍钴锰三元正极材料具有理论比容量较高(可达到275mAh.g—1)，实际比容量可以达到140-180mAh.g_\循环性能良好，振实密度较高，热稳定性良好等优点，能够克服其他材料的部分缺点。因此，镍钴锰三元正极材料成为动力锂离子电池正极材料的首选材料之一。
[0003]传统的镍钴锰三元正极材料中，镍的含量越高，材料的克容量就越大。例如，常用的111型三元材料中，镍的比例(指镍元素占材料中过渡金属元素的比例，下同)为33%，克容量在145mAh *g_1左右。而523型三元材料中，镍的比例为50%，克容量在160mAh *g-l左右。如果镍的比例达到80%，正极材料的克容量可以超过180mAh.g'鉴于各种组分的三元材料的制造成本很接近，克容量的提高可以大幅度降低电池的造价。
[0004]目前，镍含量超过60%的高镍正极材料还没有得到广泛的应用。主要的原因在于，高镍正极材料的衰减比较快，加工过程中容易吸水而变质。同时，高镍正极材料容易相变析氧，造成电池的安全问题。一般认为，高镍材料不稳定性的主要原因在于晶体结构稳定性变差，以及镍的高催化活性。特别是具有完整晶体结构的三元材料，在长期循环过程中，会因为镍变价过程中巨大的体积变化，在晶粒内部产生巨大应力，造成晶体破碎。而镍在高电压态会造成电解液的催化分解等技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法。
[0006]本发明的技术原理是:采用稀土元素减弱镍的催化作用，同时利用晶粒中存在的纳米层状结构调节相变应力，可以提闻闻镇基正极材料的循环性能，大幅度减少与电解液的反应趋势。
[0007]本发明采用的六方氮化硼属六方晶系，具有类似石墨的层次结构，故有白石墨之称。每一层由B、N原子相间排列成六角环状网络。层内原子之间呈很强的共价结合，所以结构紧密。层间为分子健结合，结合弱，故容易削弱。层内B-N原子间距为0.142nm，弹性模量E为910GPa，而层间原子间距为0.335nm,弹性模量只有30GPa。BN与石墨不仅结构一致，而且晶格常数相似。
[0008]所述的六方氮化硼具有良好的润滑性，抗氧化性，抗腐蚀性，绝缘性，导热性，也具有优良的化学稳定性。对大多数金属熔体既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道、泵零件、铸钢的磨具以及高温电绝缘材料等。在本发明中，主要是利用氮化硼优良的化学稳定性和纳米片层结构特性，在后续的氧化烧结等过程中没有物性的变化。在氮化硼与正极材料的界面处，分布着层状影响区，可以形成交错的层状结构。不仅便于调节应力，而且利于锂离子的扩散和传导。
[0009]本发明的目的之一是提供一种能提高高镍基正极材料的循环性能，大幅度减少与电解液的反应趋势，具有优异的电化学性能和加工性能等特点的层状稀土复合镍基锂电池正极材料。
[0010]本发明层状稀土复合镍基锂电池正极材料所采取的技术方案是:
[0011]一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特点是:稀土复合镍基锂电池正极材料的化学式为[Li (NixCoyMn1H)a (Re) HO2V (BN) i_b，其中，X的取值范围是0.6〈x〈1.0，X的取值范围是0〈y〈0.4，a的取值范围是0.5〈a〈0.95，b的取值范围是0.80〈b〈0.99。
[0012]本发明层状稀土复合镍基锂电池正极材料还可以采用如下技术方案:
[0013]所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特点是:稀土复合镍基锂电池正极材料的化学式为[Li (NixCoyMn1H)a (Re) ^O2V(BN)H3，其中，x的取值范围是0.7<x<0.9，x的取值范围是0.l〈y〈0.3，a的取值范围是0.5〈a〈0.95，b的取值范围是0.80〈b〈0.99。
[0014]所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特点是:稀土元素Re为镧系稀土中的一种或几种元素。
[0015]本发明的目的之二是提供一种工艺简单，操作方便，产品具有优异的电化学性能和加工性能等特点的层状稀土复合镍基锂电池正极材料。
[0016]本发明层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法所采取的技术方案是:
[0017]一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特点是:稀土复合镍基锂电池正极材料的制备过程包括以下步骤:
[0018]1.制备氮化硼水性分散液
[0019]采用六方结构的氮化硼粉体，直径小于lOOnm，石墨化程度超过90% ;将氮化硼放入纯净水中，氮化硼与水的重量比例为1:9~99 ;加入上述总重量的0.1-0.5%的表面活性剂进行润湿和分散；采用1000~10000转/分钟的转动速度搅拌1-10小时，得到氮化硼水性分散液；
[0020](2)以分散的 氮化硼为模版制造所需的前驱体
[0021]将镍钴锰和稀土元素的硝酸盐配制成浓度为0.1~5mol/L的水溶液，完全溶解后，加入氮化硼水性分散液；然后，加入浓度为I~5mol/L氢氧化锂水溶液,直到pH值达到9-12 ;继续搅拌2~8h后，将过渡金属和稀土元素的氢氧化物沉淀物过滤、洗涤，在空气气氛下100-150°C干燥10-24小时，得到所需的前驱体；
[0022](3)烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料
[0023]将上述的前驱体与氢氧化锂混合均匀，在空气气氛、750-900°C条件下烧结12_48小时，冷却，粉碎，得到层状稀土复合镍基锂电池正极材料。
