氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法

氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法。该氮化物发光二极管外延片包括：衬底；以及依次沉积于衬底上的氮化物材料的模板层、n型层、量子阱有源区、载流子阻挡层和p型层；其中，p型层中掺杂元素至少包括Mg；载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除后期由p型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素。本发明通过在量子阱有源区和p型层之间插入合适厚度的非有意掺杂载流子阻挡层，可以有效减少p型层中掺杂剂Mg往量子阱有源区中的扩散效应，从而提高量子阱的辐射复合效率，即有效提高氮化物LED的内量子效率。
【专利说明】氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体发光二极管(以下简称LED)【技术领域】，尤其涉及一种氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]II1-V族氮化物半导体材料主要包括氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(In)等化合物材料以及氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝铟(AlInN)、氮化铝铟镓(AlInGaN)等合金材料。自从二十世纪九十年代日本科学家中村修二发明出GaN基蓝光发光二极管以来，氮化物材料和发光器件受到人们越来越多的关注，GaN基蓝光LED的材料生长和器件制备技术迅速发展，氮化物白光LED发光效率不断提升并实现广泛产业化，目前氮化物蓝光LED和白光LED器件的功率效率可以实现超过50%，并在户外显示屏、液晶背光源、道路照明、景观照明乃至室内照明等诸多领域中广泛应用。
[0003]随着GaN基可见光二极管技术日趋成熟，更短波长的紫外波段氮化物LED受到越来越多的研究机构和产业界的关注。紫外LED在生化探测、杀菌消毒、聚合物固化、非视距通讯及特种照明等领域都有重大应用价值。而与传统紫外光源汞灯相比，紫外LED作为固态光源具有小巧便携、绿色环保、波长易调谐、电压低、功耗小等诸多优点。随着技术的不断进步完善，有望成为未来紫外光源的主流。
[0004]但是与GaN基蓝光LED相比，目前紫外LED的发光功率和效率还远不能令人们满意。尤其是波长短于300nm的深紫外LED，其发光效率一般在10 %以下，甚至只有I %不到。造成这一情况的一个重要原因就在于含Al组分氮化物材料中难以实现高电导率的P型掺杂，Al组分越高，难度越大。一般来说，含Al组分氮化物材料的外延生长比GaN材料更加困难，Al组分越高，难度越大，外延出的材料中缺陷密度更高，这导致材料的P型掺杂中补偿效应严重；而同时，随着Al组分的提高，P型掺杂剂Mg在AlGaN和AlInGaN材料中的激活能不断增大，激活效率显著下降。这些原因导致含Al组分氮化物材料中的空穴浓度不足，电导率下降，在高Al组分的深紫外LED中情况尤为严重。
[0005]而同时，对于含Al组分氮化物材料的η型掺杂则相对容易，即使对于Al组分达到50%之高的AlGaN材料，仍能够实现电子浓度达到1018/cm2量级的η型掺杂。S卩，对于同样组分的AlGaN和AlInGaN材料中，η型掺杂总是易于P型掺杂，对应的η型材料中电子的浓度要高于同组分P型材料中的空穴浓度。这就导致了 一个明显的问题:对应的LED结构中η型层和P型层中的载流子浓度不平衡。同时，氮化物LED工作电压往往在3V以上，甚至达到更高，具有较高能量的电子很可能会越过LED的有源区量子阱层，而在有源区外发生非福射复合，即发生电子的溢出(electron overflow),降低了 LED的福射复合效率。
[0006]为了解决这一问题，人们往往在量子阱有源区和P型层之间插入一层P型掺杂的载流子阻挡层(Electron Blocking Layer,简称EBL),载流子阻挡层的禁带宽度大于量子阱区材料的禁带宽度，同时往往也大于η型层和P型层材料的禁带宽度。在氮化物LED中，载流子阻挡层通常是具有较高Al组分的AlGaN或AlInGaN或AlInN材料。这一层能够提供对于电子的有效阻挡，更好地将电子限制在量子阱区辐射复合。同时，如前所述，在含Al组分较高的氮化物材料中P型掺杂剂Mg的激活效率更低，为了获得较高的空穴浓度，往往在P型载流子阻挡层中的掺入较高浓度的Mg,掺杂浓度远超过IO19CnT3乃至超过102°cm_3。
