锂离子电池及其外包装膜以及外包装膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池外包装膜，其包括内层聚烯烃材料层、外层聚烯烃材料层，以及位于两层聚烯烃材料层之间的金属材料层，其中，内层聚烯烃材料层的层中或表面上含有聚磷酸酯化合物。与现有技术相比，本发明通过将不易溶解的聚磷酸酯化合物复合到电池外包装膜，实现了在不影响电池能量密度的基础上，显著改善锂离子电池安全性问题的目的。此外，本发明还公开了一种锂离子电池和锂离子电池外包装膜的制备方法。
【专利说明】锂离子电池及其外包装膜以及外包装膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种安全型锂离子电池外包装膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、质量轻等优点，已经在众多领域得到了广泛地应用。但是，锂离子电池在使用不当的情况下，例如机械损伤、高温环境等，有可能会因正负极直接接触而造成短路，电池短路后会在短时间内释放出大量的热，有时会导致电池起火甚至爆炸，严重地危害了使用者的安全。
[0003]目前，解决锂离子电池上述安全问题的方法之一，是向电解液中加入一定量的阻燃添加剂。这些阻燃添加剂在高温受热时产生自由基，可以捕获电解液溶剂释放的H自由基，从而阻止碳氢化合物自由基链式放热反应的进一步发生，起到防止电池燃烧的目的。但是，上述阻燃添加剂在电解液中的加入量较少时，很难达到阻燃目的；加入量较多时，又会造成电解液粘度的增加，电池在充放电过程中极化增大，导致电池容量、倍率性能以及循环等性能明显的降低。上述问题导致利用阻燃添加剂提高锂离子电池安全性能的方案一直未能得到大规模地应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种能够提高锂离子电池安全性能的锂离子电池外包装膜，以保证锂离子电池因使用不当而导致温度异常增加时的安全。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池外包装膜，其包括内层聚烯烃材料层、外层聚烯烃材料层和位于两层聚烯烃材料层之间的金属材料层，所述内层聚烯烃材料层的层中或表面上含有聚磷酸酯化合物。
[0006]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述聚磷酸酯化合物选自聚磷酸酯、卤代聚磷酸酯中的一种或多种。
[0007]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述聚磷酸酯化合物的数均分子量为1,000?2，000，000，优选为10，000?300，000。这是因为聚合物的分子量较小时，可
能部分溶解于有机电解液而导致电解液粘度增大，降低电池的电化学性能；分子量较大时，一方面由于分子量的增大，聚磷酸酯化合物在有机溶剂中的溶解性会降低，另一方面由于聚磷酸酯的分子量较大时，可能导致P自由基释放量较少而不能达到改善电池安全性的目的。
[0008]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述内层聚烯烃材料层的层中含有聚磷酸酯化合物时，聚磷酸酯化合物在内层聚烯烃材料层中的质量含量为5%?80%，优选为 20% ?40%ο
[0009]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述内层聚烯烃材料层的表面上含有聚磷酸酯化合物时，聚磷酸酯化合物层的厚度为0.0l?50 μ m,优选为5?30 μ m。
[0010]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述内层聚烯烃材料层和外层聚烯烃材料层的聚烯烃材料分别选自聚酰亚胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，两层聚烯烃材料层的聚烯烃材料可以相同，也可以不同。
[0011]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述内层聚烯烃材料层的厚度为I?70 μ m,优选为10?50 μ m。
[0012]作为本发明锂离子电池外包装膜的一种改进，所述外层聚烯烃材料层的厚度为10?80 μ m,优选为20?60 μ m。
[0013]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池外包装膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0014]I)准备一定厚度的外层聚烯烃材料层，在外层聚烯烃材料层上沉积金属材料层；
[0015]2)将内层聚烯烃材料层的聚烯烃材料与聚磷酸酯化合物混合后，涂覆在金属材料层的内表面上，干燥后形成层中含有聚磷酸酯化合物的内层聚烯烃材料层。
[0016]为了实现上述发明目的，本发明还提供了另一种锂离子电池外包装膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0017]I)准备一定厚度的外层聚烯烃材料层，在外层聚烯烃材料层上沉积金属材料层；
[0018]2 )在步骤I)的金属材料层上形成不含聚磷酸酯化合物的内层聚烯烃材料层后，再在内层聚烯烃材料层上涂覆聚磷酸酯化合物，得到表面上含有聚磷酸酯化合物的内层聚烯烃材料层。