[0024]本发明层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法还可以采用如下技术方案:
[0025]所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特点是:表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、OP、CTAB, NP中的一种或几种。
[0026]所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特点是:加入浓度为I~5mol/L氢氧化锂水溶液的速度为pH值变化速度低于0.1/分钟。
[0027]所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特点是:烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料时，粉碎后过300-500目筛得到层状稀土复合镍基锂电池正极材料。
[0028]本发明具有的优点和积极效果是:
[0029]层状稀土复合镍基锂电池正极材料及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明所用的层状稀土复合镍基锂电池正极材料与现有高镍正极材料相比，大幅度提高了电池的循环寿命(以80%镍含量的正极材料对比，原有循环寿命不超过300次，而本发明的正极材料循环寿命超过1300次，提高4倍以上)。材料在3.0V~
4.25V电压范围内，放电克容量达到187mAh/g，具有优异的电化学性能和加工性能等特点。
【具体实施方式】
[0030]为能进一 步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下:
[0031]实施例1
[0032]一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料，该具有层状复合结构的高镍基锂离子电池正极材料的化学式为[Li (Ni0.65Co0.25Mn0.^ 0.6La0.402] 0.J (BN) 0.20
[0033]实施例2
[0034]实施例1所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤:
[0035]1.首先制备100g氮化硼水性分散液:采用具有六方结构的氮化硼粉体，直径小于IOOnm,石墨化程度超过90%。将IOg氮化硼放入90g纯净水中，加入0.1OOg的十二烷基苯磺酸钠进行润湿和分散。采用1000转/分钟的速度搅拌10小时，得到100g氮化硼水性分散液(氮化硼含量0.403mol)；
[0036]2.以分散的氮化硼为模版制造所需的前驱体:分别称取114.853g硝酸镍(镍含量 0.629mol)、44.231g 硝酸钴(钴含量 0.242mol)、17.306g 硝酸锰(锰含量 0.097mol)、209.485g硝酸镧(镧含量0.645mol)，将其配制成浓度为0.lmol/L的水溶液，完全溶解后，加入(I)所述的100g氮化硼水性分散液。然后缓慢加入浓度为lmol/L氢氧化锂水溶液，直到pH值达到10。加入氢氧化锂水溶液的速度为pH值变化速度0.03/分钟。继续搅拌8h后，过渡金属和稀土元素将完全以氢氧化物的形式均匀沉淀出来。将沉淀物过滤、洗涤后，在空气气氛下100°C干燥24小时，得到所需的前驱体221.807g。
[0037]3.烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料:将上述的前驱体与38.600g氢氧化锂混合均匀，在流动的空气气氛、750°C烧结48小时，冷却，粉碎，过300目筛，筛下物即是本发明的正极材料。产物[Li (Ni0.65Co0.25Mn0.^ 0.6La0.402] 0.J (BN) 0.2 合计 218.781 g。
[0038]实施例3[0039]一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料，该具有层状复合结构的高镍基锂离子电池正极材料的化学式为[Li (Ni0.75Co0.鄭0.15) ο.75La0.2502] ο.9/ _ 0.丄。
[0040]实施例4
[0041]实施例3所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤:
[0042]1.首先制备51g氮化硼水性分散液:采用具有六方结构的氮化硼粉体，直径小于IOOnm,石墨化程度超过90%。将Ig氮化硼放入50g纯净水中，加入0.153g的十二烷基苯磺酸钠进行润湿和分散。采用5000转/分钟的速度搅拌5小时，得到51g氮化硼水性分散液(氮化硼含量0.040mol)；
[0043]2.以分散的氮化硼为模版制造所需的前驱体:分别称取37.272g硝酸镍(镍含量
0.204mol)、4.976g 硝酸钴(钴含量 0.027mol)、7.301g 硝酸锰(锰含量 0.041mol)、29.459g硝酸镧(镧含量0.091mol)，将其配制成浓度为3mol/L的水溶液，完全溶解后，加入(I)所述的51g氮化硼水性分散液。然后缓慢加入浓度为4mol/L氢氧化锂水溶液,直到pH值达到
11。加入氢氧化锂水溶液的速度为PH值变化速度0.02/分钟。继续搅拌5h后，过渡金属和稀土元素将完全以氢氧化物的形式均匀沉淀出来。将沉淀物过滤、洗涤后，在空气气氛下130°C干燥17小时，得到所需的前驱体43.290g。
[0044]3.烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料:将上述的前驱体与8.685g氢氧化锂混合均匀，在流动的空气气氛、800 °C烧结24小时，冷却，粉碎，过400目筛，筛下物即是本发明的正极材料。产物[LUNi^CouMn0.JwLawOA.WBN)。」合计43.535g。