[0007]而另一方面，已有不少研究报导表明，氮化物材料中掺入的较高剂量的Mg会发生扩散，导致这一扩散发生的原因可能是氮化物材料中的位错提供了 Mg扩散的通道，也可能是由于较高温度导致的Mg原子的扩散。不管何种原因，P型载流子阻挡层中较高浓度的Mg会有相当剂量扩散到临近的量子阱中，导致这个(些)量子阱中Mg原子的浓度达到IO17CnT3以上，乃至更高。这些Mg原子在量子阱中反而导致更多非辐射复合中心出现，降低量子阱中的辐射复合效率，即降低发光效率。在氮化物LED中，由于空穴迁移率低于电子迁移率，导致靠近P型层的一个或者若干个量子阱是最主要的发光层，即靠近P型层的一个或者若干个量子阱对于LED的发光效率是至关重要的，而由于靠近P型载流子阻挡层，阻挡层中的Mg又容易扩散到这些阱中，因此Mg扩散的问题对于LED的量子效率影响相当重要，而且是相当不利的影响。

【发明内容】

[0008](一 )要解决的技术问题
[0009]鉴于上述技术问题，本发明提供了一种氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法，以在有效实现载流子阻挡的同时，减小甚至消除Mg扩散对于LED量子阱发光效率的不利影响。
[0010](二)技术方案
[0011]根据本发明的一个方面，提供了一种氮化物半导体发光二极管外延片。该氮化物发光二极管外延片包括:衬底；以及依次沉积于衬底上的氮化物材料的模板层、η型层、量子阱有源区、载流子阻挡层和P型层；其中，P型层中掺杂元素至少包括Mg;载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除后期由P型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素。
[0012]根据本发明的另一个方面，还提供了一种氮化物半导体发光二极管器件。该氮化物半导体发光二极管器件包括:衬底；依次沉积于衬底上的氮化物材料的模板层、η型层、量子阱有源区、载流子阻挡层、P型层；反射层和P型电极，沉积于P型层的上方；以及η型电极，形成于一台阶上，该台阶由自下而上刻蚀P型层、载流子阻挡层和量子阱有源区，并终止于η型层而形成；其中，P型层中掺杂元素至少包括Mg ;载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除由P型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素。
[0013]根据本发明的再一个方面，还提供了一种上述氮化物半导体发光二极管器件的制备方法。该制备方法包括:步骤S202，在衬底上依次沉积模板层、η型层、量子阱有源区、载流子阻挡层、P型层，得到氮化物发光二极管外延片，对其进行退火处理以激活P型层中的P型掺杂剂；步骤S204，在氮化物发光二极管外延片上的预设位置刻蚀掉P型层、载流子阻挡层和量子阱有源区，暴露出η型层，以形成一台阶；步骤S206，在台阶的η型层上制备η型电极；步骤S208，在未刻蚀的P型层上制备反射层和P型电极，从而形成氮化物半导体发光二极管器件。
[0014]根据本发明的另一个方面，还提供了一种氮化物半导体发光二极管器件。该氮化物半导体发光二极管器件包括:导电支撑基板，其兼做P型电极；依次位于导电支撑基板上的导电反射层，以及氮化物材料的P型层、载流子阻挡层、量子阱有源区、η型层；以及形成于η型层上的η型电极；其中，P型层中掺杂元素至少包括Mg ;载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除由P型层渗入的Mg元素之外，未有Mg元素的其沉积工艺中掺入。
[0015]根据本发明的再一个方面，还提供了一种上述氮化物半导体发光二极管器件的制备方法。该制备方法包括:步骤S302，在衬底上依次形成模板层、η型层、量子阱有源区、载流子阻挡层、P型层，得到氮化物半导体发光二极管外延片，对其进行退火处理以激活P型层中的P型掺杂剂；步骤S304，在P型层表面制备反射层，在反射层上电镀或粘合导电支撑基板；步骤306，将衬底和模板层用激光或化学溶液腐蚀剥离或用研磨方法去除，露出η型层，制作η型电极，形成氮化物半导体发光二极管器件。