[0019]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括电芯、电解液以及容纳电芯和电解液的锂离子电池外包装膜，所述锂离子电池外包装膜为上述任一段落所述的锂离子电池外包装膜。
[0020]与现有技术相比，本发明锂离子电池及其外包装膜至少具有以下优点:
[0021]I)大幅提高电池的安全性能:当电池温度异常增加时，电池外包装膜内层聚烯烃材料层的磷酸酯化合物会释放出P自由基，并捕获电解液溶剂释放出的H自由基等强活性物质，阻止链式放热反应的进一步发生，从而阻止安全事故的进一步恶化；
[0022]2)对电池能量密度及循环性能基本没有影响:本发明将阻燃剂复合到电池外包装膜，并且采用在电解液中不易溶解的聚磷酸酯化合物，因此减少了阻燃剂在电解液中的溶解性，保证阻燃剂不会在电池充放电过程中与电池材料发生不必要的反应，避免了阻燃剂对电池性能的影响；
[0023]3)本发明还具有简单、易于实现以及成本低的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明锂离子电池外包装膜、外包装膜制备方法、使用该外包装膜的锂离子电池及本发明的有益效果进行详细说明。
[0025]图1为本发明实施例1制得的锂离子电池外包装膜层间结构示意图。
[0026]图2为本发明实施例5制得的锂离子电池外包装膜层间结构示意图。
【具体实施方式】[0027]为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
[0028]首先，对各实施例和对比例所使用/制备的电芯、电解液、电池及现有电池外包装膜进行说明。
[0029]1、电芯:
[0030]①制作负极片:将负极活性物质人造石墨、碳黑、粘接羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和溶剂水以人造石墨:碳黑:CMC:SBR:水=93:2:2:3:100的质量比混合均匀，得到待涂敷的负极浆料；将所得的负极浆料涂敷在准备好的铜基箔材上，烘干后得到每平方厘米含有9毫克负极活性物质的负极片；使用压力电阻测试测出在3千克力的压力下，负极片的电阻率为2.5 Ω * cm2 ；
[0031]②制作正极片:将正极活性物质钴酸锂(LiCo02)、碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质:碳黑:PVDF:NMP=95:2:3:80的质量比混合均匀，得到待涂敷的正极浆料；将所得的正极浆料涂敷在正极用铝箔集流体上，烘干后得到每平方厘米含有21毫克正极活性物质的正极片；
[0032]③装配电芯:将上述得到的负极片、正极片与隔离膜卷绕成涡卷状的电芯。
[0033]2、电解液:采用lmol/L的LiPF6电解液，其中的溶剂及质量比为EC:DEC:DMC=1:1:1。
[0034]3、电池:将电芯及11克电解液一同密封到电池外包装膜中，成型后制得508075型号(指厚度为5.0mm、宽度为80mm、长度为75mm的电池)的锂离子电池。
[0035]4、现有电池外包装膜:指市面上可购买的三层软包电池外包装膜。本发明采用115 μ m和86 μ m两种规格:①115 μ m电池外包装膜的结构:外层是厚度40 μ m的聚酰亚胺，中间层是厚度50 μ m的铝箔，内层是厚度25 μ m的聚乙烯材料；(D 86 μ m电池外包装膜的结构:外层是厚度25 μ m的聚酰亚胺，中间层是厚度36 μ m的铝箔，内层是厚度25 μ m的聚乙烯材料。
[0036]实施例1
[0037]将20wt.%的全氟壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(Mn: 10，000)与80wt.%的NMP混合均匀得到混合浆料，然后在购买的115 μ m软包电池外包装膜上喷涂该混合浆料，并在100°C下烘烤4h，控制涂层厚度约为5μπι，得到本实施例的电池外包装膜；将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品Α。
[0038]本发明实施例1所制得的电池外包装膜如图1所示，其包括外层聚烯烃材料层10、金属材料层12、内层聚烯烃材料层14和附着在内层聚烯烃材料层14表面上的聚磷酸酯化合物层16。
[0039]实施例2
[0040]将40wt.%的聚乙二醇醚磷酸酯(Mn: 300, 000)与60wt.%的NMP混合均匀得到混合浆料，然后在购买的86 μ m软包电池外包装膜上喷涂该混合浆料，并在90°C下烘烤6h，控制涂层厚度约为30μπι，得到本实施例的电池外包装膜；将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品B。[0041]实施例3
[0042]将80wt.%的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(Mn: 1，000)与20wt.%的NMP混合均匀得到混合浆料，然后在购买的115 μ m软包电池外包装膜上喷涂该混合浆料，并在120°C下烘烤
2.5h，控制涂层厚度约为20 μ m，得到本实施例的电池外包装膜；将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品C。
[0043]实施例4
