新型相变存储单元结构及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型相变存储单元结构及其制备方法。该新型相变存储单元结构包括依次沉积于衬底上的第一电极层、氮化物绝缘材料层、相变材料层和第二电极层，该绝缘材料层内设置有加热电极，所述加热电极分别与第一电极层和相变材料层电性接触，并且相变材料层还与第二电极层电性接触。该加热电极优选采用氮化物加热电极。本发明通过采用氮化物绝缘材料层包覆加热电极，能够有效阻止加热电极被氧化，避免出现加热电极阻值不稳定和相变存储器件失效的问题，提高了器件成品率，并大幅降低了器件功耗，且本发明在应用于相变存储器中时，还具有低功耗、高密度和高稳定性等特点，是一种可实现对信息的写入，擦除和读出功能的非易失性半导体存储器。
【专利说明】新型相变存储单元结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型相变存储单元结构及其制备方法，属于微纳电子【技术领域】。【背景技术】
[0002]相变存储器技术是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett., 21，1450-1453，1968)70 年代初(Appl.Phys.Lett., 18，254-257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来，是一种价格便宜、性能稳定的存储器件。相变存储器可以做在硅晶片衬底上，其关键材料是可记录的相变薄膜、加热电极材料、绝热材料和引出电极的研究热点也就围绕其器件工艺展开:器件的物理机制研究，包括如何减小器件功耗等。相变存储器的基本原理是利用硫族材料的可逆相变而产生的电阻差异的变化来表征两种状态，从而实现数据的存储。
[0003]存储器内的相变材料从低阻态(结晶态)向高阻态(非晶态)转变时，需要大到足以融化相变材料的电流流经存储器，而此电流作用时间很短，相变材料在快速冷却的过程中，从熔化态变为非晶态，使得相变材料呈现高阻态，这种状态转变称为“复位”(RESET)操作。为了使存储器从高阻态转变为低阻态，需要一个较低的电流流经存储器内的相变材料，力口热使相变材料的温度超过其相变温度，相变材料逐渐结晶并呈现低阻态，这种状态转变称为“置位”(SET)操作。而为了读取存储器的阻值高低，需要施加一个比置位电流还要小得多的电流，通过测量存储器的电压值来确定阻值。所以，相变存储器主要是由电流通过相变材料产生的焦耳热来使材料发生相变从而实现数据的存储。由此带来的问题就是在集成度逐渐提高的情况下，整个器件的功耗也会较大，且会出现热串扰等不良现象。
[0004]存储器的研究一直朝着随着高速、高密度、低功耗、高可靠性的方向发展。目前世界上从事相变存储器研发工作的机构大多数是半导体行业的大公司，他们关注的焦点之一是如何减小相变存储器的加热电极尺寸，目前比较普通采用的是三星公司的侧壁接触型加热电极(Proc.Symp.Very Large Scale Integr.(VLSI) Technol., 2003: 175-176)、环形加热电极(Jpn.J.Appl.Phys., 2006, 45 (4B): 3233-3237)与刀片状加热电极(IEEE Conference Proceedings of International Electron Devices Meeting, 2011,
3.1.1-3.1.4)和意法半导体公司的μ型加热电极(Proc.Symp.Very Large ScaleIntegr.(VLSI) Technol.，2004: 3.1:18-19)，但上述结构中的电极周围都以氧化物介质层为主，其缺点是在进行相变存储器的RESET操作时，所流过的电流密度很高，加热电极的温度很高，经过多次操作循环后，加热电极很容易因氧化物介质中的氧扩散被氧化，致使加热电极的电阻升高，在加热电极上的分压过多，使得相变材料的压降减少，最终导致无法使相变材料进行正常的写擦操作而失败。究其原因是因为加热电极的氧化导致其阻值变化较大造成的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种新型相变存储单元结构及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