[0016](三)有益效果
[0017]从上述技术方案可以看出，本发明氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法具有以下有益效果:
[0018](I)通过在量子阱有源区和P型层之间插入合适厚度的非有意掺杂载流子阻挡层，可以有效减少P型层中掺杂剂Mg往量子阱有源区中的扩散效应，从而提高量子阱的辐射复合效率，即有效提高氮化物LED的内量子效率；
[0019](2)同时由于所述非有意掺杂的载流子阻挡层厚度较薄，并不会显著影响氮化物LED的工作电压，综合而言 可以有效提高氮化物LED的电光转换效率。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1为根据本发明第一实施例氮化物半导体发光二极管外延片的剖面示意图；
[0021]图2为根据本发明第二实施例氮化物半导体发光二极管器件的剖面示意图:
[0022]图3为根据本发明第三实施例氮化物半导体发光二极管器件的剖面示意图。
[0023]【本发明主要元件符号说明】
[0024]101-衬底；102-模板层；
[0025]103-η型层；104-量子阱有源区；
[0026]105-载流子阻挡层(EBL) ;106_ρ型层；
[0027]201-η型电极；202_ρ型电极；
[0028]301-导电反射层；302-导电支撑基板；
[0029]303-η 型电极。
【具体实施方式】
[0030]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属【技术领域】中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。[0031]本发明通过引入一种非有意掺杂的载流子阻挡层(uEBL)，在有效实现载流子阻挡的同时，减小甚至消除Mg扩散对于LED量子阱发光效率的不利影响，从而有效提高LED的量子效率。这一发明的优势在氮化物紫外LED中效果较为显著，在氮化物深紫外LED中效果尤为明显。
[0032]在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种氮化物半导体发光二极管外延片。图1为根据本发明第一实施例氮化物半导体发光二极管外延片的剖面示意图。请参照图1，本实施例氮化物半导体发光二极管包括:1、一种氮化物半导体发光二极管外延片，其特征在于，包括:衬底101 ;以及依次沉积于衬底上的氮化物材料的模板层102、n型层103、量子阱有源区104、载流子阻挡层105和P型层106。其中，P型层中掺杂元素至少包括Mg ;载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除后期由P型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素(以下简称非有意掺杂的载流子阻挡层)。
[0033]以下分别对本实施例氮化物半导体发光二极管外延片的各个组成部分进行详细说明。
[0034]本实施例中，衬底101可以是蓝宝石、单晶硅、碳化硅、氧化锌、氮化镓或氮化铝，但最好使用蓝宝石或氮化铝衬底材料。
[0035]除衬底101之外的其它各层材料可以通过金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)等技术及其衍生技术方式中的一种或几种的组合来制备，优选的技术为M0CVD。
[0036]模板层102生长在衬底101上，可以是GaN、AlN、AlGaN、AlInN、AlInGaN等单晶材料中的一种或几种的组合。该模板层可以由一层单一材料组成，也可以包括多层不同材料；厚度介于30nm-20 μ m。当衬 底为蓝宝石或氮化铝时，优选的模板材料为AlN和AlGaN单晶材料的组合，优选厚度为500nm_5 μ m。[0037]η型层103为AleInfGa1IfNMW,生长在模板层102上，其中，0〈e≤1，O≤f≤0.2，其中f值的优选结果为0，即该η型层材料为AleGanN材料，e值的优选结果为10%Se <90%。该η型层厚度为500nm-8 μ m。该η型层优选的掺杂剂为Si。
