以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料及其应用，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）取红磷粉末和分散剂混合，溶入乙醇中超声2～4h，而后自然沉降48～96h；（2）取沉降后得到的上层液，加入钛源，搅拌后缓慢加入去离子水，离心收集下层沉淀物，烘干后在300～400℃煅烧2～4小时，得到以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料。本发明还提供了所述以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用以及由此制得的锂离子电池。本发明制得的复合材料作为锂离子电池负极材料应用时，能够大幅提高其大电流充放电条件下的性能，并具有很高的安全性。
【专利说明】以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料及其应用
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)的复合材料及其作为锂离子电池负极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
(二)【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高性能绿色能源，近年来受到了广泛关注。发展高性能锂电池关键技术之一正是负极材料的研发。二氧化钛作为一种新兴的锂离子电池负极材料，较传统负极材料石墨相比，可以大幅提高安全稳定性以及大倍率充放电性能。而随着移动能源应用对大电流充放电性能以及安全性的要求不断提高(如混合动力汽车)，这两点恰恰是非常重要的。尽管具有上述优点，其较低的能量密度(理论容量)意味着相同能量下占据更高的体积，极大地限制了其应用。该项目利用二氧化钛的电化学稳定性，将二氧化钛作为骨架，添加能量密度高但循环性能不稳定的红磷，二者优势互补。这种仿建筑中在混凝土中加入钢筋的结构，可以在保证稳定性的同时可以极大的提升二氧化钛的能量密度。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明的第一个目的在于提供一种二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)的复合材料，以提高二氧化钛的能量密度并降低成本，适于工业化生产。
[0004]本发明的第二个目的在于提供所述二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/p)的复合材料可以有效地降低二氧化钛应用在锂离子电池负极材料的成本，提高其能量密度，并保持这种材料大电流充放过程中的结构稳定性，为其大规模商业化提供可能。
[0005]本发明的第三个目的在于提供以所述二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)的复合材料作为负极材料的锂离子电池，具有体积能量密度高、循环及大倍率充放电性能优良、安全性高的优点。
[0006]下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0007]本发明提供了一种以二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)的复合材料，其制备方法包括如下步骤:
[0008](I)取红磷粉末和分散剂混合，溶入乙醇中超声2?4h，而后自然沉降48?96h ；
[0009](2)取沉降后得到的上层液，加入钛源，搅拌后缓慢加入去离子水，离心收集下层沉淀物，烘干后在300?400°C煅烧2?4小时，得到最终产物Ti02/P。
[0010]作为优选，步骤(I)所述红磷粉末与分散剂的质量比为4?10:1，溶剂的用量以红磷粉末的质量计为5?20mL/g,优选10mL/g。
[0011]作为优选，步骤(I)所述的分散剂选自下列一种或任意几种的组合:聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、单硬脂酸甘油酯。
[0012]作为优选，步骤(2)中，所述的钛源为下列一种或任意几种的组合:硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯。[0013]作为优选，步骤(2)中，钛源的加入质量以上层液的体积计为20~50g/L。
[0014]本发明制得的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)的复合材料是纳米级TiO2为主体结构掺入红磷。
[0015]本发明还提供了所述的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0016]最后，本发明提供了以所述的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料作为负极材料的锂离子电池，其中锂离子电池的制备采用常规操作。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0018]A)本发明的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料可以提高二氧化钛的能量密度并降低成本，适于工业化生产。
[0019]B)本发明制得的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料作为锂离子电池负极材料应用时，能够大幅提高其大电流充放电条件下的性能，并具有很高的安全性，这种特性可以满足当前移动能源应用领域对锂离子电池不断提高的大电流充放电性能以及安全性的要求(如电动汽车)。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例1制得二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料的扫描电子显微镜照片，可看到外层大量纳米尺寸Ti02。
[0021]图2是本发明实施例2制得二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料的透射电子显微镜照片及能谱，证明所述的制备方法所得的物质为纳米二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料。