一种新型相变存储单元结构，包括依次沉积于衬底上的第一电极层、氮化物绝缘材料层、相变材料层和第二电极层，所述氮化物绝缘材料层内设置有加热电极，所述加热电极分别与所述第一电极层和所述相变材料层电性接触，并且所述相变材料层还与所述第二电极层电性接触。
[0007]作为较佳实施方案之一，所述氮化物绝缘材料层包括依次形成在第一电极层上的第一绝缘材料层、第二绝缘材料层和第三绝缘材料层，所述第一绝缘材料层、第二绝缘材料层和第三绝缘材料层内分别设有第一加热电极、第二加热电极和第三加热电极，所述第一加热电极一端部与第一电极层电性接触，另一端部与第二加热电极的一端部电性接触，所述第二加热电极的另一端部与第三加热电极一端部电性接触，所述第三加热电极另一端部与所述相变材料层电性接触。
[0008]进一步的,所述氮化物绝缘材料层还包括形成在第三绝缘材料层上的第四绝缘材料层，所述相变材料层分布在所述第四绝缘材料层中，且所述相变材料层的两端部分别与第二电极层和第三加热电极电性接触。
[0009]进一步的，所述加热电极采用氮化物加热电极。
[0010]进一步的，所述相变材料层可以为蘑菇型、限制型或直线型，但不限于此。
[0011]进一步的，所述第一绝缘材料层、第二绝缘材料层、第三绝缘材料层及第四绝缘材料层的厚度优选为50-300nm。
[0012]进一步的，所述第一加热电极的半径优选为50_500nm。
[0013]进一步的，所述第三加热电极的半径优选为5-100nm。
[0014]进一步的，所述第二加热电极具有层状结构，其厚度为50_300nm，半径为500_5000nm。
[0015]进一步的，所述第三绝缘材料层中对称分布有两根以上第三加热电极。
[0016]一种新型相变存储单元结构的制备方法，包括如下步骤:
(1)依次在衬底上形成第一电极层和第一绝缘材料层，并在第一绝缘材料层上加工形成第一加热电极孔洞，所述第一加热电极孔洞贯穿第一绝缘材料层，并直达第一电极层；
(2)在所述第一加热电极孔洞内置入导电加热材料，形成第一加热电极，而后在第一绝缘材料层上形成第二绝缘材料层，并在第二绝缘材料层上加工形成第二加热电极孔洞，所述第二加热电极孔洞贯穿第二绝缘材料层，并直达第一加热电极；
(3)在所述第二加热电极孔洞内置入导电加热材料，形成第二加热电极，而后在第二绝缘材料层上形成第三绝缘材料层，并在第三绝缘材料层上加工形成第三加热电极孔洞，所述第三加热电极孔洞贯穿第二绝缘材料层，并直达第二加热电极；
(4 )在所述第三加热电极孔洞内置入导电加热材料，形成第三加热电极，而后在第三绝缘材料层上形成第四绝缘材料层，并在第四绝缘材料层上加工形成贯穿第四绝缘材料层的相变材料层孔洞；
(5)在所述相变材料层孔洞内置入相变材料，形成相变材料层，并使相变材料层与第三加热电极电性接触；
(6)在所述相变材料层上形成第二电极层。[0017]进一步的，所述第一绝缘材料层、第二绝缘材料层和第三绝缘材料层的材料包括氮化硅、氮化锗和氮化钽中的任意一种，且不限于此。
[0018]进一步的，所述第一加热电极、第二加热电极和第三加热电极的材料包括氮化钛、氮化硅钛和氮化铝钛中的任意一种，且不限于此。
[0019]进一步的,所述第一电极层、第二电极层的材料包括W、Pt、Au、T1、Al、Ag、Cu、和Ni
中的任意一种或两种以上的合金或其氮化物或氧化物，且不限于此。
[0020]进一步的，所述相变材料层包括Ge2Sb2Te5、GeTe, SbTe, BiTe, SnTe, AsTe, GeSe,SbSe、BiSe、SnSe、AsSe、InSe、GeSbTe和AgInSbTe中的任意一种或其与掺杂兀素形成的混合物，所述掺杂元素包括S、N、O、Cu、S1、Au、Al、W或Ga元素,且均不限于此。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果包括:通过采用绝缘材料层，特别是氮化物绝缘材料层包覆加热电极，特别是氮化物加热电极，能够有效阻止加热电极被氧化，从而避免出现加热电极阻值不稳定和相变存储器器件失效的问题，提高器件的成品率，并大幅降低了器件功耗。本发明在应用于相变存储器中时，还具有低功耗、高密度和高稳定性等特点，从而提供了一种可实现对信息的写入，擦除和读出功能的非易失性半导体存储器。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明一较佳实施方案中一种新型相变存储单元的结构示意图；