[0038]量子阱有源区104生长在η型层103上，是紫外LED的发光层，由一组或多组AlaInbGa1^bNAlcIndGa1J结构组成，其中量子阱层AlaInbGa1IbN禁带宽度Ega小于量子垒层AlcIndGa1TdN禁带宽度Egc，且0≤8〈1，0≤13≤0.2，0≤。≤1，0≤(1≤0.2。当b取值为O时，AlaInbGa1IbN量子阱即为AlaGa1J材料；当c取值为O时，AlcJndGa1IdN量子垒即为AlcGa1J 材料。优选的值为，O ^d^b^0.03，0〈a〈c ≤ e，其中 e 为 η 型层 103Ale InfGa^fN材料中的Al组分值。量子阱层AlaInbGa1IbN的厚度为lnm_5nm之间，量子垒层AlcJndGa1IdN厚度为5nm-20nm之间。量子阱层可选择为η型掺杂或非掺杂，量子垒层也可选择为η型掺杂或非掺杂。
[0039]本实施例中，所述量子阱有源区的发光光谱的主发光峰的峰值介于210nm至400nm的范围内。优选地，所述量子阱有源区的发光光谱的主发光峰的峰值介于230nm至300nm的范围内。
[0040]非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105生长在量子阱有源区104之上，材料为AlxInyGa1TyN,其中，0〈x ^ I, O ^ y ^ 0.2,厚度介于2nm至30nm之间。在该层生长时,并不有意掺入任何η型或者P型掺杂剂。当AlxInyGai_x_yN材料中y取值为O时，即为AlxGapxN ；当AlxInyGanyN材料中x+y = I时，即为AlxIrvxN材料。优选的值为，c〈x≤1，其中c为量子阱有源区104的量子垒层AlcJndGa1IdN的Al组分值。
[0041]P型层106生长在非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105之上，可以是p-GaN、p-AlGaN、ρ-Α1ΙηΝ、p-A I InGaN等材料中的一种或几种的组合；该p型层可以由一层单一材料组成，也可以包括多层不同材料；厚度介于30nm-l μ m。p型层106优选的材料为ρ-AlInGaN或p-AlGaN与p-GaN的组合,其中ρ-AlInGaN或p-AlGaN层长在非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105之上，p-GaN材料长在p-AlInGaN或p-AlGaN层之上。p型层106的掺杂剂可以是Mg、C或其组合，优选为Mg。
[0042]在氮化物材料的外延，通常外延温度在500°C以上乃至1000°C以上，高温下p型层106中的掺杂剂具有较高的活性，容易扩散进入核心发光区量子阱有源区104，这些掺杂剂一旦进入量子阱有源区104中后易于成为非辐射辐射中心，降低LED发光效率。而非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105则有效地起到了阻挡减少Mg从P型层106中往量子阱有源区104中的扩散，从而降低载流子发生非辐射复合的几率，提高LED发光效率。
[0043]基于上述的氮化物半导体发光二极管外延片，在本发明的另一个示例性实施例中，还提供了一种氮化物半导体发光二极管器件。图2为根据本发明第二实施例氮化物半导体发光二极管器件的剖面示意图。请参照图2，该氮化物半导体发光二极管器件包括:
[0044]衬底101 ;
[0045]依次沉积于所述衬底上的模板层102、η型层103、量子阱有源区104、非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105、P型层106 ；
[0046]P型电极，沉积于所述P型层106的上方；以及
[0047]η型电极，形成于一台阶上，该台阶由自下而上刻蚀所述P型层106、非有意掺杂的载流子阻挡层105和量子阱有源区104，并终止于η型层103而形成。
[0048]以下介绍该氮化物半导体发光二极管器件的制备方法。该制备方法包括:
[0049]步骤S202，利用半导体材料外延技术在衬底材料101上依次形成模板层102、η型层103、量子阱有源区104、非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105、ρ型层106，得到氮化物半导体发光二极管外延片，并对氮化物半导体发光二极管外延片进行退火处理以激活P型层106中的ρ型掺杂剂；
[0050]步骤S204，对氮化物半导体发光二极管外延片采用光刻胶进行图形化，然后通过干法或湿法方法部分地刻蚀掉预设位置的P型层106、非有意掺杂的载流子阻挡层105和量子阱有源区104，直至暴露出η型层103，形成台阶结构；