[0044]将5wt.%的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(Mn: 2，000, 000)与95wt.%的NMP混合均匀得到混合浆料，然后在购买的86 μ m软包电池外包装膜上喷涂该混合浆料，并在100°C下烘烤4h，控制涂层厚度约为15 μ m，得到本实施例的电池外包装膜；将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品D。
[0045]实施例5
[0046]沉积铝箔层:以厚度为40 μ m的聚酰亚胺(PI)为基体，在其表面通过物理气相沉积法沉积一层厚度为50 μ m的铝膜，即得到待处理的铝箔层；沉积条件如下:真空度为
7.0X 10_3Mpa，温度为 130°C，沉积速度为 3m/min。
[0047]喷涂内层:将PE与聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(Mn:80，000)按照8:2的质量比混合均匀，然后将其喷涂在已经复合好的铝箔层表面，在100°c下烘烤4h后，控制涂层厚度约为5 μ m,得到本实施例的电池外包装膜；本实施例所制得的电池外包装膜如图2所示,其包括外层聚烯烃材料层20、金属材料层22、内层聚烯烃材料层24和分布在内层聚烯烃材料层24中的聚磷酸酯化合物26。
[0048]制备电池并测试:将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品E。
[0049]实施例6
[0050]沉积铝箔层:以厚度为30 μ m的聚酯酰亚胺为基体，在其表面通过物理气相沉积法沉积一层厚度为40 μ m的铝膜，即得到待处理的铝箔层；沉积条件如下:真空度为
8.0X KT3Mpa,温度为150°C,沉积速度为5m/min。
[0051]喷涂内层:将PE与聚乙二醇醚磷酸酯(Mn: 100，000)按照60:40的质量比混合均匀，然后将其喷涂在已经复合好的铝箔层表面，在100°c下烘烤4.5h后，控制涂层厚度约为30 μ m，得到本实施例的电池外包装膜。
[0052]制备电池并测试:将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品F。
[0053]实施例7
[0054]沉积铝箔层:以厚度为50μπι的氟碳乙烯为基体，在其表面通过物理气相沉积法沉积一层厚度为30 μ m的铝膜，即得到待处理的铝箔层；沉积条件如下:真空度为
3.0X 10_3Mpa,温度为 200°C,沉积速度为 5m/min。
[0055]喷涂内层:将60%wt的PP与20%wt的聚氧乙烯烧基醚磷酸酯(Mn:50，000)、20%wt的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(Mn:150，000)混合均匀得到混合浆料，然后将其喷涂在已经复合好的铝箔层表面，在100°C下烘烤3.5h后，控制涂层厚度约为ΙΟμπι，得到本实施例的电池外包装膜。
[0056]制备电池并测试:将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品G。
[0057]实施例8
[0058]沉积铝箔层:以厚度为35μπι的聚酰亚胺为基体，在其表面通过物理气相沉积法沉积一层厚度为50 μ m的铝膜，即得到待处理的铝箔层；沉积条件如下:真空度为
8.0X 10_3Mpa，温度为 150°C，沉积速度为 7m/min。
[0059]喷涂内层:将55%wt的PP与20%wt的全氟壬基酹聚氧乙烯醚磷酸酯(Mn:80，000)、25%wt的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(Mn: 100，000)混合均匀得到混合浆料，然后将其喷涂在已经复合好的铝箔层表面，在90°C下烘烤6h后，控制涂层厚度约为25 μ m,得到本实施例的电池外包装膜。
[0060]制备电池并测试:将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品H。
[0061]对比例I
[0062]将市场上购买的115 μ m软包电池外包装膜冲坑；将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品I。
[0063]对比例2
[0064]将市场上购买的86 μ m软包电池外包装膜冲坑；将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品J。
[0065]对比例3
[0066]沉积铝箔层:以厚度为15 μ m的聚酰亚胺为基体，在其表面通过物理气相沉积法沉积一层厚度为50 μ m的铝膜，即得到待处理的铝箔层；沉积条件如下:真空度为
5.0X KT3Mpa,温度为150°C,沉积速度为6m/min。
[0067]喷涂内层:将PE喷涂在已经复合好的铝箔层表面，控制PE厚度为30 μ m ;在90°C下烘烤6h后，得到本对比例的电池外包装膜。
[0068]将已完成卷绕的电芯放入冲坑后的电池外包装膜中，注入电解液并密封，得到锂离子电池样品K。
[0069]对比例4
[0070]将已完成卷绕的电芯放入厚度为86 μ m的电池外包装膜中；向EC:DEC:DMC质量比为1:1:1的lmol/L的LiPF6电解液中，加入占总电解液质量20wt.%的磷酸三苯酯，形成阻燃电解液；将Ilg阻燃电解液注入待注液的电池外包装膜中并密封，得到本对比例的锂离子电池样品L。