图2是实施例1中一种新型相变存储单元的制备工艺流程图；
附图标记说明:基底110、衬底120、第一电极层130、第一绝缘材料层140、第一加热电极150、第二绝缘材料层160、第二加热电极170、第三绝缘材料层180、第三加热电极190、第四绝缘材料层200、相变材料层210、第二电极层220。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]但是，在本说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0025]请参阅图1，该新型相变存储单元包括 依次沉积于衬底120上的第一电极层130、氮化物绝缘材料层、相变材料层210和第二电极层220，氮化物绝缘材料层内设置有加热电极，加热电极分别与第一电极层130和相变材料层210电性接触，并且相变材料层210还与第二电极层220电性接触。
[0026]前述基底110可采用硅单晶片。
[0027]进一步的，氮化物绝缘材料层包括依次形成在第一电极层130上的第一绝缘材料层140、第二绝缘材料层160和第三绝缘材料层180，第一绝缘材料层140、第二绝缘材料层160和第三绝缘材料层180内分别设有第一加热电极150、第二加热电极170和第三加热电极190,第一加热电极150 —端部与第一电极层130电性接触,另一端部与第二加热电极170的一端部电性接触，第二加热电极170的另一端部与第三加热电极190 —端部电性接触，第三加热电极190另一端部与相变材料层210电性接触。
[0028]进一步的,氮化物绝缘材料层还包括形成在第三绝缘材料层180上的第四绝缘材料层200，相变材料层210分布在第四绝缘材料层200中，且相变材料层210的两端部分别与第二电极层220和第三加热电极190电性接触。
[0029]其中，第一加热电极150、第二加热电极170和第三加热电极190采用氮化物加热电极；相变材料层为直线型；
优选的，第一绝缘材料层140、第二绝缘材料层160、第三绝缘材料层180及第四绝缘材料层200的厚度优选为50-300nm ;第一加热电极150的半径优选为50_500nm ;第三加热电极190的半径优选为5-100nm ;第二加热电极170具有层状结构，其厚度为50_300nm，半径为500-5000nm ;第三绝缘材料层180中对称分布有两根以上第三加热电极190。
[0030]以下结合若干更为具体的实施例对该新型相变存储单元结构的制备工艺作详细说明。
[0031]实施例1参阅图2，本实施例所涉及的新型相变存储单元的制备过程具体如下: 步骤1:采用磁控溅射法在衬底120上制备TiW第一电极层130 (亦可称为第一电极层
130)，TiW第一电极层130的厚度为200nm;制备该TiW第一电极层130所采用的方法可以选为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中任意一种，而TiW第一电极层130的材料还可以为单金属材料W、Pt、Au、T1、Al、Ag、Cu、和Ni中的任意一种，或其合金材料，或由所述单金属材料的氮化物或氧化物；
步骤2:在TiW第一电极层130上采用PECVD法制备第一绝缘材料层140，本实施例中，第一绝缘材料层140的材料为氮化硅，厚度为10(T300nm，最好为IOOnm ;此外，该第一绝缘材料层140的材料还可以选用氮化锗或氮化钽中的任意一种，但不限于此。
[0032]步骤3:在第一绝缘材料层140上采用电子束曝光和刻蚀法制备第一加热电极孔洞，该第一加热电极孔洞的半径为50-500nm,最好为150nm ;
步骤4:采用磁控溅射法在所述第一加热电极孔洞内沉积加热金属材料，形成第一加热电极150 ;制备第一加热电极150所米用的方法可以选为派射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；第一加热电极150材料可以为单金属材料氮化钛、氮化硅钛或氮化铝钛中的任意一种，但不限于此；