[0051]步骤S206，在台阶结构的η型层103上制备η型电极201，该电极层可以是Ti/Al/Ti/Au、Ti/Al/Ni/Au、Ti/Al/Pt/Au、V/Au/V/Au 或 V/Au/Ni/Au 等多层金属合金，厚度为200-900nm,电极可以通过溅射或者电子束蒸发的方式形成；
[0052]步骤S208，在未刻蚀的ρ型层106上制备反射层和ρ型电极202，该电极层可以是Ni/Au, Ni/Ag, Ni/Ag/Au, Ni/Ag/Pt, Al/Ti/Au 等金属合金，厚度为 20_500nm，电极可以通过溅射或者电子束蒸发的方式形成，从而形成氮化物半导体发光二极管器件。
[0053]基于上述的氮化物半导体发光二极管外延片，在本发明的另一个示例性实施例中，还提供了一种氮化物半导体二极管器件。图3为根据本发明第三实施例氮化物半导体发光二极管器件的剖面示意图。请参照图3，该氮化物半导体发光二极管器件包括:[0054]导电支撑基板302，其兼做ρ型电极；
[0055]依次位于导电支撑基板302上的导电反射层301、ρ型层106、非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105、量子阱有源区104、η型层103 ;以及
[0056]形成于η型层103上的η型电极303。
[0057]以下介绍该氮化物半导体发光二极管器件的制备方法。该制备方法包括:
[0058]步骤S302，利用半导体材料外延技术在衬底材料101上依次形成模板层102、η型层103、量子阱有源区104、非有意掺杂的载流子阻挡层(EBL) 105、ρ型层106，得到氮化物半导体发光二极管外延片，并对氮化物半导体发光二极管外延片进行退火处理以激活P型掺杂剂。
[0059]步骤S304，在ρ型层106表面制备反射层301，该反射层可以是Ag、Al或两者的合金，可以通过溅射或者电子束蒸发的方式形成。
[0060]步骤S306，在反射层301上制备导电支撑基板302，导电支撑基板可以通过电镀金属制备，优选的金属为Cu ;也可以通过粘合S1、GaAs、ZnO等其它现有导电基板。
[0061]步骤S308，将衬底材料101和模板层102去除掉，可以采用高功率密度激光剥离、干法刻蚀、化学溶液腐蚀或化学机械研磨等任一方法或组合的方法去除，露出η型层103。
[0062]步骤S310制作η型电极303，该电极可以是Al或者Al/Ti/Au等金属，电极可以通过溅射或者电子束蒸发的方式形成，从而形成氮化物半导体发光二极管器件。
[0063]基于上述三个实施例，以下介绍三利具体氮化物半导体发光二极管外延片来详细说明本发明。
[0064]1、第一种氮化物半导体发光二极管外延片
[0065]利用MOCVD设备在蓝宝石衬底上顺序形成由多层材料构成的模板层，所述模板层包括:低温AlN缓冲层、高温AlN层、AlN/AlGaN超晶格结构；其中
[0066]所述低温AlN缓冲层生长于蓝宝石衬底上，生长温度介于600-70(TC，厚度20_80nm ；
[0067]所述高温AlN层生长于低温AlN缓冲层上，生长温度介于1200-1400 °C，厚度500nm_L 5 μ m ；
[0068]所述AlN/AlGaN超晶格结构生长于高温AlN层上，生长温度为1050-1150°C，超晶格中AlN和AlGaN单层厚度为10_20nm，其中AlGaN层中的Al组分介于40% -70%之间，超晶格周期为20个周期。
[0069]η型AlGaN材料生长于所述AlN/AlGaN超晶格上，生长温度1000-1100°C ,Al组分介于45% -55%之间，厚度3-4 μ m，掺杂剂为Si，掺杂浓度1018-1019/cm3。
[0070]量子阱有源区生长在所述η型AlGaN材料上，由5组Α1#&1ιΝ/Α1#&1_εΝ多量子阱构成，其中量子垒AleGa^N的Al组分c介于40% -50%之间，厚度8_12nm，量子阱AlaGa1^的Al组分a介于35% -40%之间，厚度l_3nm，量子阱有源区生长温度与所述η型AlGaN材料生长温度保持一致，前4组量子垒和量子阱均掺杂Si，掺杂浓度IO17-1O1Vcm3，最后一组量子垒和量子阱不掺杂，在最后一个量子阱层后面生长一个不掺杂的量子垒结束量子阱有源区的生长；量子阱有源区的主发光峰波长介于280-300nm之间。