[0045]实施例5
[0046]—种层状稀土复合镍基锂电池正极材料，该具有层状复合结构的高镍基锂离子电池正极材料的化学式为[Li (Ni0.9Co0.05Μη0.05) ο.9La0.^2]0.99/ (BN) 0.010
[0047]实施例6
[0048]实施例5所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤:
[0049]1.首先制备500g氮化硼水性分散液:采用具有六方结构的氮化硼粉体，直径小于IOOnm,石墨化程度超过90%。将5g氮化硼放入495g纯净水中，加入2.500g的十二烷基苯磺酸钠进行润湿和分散。采用10000转/分钟的速度搅拌2小时，500g氮化硼水性分散液(氮化硼含量0.20ImoI)；
[0050]2.以分散的氮化硼为模版制造所需的前驱体:分别称取2951.943g硝酸镍(镍含量 16.156mol)、164.206g 硝酸钴(钴含量 0.898mol)、160.620g 硝酸锰(锰含量 0.898mol)、648.094g硝酸镧(镧含量1.995mol)，将其配制成浓度为5mol/L的水溶液，完全溶解后，加入(1)所述的500g氮化硼水性分散液。然后缓慢加入浓度为5mol/L氢氧化锂水溶液，直到pH值达到12。加入氢氧化锂水溶液的速度为pH值变化速度0.01/分钟。继续搅拌3h后，过渡金属和稀土元素将完全以氢氧化物的形式均匀沉淀出来。将沉淀物过滤、洗涤后，在空气气氛下150°C干燥10小时，得到所需的前驱体2045.044g。
[0051]3.烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料:将上述的前驱体与477.679g氢氧化锂混合均匀，在流动的空气气氛、900°C烧结12小时，冷却，粉碎，过500目筛，筛下物即是本发明的正极材料。产物[Li (Ni0.9Co0.05Μη0.05) ο.9La0.0.J (BN) 0.01 合计 2109.360g。[0052]本实施例制备的层状稀土复合镍基锂电池正极材料，能大幅度提高了电池的循环寿命，材料在3.0V-4.25V电压范围内，放电克容量达到187mAh/g，具有优异的电化学性能和加工性能。
【权利要求】
1.一种层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特征是:稀土复合镍基锂电池正极材料的化学式为[Li (NixCoyMn1H)a (Re) HO2V (BN) i_b，其中，X的取值范围是0.6〈x〈l.0，X的取值范围是0〈y〈0.4，a的取值范围是0.5〈a〈0.95，b的取值范围是0.80〈b〈0.99。
2.根据权利要求1所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特征是:稀土复合镍基锂电池正极材料的化学式为[Li (NixCoyMn1H) JReU] J(BN)1+，其中，x的取值范围是0.7<x<0.9，X的取值范围是0.l〈y〈0.3，a的取值范围是0.5〈a〈0.95，b的取值范围是0.80〈b〈0.99。
3.根据权利要求1或2所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料，其特征是:稀土元素Re为镧系稀土中的一种或几种元素。
4.根据权利要求1所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特征是:稀土复合镍基锂电池正极材料的制备过程包括以下步骤: (1)制备氮化硼水性分散液 采用六方结构的氮化硼粉体，直径小于lOOnm，石墨化程度超过90% ;将氮化硼放入纯净水中，氮化硼与水的重量比例为1:9?99 ;加入上述总重量的0.1-0.5%的表面活性剂进行润湿和分散；采用1000?10000转/分钟的转动速度搅拌1-10小时，得到氮化硼水性分散液； (2)以分散的氮化硼为模版制造所需的前驱体 将镍钴锰和稀土元素的硝酸盐配制成浓度为0.1?5mol/L的水溶液，完全溶解后，力口入氮化硼水性分散液；然后，加入浓度为I?5mol/L氢氧化锂水溶液，直到pH值达到9_12 ；继续搅拌2?8h后，将过渡金属和稀土元素的氢氧化物沉淀物过滤、洗涤，在空气气氛下100-150°C干燥10-24小时，得到所需的前驱体； (3)烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料 将上述的前驱体与氢氧化锂混合均匀，在空气气氛、750-900°C条件下烧结12-48小时，冷却，粉碎，得到层状稀土复合镍基锂电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特征是:表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、OP、CTAB, NP中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特征是:加入浓度为I?5mol/L氢氧化锂水溶液的速度为pH值变化速度低于0.1/分钟。
7.根据权利要求4所述的层状稀土复合镍基锂电池正极材料的制备方法，其特征是:烧结制备层状稀土复合镍基锂电池正极材料时，粉碎后过300-500目筛得到层状稀土复合镍基锂电池正极材料。
【文档编号】H01M4/505GK103811728SQ201410042080
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】梁广川 申请人:天津先众科技有限公司