步骤5:去除所述第一加热电极孔洞以外的加热金属材料，再采用PECVD沉积第二绝缘体材料层160,第二绝缘材料层160的材料为氮化娃,厚度为5?100nm,最好为20nm ;另外，第二绝缘材料层160的材料还可以选为氮化锗或氮化钽中的任意一种，但不限于此。
[0033]步骤6:然后利用紫外光刻和刻蚀第二绝缘材料层160直至第一加热电极150表面，形成直达第一加热电极150的第二加热电极孔洞，第二加热电极孔洞的半径为500-5000nm，最好为 IOOOnm; 步骤7:采用磁控溅射法在第二加热电极孔洞内沉积加热金属材料，形成第二加热电极170 ;制备加热电极170的方法可以选为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；第二加热电极170材料可以为单金属材料氮化钛、氮化硅钛或氮化铝钛中的任意一种，但不限于此；
步骤8:去除第二加热电极孔洞以外的加热金属材料，再采用PECVD沉积第三绝缘体材料层180，第三绝缘材料层180的材料为氮化硅，厚度为5(T500nm，最好为IOOnm ;第三绝缘材料层的材料还可以选为氮化锗或氮化钽中的任意一种，但不限于此；
步骤9:利用电子束曝光和刻蚀刻蚀第三绝缘材料层180直至第二加热电极170，形成直达第二加热电极170的第三加热电极孔洞；第三加热电极孔洞的半径为5-50nm,最好为20nm ；
步骤10:采用磁控溅射法在第三加热电极孔洞内沉积加热金属材料，形成第三加热电极190 ;制备第三加热电极190的方法可以选为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；第三加热电极190材料可以为单金属材料氮化钛、氮化硅钛或氮化铝钛中的任意一种，但不限于此；
步骤11:去除所述第三加热电极孔洞以外的加热金属材料，再采用PECVD沉积第四绝缘体材料层200，第四绝缘材料层200的材料为氮化硅，厚度为5(T300nm，最好为IOOnm ;此夕卜，该第四绝缘材料层200的材料还可以选用氮化锗或氮化钽中的任意一种，但不限于此；步骤12:利用电子束曝光和刻蚀第四绝缘材料层200直至第三加热电极190，形成直达第三加热电极190的相变材料层孔洞；
步骤13:再采用磁控溅射法在相变材料层孔洞内沉积相变材料形成相变材料层210，形成相变材料层210材料采用Ge2Sb2Te5，其工艺参数:本底气压为8 X 10_6，溅射时Ar气气压为3mTorr，溅射功率为50W，衬底温度为25°C，薄膜厚度为IOOnm ;所采用的方法为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；相变材料层210 材料还可以为 GeTe、SbTe、BiTe、SnTe、AsTe、GeSe、SbSe、BiSe、SnSe、AsSe、InSe、GeSbTe和AgInSbTe中的任意一种，或者上述任意一种化合物掺杂S或N或O或Cu或Si或Au或Al或W或Ga元素形成的混合物；
步骤14:去除相变材料层孔洞以外的相变材料，再采用磁控溅射法沉积TiW电极材料，形成第二电极层220，第二电极层220的厚度为200nm ;制备第二电极层220方法还可以选为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中任意一种；第二电极层220材料还可以为单金属材料W、Pt、Au、T1、Al、Ag、Cu、和Ni中的任意一种,或其组合成合金材料，或由所述电极单金属材料的氮化物或氧化物；
步骤15:采用标准半导体工艺刻蚀出引出第一电极层130和第二电极层220，并与器件单元的控制开关、驱动电路和外围电路集成，从而制备出完整的相变存储器器件单元；即，将上述步骤制作的相变存储器单元的第一电极层130和第二电极层220与器件单元的控制开关及外围电路集成，制备出相变存储器器件，所采用的加工方法为常规的半导体工艺；其引出电极的材料为W、Pt、Au、T1、Al、Ag、Cu、和Ni中的任意一种，或其组合成合金材料。