[0071]非有意掺杂的载流子阻挡层生长在所述量子阱有源区之上，材料为AlGaN，其中Al组分为60-70%，厚度为10-20nm，生 长温度与所述量子阱有源区生长温度相同，生长过程中MOCVD反应室中只有意通入Al、Ga和N源，其它源及掺杂剂均保持关闭，生长过程中保持通入源的流量不变。
[0072]ρ型AlGaN层生长在所述非有意掺杂的载流子阻挡层上，Al组分介于40% -55%之间，厚度为30-70nm，生长温度与所述量子阱有源区生长温度相同，ρ型掺杂剂为Mg，ρ型掺杂剂掺杂浓度介于4Χ 1019-3X 102°/cm3。
[0073]ρ型GaN欧姆接触层生长在所述P型AlGaN层上，厚度为50_80nm，生长温度为950-1050°C，且不超过所述量子阱的生长温度，ρ型掺杂剂为Mg，ρ型掺杂剂掺杂浓度介于4X1019-3X IO2Vcm30完成深紫外LED外延片的生长后，进行高温退火，以激活ρ型掺杂剂。
[0074]在常规的深紫外LED的外延中，通常采用P型掺杂的载流子阻挡层，采用掺杂浓度超过IO1Vcm3的ρ型掺杂剂Mg，载流子阻挡层生长温度达到1000°C或更高，由于Mg原子较为活泼，在这么高的温度下非常易于发生扩散，进入到临近的量子阱，成为非辐射复合中心，降低量子阱发光效率。所述非有意掺杂的载流子阻挡层则可以有效阻挡/减缓P型AlGaN层中的Mg往量子阱中的扩散；同时由于深紫外LED的工作电压一般超过5V，采用合适厚度的非有意掺杂阻挡层并不会显著影响器件的工作电压，综合起来，非有意掺杂的载流子阻挡层可以有效提升深紫外LED的电光转换效率。
[0075]2、第二种氮化物半导体发光二极管外延片
[0076]利用MOCVD设备在在AlN衬底上外延AlN模板层，生长温度介于1200-1400°C，厚度 100-200nm ；
[0077]在所述AlN模板层上外延非掺杂AlGaN渐变层，生长温度1050-1150°C,Al组分沿生长方向逐渐从95%降低到65%，生长厚度200-300nm ；
[0078]在所述非掺杂AlGaN渐`变层上外延η型AlGaN材料，生长温度1000-1100°C ,Al组分介于60% -65%之间，厚度2-3 μ m，掺杂剂为Si，掺杂浓度1018-1019/cm3。
[0079]量子阱有源区生长在所述η型AlGaN材料上，由4组AlaInbGawNAleGa^dN多量子阱构成，其中量子垒AleGapeN的Al组分c介于50% -60%之间，厚度8_12nm，量子阱AlaInbGapaN的Al组分a介于45% -50%之间，In组分0.5-3%之间，厚度l_3nm，量子阱有源区生长温度900-950°C，前4组量子垒均掺杂Si，掺杂浓度IO17-1O1Vcm3,所有量子阱均不掺杂，在最后一个量子阱层后面生长一个不掺杂的量子垒结束量子阱有源区的生长；量子阱有源区的主发光峰波长介于260-290nm之间。
[0080]非有意掺杂的载流子阻挡层生长在所述量子阱有源区之上，由3组AlaInbGahN/AleGa1IdN超晶格层构成。其中每组超晶格中AlaInbGanN层厚度为3_5nm，Al组分为65-80%, In组分0.5_2%之间，且保持AlaInbGai_aN层禁带宽度大于量子垒层的禁带宽度；AleGa^dN层Al组分为70-85 %，且保持AleGa^dN层禁带宽度大于η型层的禁带宽度，厚度为5-8nm。AlaInbGahNAleGa1TdN超晶格层生长温度与所述量子阱有源区生长温度相同，生长过程中MOCVD反应室中只有意通入Al、Ga、In和N源，其它源及掺杂剂均保持关闭。
[0081]ρ型AlGaN层生长在所述非有意掺杂的载流子阻挡层上，Al组分介于60% -65%之间，厚度为30-70nm，生长温度与所述量子阱有源区生长温度相同，ρ型掺杂剂为Mg，ρ型掺杂剂掺杂浓度介于4Χ 1019-3X 102°/cm3。
[0082]ρ型GaN欧姆接触层生长在所述P型AlGaN层上，厚度为100_150nm，生长温度为900-950°C，且不超过所述量子阱的生长温度，ρ型掺杂剂为Mg，ρ型掺杂剂掺杂浓度介于4X1019-3X IO2Vcm30完成深紫外LED外延片的生长后，进行高温退火，以激活ρ型掺杂剂。
[0083]在常规的深紫外LED的外延中，通常采用P型掺杂的载流子阻挡层，采用掺杂浓度超过IO1Vcm3的ρ型掺杂剂Mg，由于Mg原子较为活泼，在高温下非常易于发生扩散，进入到临近的量子阱，成为非辐射复合中心，降低量子阱发光效率。所述由3组AlaInbGahN/AlcGa1J超晶格层形成的非有意掺杂的载流子阻挡层，则可以有效阻挡/减缓P型AlGaN层中的Mg往量子阱中的扩散；同时通过AlaInbGanN和AlciGa1IdN两种不同材料形成的界面有助于进一步阻挡Mg原子的扩散。由于深紫外LED的工作电压一般超过5V，采用合适组数和厚度的AlaInbGahNAleGa1IdN超晶格非有意掺杂阻挡层并不会显著影响器件的工作电压，综合起来，所述非有意掺杂的载流子阻挡层可以有效提升深紫外LED的电光转换效率。