[0022]图3是本发明实施例1制得的二氧化钛为骨架结构包覆磷(Ti02/P)复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能图，可见其电化学性能稳定，大电流充放电性能佳。
(五)【具体实施方式】
[0023]下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0024]实施例1
[0025]首先将块状红磷置入行星式球磨机中以300r/min的转速球磨40h。取球磨后的红磷20g加入4g聚乙烯吡咯烷酮，溶入200ml乙醇中超声4h，而后待其自然沉降96h。取沉降后上层液100ml，加入钛酸异丙酯4g，搅拌后缓慢加入50ml去离子水，而后将其以8000r/min的速度离心，时间lOmin。收集下层沉淀物烘干后后在高温气氛炉中350°C煅烧3h。得到最终产物Ti02/P (见图1)。
[0026]以70:15:15的质量比分别称取Ti02/P复合材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解`液为lmol/LLiPF6/EC-DMC (体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成纽扣电池(CR2025)。图3为相应电池在0.认/^的电流密度下0.01-3.0V电压范围内的长时间循环曲线，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性，50次循环后比容量仍高于400mAh/g。
[0027]实施例2[0028]首先将块状红磷置入行星式球磨机中以250r/min的转速球磨35h。取球磨后的红磷20g加入5g木质素磺酸钠，溶入200ml乙醇中超声3.5h，而后待其自然沉降72h。取沉降后上层液100ml,加入硫酸钛4g,搅拌后缓慢加入50ml去离子水,而后将其以8000r/min的速度离心，时间lOmin，收集下层沉淀物烘干后后在高温气氛炉中380°C煅烧2h。得到最终产物Ti02/P。产物形貌类似图1。
[0029]用所制得的Ti02/P复合材料材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.lA/g的电流密度下,其可逆容量达430mAh/g。
[0030]实施例3
[0031]首先将块状红磷置入行星式球磨机中以200r/min的转速球磨38h。取球磨后的红磷20g加入3g单硬脂酸甘油酯，溶入200ml乙醇中超声3h，而后待其自然沉降48h。取沉降后上层液100ml，加入钛酸四丁酯4g，搅拌后缓慢加入50ml去离子水，而后将其以8000r/min的速度离心，时间lOmin，收集下层沉淀物烘干后后在高温气氛炉中390°C煅烧2.5h。得到最终产物Ti02/P。产物形貌类似图1。
[0032]用所制得的Ti02/P复合材料材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.lA/g的电流密度下,其可逆容量达440mAh/g。
[0033]实施例4
[0034]首先将块状红磷置入行星式球磨机中以200r/min的转速球磨38h。取球磨后的红磷20g加入2g聚乙二醇，溶入200ml乙醇中超声3h，而后待其自然沉降60h。取沉降后上层液IOOml,加入钛酸异丙酯5g,搅拌后缓慢加入50ml去离子水,而后将其以8000r/min的速度离心，时间lOmin，收集下层沉淀物烘干后后在高温气氛炉中360°C煅烧4h。得到最终产物Ti02/P。产物形貌类似图1。
[0035]用所制得的Ti02/P复合材料材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.lA/g的电流密度下，其可逆容量达420mAh/g。
【权利要求】
1.一种以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其制备方法包括如下步骤: (1)取红磷粉末和分散剂混合，溶入乙醇中超声2?4h，而后自然沉降48?96h； (2)取沉降后得到的上层液，加入钛源，搅拌后缓慢加入去离子水，离心收集下层沉淀物，烘干后在300?400°C煅烧2?4小时，得到以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料。
2.如权利要求1所述的以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其特征在于:步骤(I)所述红磷粉末与分散剂的质量比为4?10:1。
3.如权利要求2所述的以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其特征在于:步骤(I)乙醇用量以红磷粉末的质量计为5?20mL/g。
4.如权利要求3所述的以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其特征在于:步骤(1)乙醇用量以红磷粉末的质量计为10mL/g。
5.如权利要求3所述的以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其特征在于:步骤(2)中，钛源的加入质量以上层液的体积计为20?50g/L。
6.如权利要求1?5之一所述的以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其特征在于:步骤(I)所述的分散剂选自下列一种或任意几种的组合:聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、单硬脂酸甘油酯。
7.如权利要求1?5之一所述的以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料，其特征在于:步骤(2)中，所述的钛源为下列一种或任意几种的组合:硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯。
8.如权利要求1所述的二氧化钛为骨架结构包覆磷复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.以权利要求1所述的二氧化钛为骨架结构包覆磷复合材料作为负极材料制得的锂离子电池。
【文档编号】H01M4/38GK103825002SQ201410043623
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】肖涵, 柴维聪, 夏阳, 张文魁, 陶新永, 黄辉, 甘永平 申请人:浙江工业大学