[0034]本发明能有效解决现有技术中加热电极很容易因氧化物介质中的氧扩散被氧化，致使加热电极的电阻升高，在加热电极上的分压过多，使得相变材料的压降减少，最终导致无法使相变材料进行正常的写操作而失效的问题，从而能够杜绝阻值漂移，并大幅降低了整个器件的功耗，以及有效提升了数据稳定性，而且该相变存储器制备方法简单，易于规模化实施。
[0035]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【权利要求】
1.一种新型相变存储单元结构，其特征在于包括依次沉积于衬底上的第一电极层、氮化物绝缘材料层、相变材料层和第二电极层，其特征在于，所述氮化物绝缘材料层包括依次形成在第一电极层上的第一绝缘材料层、第二绝缘材料层和第三绝缘材料层，所述第一绝缘材料层、第二绝缘材料层和第三绝缘材料层内分别设有第一加热电极、第二加热电极和第三加热电极，所述第一加热电极一端部与第一电极层电性接触，另一端部与第二加热电极的一端部电性接触，所述第二加热电极的另一端部与第三加热电极一端部电性接触，所述第三加热电极另一端部与所述相变材料层电性接触。
2.根据权利要求1所述的新型相变存储单元结构，其特征在于，所述氮化物绝缘材料层还包括形成在第三绝缘材料层上的第四绝缘材料层，所述相变材料层分布在所述第四绝缘材料层中，且所述相变材料层的两端部分别与第二电极层和第三加热电极电性接触。
3.根据权利要求1-2任一项所述的新型相变存储单元结构，其特征在于，所述相变材料层为蘑菇型、限制型或直线型。
4.根据权利要求1所述的新型相变存储单元结构，其特征在于，所述第一绝缘材料层、第二绝缘材料层、第三绝缘材料层及第四绝缘材料层的厚度为50-300nm。
5.根据权利要求1所述的新型相变存储单元结构，其特征在于，所述第一加热电极的半径为50-500nm,所述第三加热电极的半径为5-100nm,所述第二加热电极具有层状结构，其厚度为50-300nm，半径为500-5000nm。
6.根据权利要求1所述的新型相变存储单元结构，其特征在于，所述第三绝缘材料层中对称分布有两根以上第三加热电极。
7.根据权利要求1 所述的新型相变存储单元结构，其特征在于，所述第一加热电极、第二加热电极和第三加热电极均采用氮化物加热电极。
8.权利要求1所述新型相变存储单元结构的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)依次在衬底上形成第一电极层和第一绝缘材料层，并在第一绝缘材料层上加工形成第一加热电极孔洞，所述第一加热电极孔洞贯穿第一绝缘材料层，并直达第一电极层； (2)在所述第一加热电极孔洞内置入导电加热材料，形成第一加热电极，而后在第一绝缘材料层上形成第二绝缘材料层，并在第二绝缘材料层上加工形成第二加热电极孔洞，所述第二加热电极孔洞贯穿第二绝缘材料层，并直达第一加热电极； (3)在所述第二加热电极孔洞内置入导电加热材料，形成第二加热电极，而后在第二绝缘材料层上形成第三绝缘材料层，并在第三绝缘材料层上加工形成第三加热电极孔洞，所述第三加热电极孔洞贯穿第二绝缘材料层，并直达第二加热电极； (4)在所述第三加热电极孔洞内置入导电加热材料，形成第三加热电极，而后在第三绝缘材料层上形成第四绝缘材料层，并在第四绝缘材料层上加工形成贯穿第四绝缘材料层的相变材料层孔洞； (5)在所述相变材料层孔洞内置入相变材料，形成相变材料层，并使相变材料层与第三加热电极电性接触； (6)在所述相变材料层上形成第二电极层。
9.权利要求8所述新型相变存储单元结构的制备方法，其特征在于，所述第一绝缘材料层、第二绝缘材料层和第三绝缘材料层的材料包括氮化硅、氮化锗和氮化钽中的任意一种。
10.权利要求8所述新型相变存储单元结构的制备方法，其特征在于，所述第一加热电极、第二加热电极 和第三加热电极的材料包括氮化钛、氮化硅钛和氮化铝钛中的任意一种。
【文档编号】H01L45/00GK103794722SQ201410057855
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】程国胜, 卫芬芬, 孔涛, 张 杰, 黄荣 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所