[0084]3、第三种氮化物半导体发光二极管外延片
[0085]利用MOCVD设备在模板层上形成η型AlGaN材料，生长温度1000-1100°C ,Al组分介于25% -35%之间，厚度3-4 μ m，掺杂剂为Si，掺杂浓度1018-1019/cm3。
[0086]量子阱有源区生长在所述η型AlGaN材料上，由3组AlaGaLaNAleIndGa1IdN多量子阱构成。其中量子垒AleIndGa1IdN的Al组分c介于20% -30%之间，In组分0.5-2%之间，厚度6-10nm，且保持量子垒Al JndGandN的禁带宽度不超过η型层的禁带宽度；量子阱AlaGai_aN的Al组分a介于15% -20%之间，且保持量子阱AlaG&1_aN的禁带宽度小于AlcJndGa1IdN量子垒的禁带宽度，量子阱厚度l_3nm。量子阱有源区生长温度900-950°C，前2组量子垒和阱均掺杂Si，掺杂浓度IO17-1O1Vcm3，第3组量子垒和阱均不掺杂，在最后一个量子阱层后面生长一个不掺杂的量子垒结束量子阱有源区的生长；量子阱有源区的主发光峰波长介于320-340nm之间。
[0087]非有意掺杂的载流子阻挡层生长在所述量子阱有源区之上，材料为AlInN，其中Al组分为75-85%，且保持所述AlInN层的禁带宽度大于η型层的禁带宽度，厚度为10-20nm，生长温度与所述量子阱有源区生长温度相同，生长过程中MOCVD反应室中只有意通入Al、In和N源，其它源及掺杂剂均保持关闭，生长过程中保持通入源的流量不变。
[0088]ρ型AlGaN层生长在所述非有意掺杂的载流子阻挡层上，Al组分介于40% -55%之间，厚度为30-70nm，生长温度与所述量子阱有源区生长温度相同，ρ型掺杂剂为Mg，ρ型掺杂剂掺杂浓度介于4Χ 1019-3X 102°/cm3。
[0089]ρ型GaN欧姆接触层生长在所述P型AlGaN层上，厚度为50_80nm，生长温度为900-950°C，且不超过所述量子阱的生长温度，ρ型掺杂剂为Mg，ρ型掺杂剂掺杂浓度介于4X1019-3X IO2Vcm30完成深紫外LED外延片的生长后，进行高温退火，以激活ρ型掺杂剂。
[0090]至此，已经结合附图对本发明多个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明有了清楚的认识。
[0091]综上所述，本发明提供一种氮化物半导体发光二极管外延片、器件及其制备方法。该氮化物半导体发光二极管外延片通过引入一种非有意掺杂的载流子阻挡层(uEBL)，在有效实现载流子阻挡的同时，减小甚至消除Mg扩散对于LED量子阱发光效率的不利影响，从而有效提高LED的量子效率。这一发明的优势在氮化物紫外LED中效果较为显著，在氮化物深紫外LED中效果尤为明显。
[0092]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种氮化物半导体发光二极管外延片，其特征在于，包括: 衬底；以及 依次沉积于所述衬底上的氮化物材料的模板层、n型层、量子阱有源区、载流子阻挡层和P型层； 其中，所述P型层中掺杂元素至少包括Mg ;所述载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除后期由P型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素。
2.根据权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管外延片，其特征在于，所述载流子阻挡层的禁带宽度大于所述量子阱有源区和所述n型层的禁带宽度。
3.根据权利要求2所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述载流子阻挡层的材料为 AlxInyGa1IyN,其中，0〈χ〈1，O ≤ y ≤ 0.2。
4.根据权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管外延片，其特征在于，所述载流子阻挡层的材料中Al元素组分大于n型层和量子阱有源区的材料中Al元素组分。