[0071]取各实施例和对比例的锂离子电池样品各10个(容量均为3800mAh)，进行以下电化学性能和安全性能测试，并将测试结果列于表I中:
[0072]1、容量测试:测试温度为23° C±2° C，将电池以0.5C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C ;搁置10分钟后，以0.5C放电，截至电压为3.0V ;记录该容量并作为循环寿命测试中的初始容量；
[0073]2、循环寿命测试:测试温度为23° C±2° C，将电池以0.5C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C ;搁置10分钟后，以0.5C放电，截至电压为3.0V。循环500次，记录容量并以下式计算容量保持率:容量保持率=(循环500次后的容量+初始容量)*100% ；[0074]3、耐高温测试:将电池以0.5C恒流充电至4.35V，并在4.35V条件下恒压充电至电流为0.05C ;然后将电池放置在温箱中，以5° C/min升温至150° C，在温箱温度恒定在150°C后开始计时，使电池在150°C的环境中保持30min ;电池应不起火、不爆炸，否则视为不通过；
[0075]4、钉刺测试:先将制备得的电池在23° C±2° C下，以0.5C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C;搁置15分钟后，在23° C±2° C下进行钉刺实验。实验用钢钉的直径为2.5_，钢钉刺入速度为lOmm/s，完全刺穿电池后钢钉停止运动。若电池在接下来的10分钟内不起火、不爆炸、无电解液喷射，即为通过该测试，否则视为不通过；
[0076]5、强制内短路实验:将充电至4.2V的电池打开，在正负极之间放入I颗
的三角钉，然后再将电池与外包装膜密封使其形成一颗完好的电池；将该电池平放在试验台上，并施加200kN的压力，持续10s，电池应不起火、不爆炸，否则视为不通过。
[0077]表1、实施例和对比例的电池性能测试结果
[0078]
【权利要求】
1.一种锂离子电池外包装膜，包括内层聚烯烃材料层、外层聚烯烃材料层和位于两层聚烯烃材料层之间的金属材料层，其特征在于:所述内层聚烯烃材料层的层中或表面上含有聚磷酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述聚磷酸酯化合物选自聚磷酸酯、卤代聚磷酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述聚磷酸酯化合物的数均分子量为1，OOO?2，000, 000，优选为10，000?300，000。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述内层聚烯烃材料层的层中含有聚磷酸酯化合物时，聚磷酸酯化合物在内层聚烯烃材料层中的质量含量为5%?80%，优选为20%?40%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述内层聚烯烃材料层的表面上含有聚磷酸酯化合物时，聚磷酸酯化合物层的厚度为0.01?50 μ m,优选为5?30 μ m0
6.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述内层聚烯烃材料层和外层聚烯烃材料层的聚烯烃材料分别选自聚酰亚胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，两层聚烯烃材料层的聚烯烃材料相同或不同。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述内层聚烯烃材料层的厚度为I?70 μ m,优选为10?50 μ m。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述外层聚烯烃材料层的厚度为10?80 μ m,优选为20?60 μ m。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池外包装膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)准备一定厚度的外层聚烯烃材料层，在外层聚烯烃材料层上沉积金属材料层； 2)将内层聚烯烃材料层的聚烯烃类材料与聚磷酸酯化合物混合后，涂覆在步骤I)的金属材料层的内表面上，干燥后形成层中含有聚磷酸酯化合物的内层聚烯烃材料层；或是在步骤I)的金属材料层上形成不含聚磷酸酯化合物的内层聚烯烃材料层后，再在内层聚烯烃材料层上涂覆聚磷酸酯化合物，得到表面上含有聚磷酸酯化合物的内层聚烯烃材料层。
10.一种锂离子电池，包括电芯、电解液以及容纳电芯和电解液的锂离子电池外包装膜，其特征在于:所述锂离子电池外包装膜为权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池外包装膜。
【文档编号】H01M10/0525GK103786385SQ201410056512
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】安伟峰 申请人:东莞新能源科技有限公司