5.根据权利要求4所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述载流子阻挡层厚度介于2nm至30nm之间。
6.根据权利要求1所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述量子阱有源区由一组或多组AlaInbGa1IbNAlcJndGa1IdN结构组成，其中，量子阱层AlaInbGa1IbN禁带宽度Ega小于量子垒层AlcIndGa1^dN禁带宽度Egc，且O≤a〈l，0≤b≤0.2，O≤c〈l，0≤d≤0.2。
7.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述量子阱有源区的发光光谱的主发光峰的峰值介于210nm至400nm的范围内。
8.根据权利要求7所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述量子阱有源区的发光光谱的主发光峰的峰值介于230nm至300nm的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述衬底的材料为蓝宝石、单晶硅、碳化硅、氧化锌、氮化镓或氮化铝。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述模板层包括一层或多层氮化物材料，并每一层至少含有Al、Ga、In元素组中的一种。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的氮化物半导体发光二极管外延片，所述模板层的材料对于所述LED的量子阱有源区发出的光是透明的。
12.—种氮化物半导体发光二极管器件，其特征在于，包括: 衬底； 依次沉积于所述衬底上的氮化物材料的模板层、n型层、量子阱有源区、载流子阻挡层、P型层； 反射层和P型电极，沉积于所述P型层的上方；以及 n型电极，形成于一台阶上，该台阶由自下而上刻蚀所述P型层、载流子阻挡层和量子阱有源区，并终止于n型层而形成； 其中，所述P型层中掺杂元素至少包括Mg ;所述载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除由P型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素。
13.—种权利要求12所述氮化物半导体发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括: 步骤S202，在衬底上依次沉积模板层、n型层、量子阱有源区、载流子阻挡层、P型层，得到氮化物发光二极管外延片，对其进行退火处理以激活P型层中的P型掺杂剂； 步骤S204，在所述氮化物发光二极管外延片上的预设位置刻蚀掉P型层、载流子阻挡层和量子阱有源区，暴露出η型层，以形成一台阶； 步骤S206，在所述台阶的η型层上制备η型电极；以及 步骤S208，在未刻蚀的P型层上制备反射层和P型电极，从而形成所述氮化物半导体发光二极管器件。
14.一种氮化物半导体发光二极管器件，其特征在于，包括: 导电支撑基板，其兼做P型电极； 依次位于导电支撑基板上的导电反射层，以及氮化物材料的P型层、载流子阻挡层、量子阱有源区、η型层；以及 形成于所述η型层上的η型电极； 其中，所述P型层中掺杂元素至少包括Mg ;所述载流子阻挡层为含有Al元素的氮化物材料，且除由P型层渗入的Mg元素之外，其前期沉积工艺中未掺入Mg元素。
15.—种权利要求14 所述氮化物半导体发光二极管器件的制备方法,其特征在于,包括: 步骤S302，在衬底上依次形成模板层、η型层、量子阱有源区、载流子阻挡层、P型层，得到氮化物半导体发光二极管外延片，对其进行退火处理以激活P型层中的P型掺杂剂；步骤S304，在所述P型层表面制备反射层，在反射层上电镀或粘合导电支撑基板；以及步骤306，将衬底和模板层去除，露出η型层，制作η型电极，形成所述氮化物半导体发光二极管器件。
【文档编号】H01L33/14GK103811609SQ201410056782
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】闫建昌, 王军喜, 张韵, 丛培沛, 孙莉莉, 董鹏, 田迎冬, 李晋闽 申请人:中国科学院半导体研究所