制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其进行光致发暖白光的方法

制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其进行光致发暖白光的方法
【专利摘要】本发明是关于一种制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其进行光致发暖白光的方法，特别是有关一种制作受光激发而可以发出波长介于600纳米-650纳米之间的红光的参杂锰的硫化锌纳米粒子的方法以及应用此参杂锰的硫化锌纳米粒子制作成暖白光荧光膜而进行光致发暖白光的方法。本发明采用较为便宜、取得容易、且较符合环保的材料，并以工艺要求低、困难度低、以及低成本的方法制作可以受光激发而发出红光的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子，而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、工艺时间长且需要高温的传统固态烧结法制作红色荧光粉，而降低红光荧光粉的制作成本与简化其工艺。
【专利说明】制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其进 行光致发暖白光的方法

【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其 进行光致发暖白光的方法，特别是有关一种制作受光激发而可以发出波长介于600纳米 (nm)-650纳米（nm)之间的红光的参杂猛的硫化锌纳米粒子的方法以及应用此参杂猛的硫 化锌纳米粒子制作成暖白光荧光膜而进行光致发暖白光的方法。

【背景技术】
[0002] 目前，市面上的白光发光二极管主要是以下列两种方法制作：（1)以蓝光LED晶 粒发出蓝光，部分的蓝光激发涂布于环氧树脂上的黄色荧光粉，例如YAG (Y3A1502)，发出黄 光，剩余的蓝光与黄光则与混合而产生白光。（2)利用红光发光二极管芯片、绿光发光二极 管芯片、以及蓝光光发光二极管芯片组成多芯片LED，或称为RGB LED，借由将这些LED芯片 所发出的红光、绿光、以及蓝光混合而产生白光。
[0003] 然而，这些方法都各有其缺点。方法（1)所制作的白光发光二极管所发出的白光 中，蓝光必须占很高的比例，才能在激发黄色荧光粉产生黄光之后，还有剩余的蓝光可以与 黄色荧光粉产生的黄光混合成白光，因此，其所发出的白光属于偏蓝的高色温冷白光。高色 温的冷白光除了因为缺乏红光波段而导致演色性低之外，长时间暴露在高色温光源下还可 能会抑制夜晚人体退黑激素的分泌，导致失眠及罹患癌症的机率增加等问题，因此，显然不 适合用于日常照明。
[0004] 方法⑵所制作的RGB LED是由不同的LED芯片所组成，需要不同的驱动电路，使 得工艺变得复杂，而提升了制作的困难度，且多芯片结构不易散热，并且各光源的发光效率 与热稳定性皆不同，导致其所发的白光不均匀，因此，工艺复杂、散热问题、以及所发出的白 光不均匀为其缺点。
[0005] 另外，上述两种方法都需要用到荧光粉，荧光粉的原料大多为稀土元素，由于稀土 元素的产量稀少且不易开采，因此价格昂贵且持续上升，所以导致成本也持续上升。其次， 稀土元素的开采需要大量破坏地表植披，造成严重的环境破坏。再者，荧光粉的制作方法大 多采用固态烧结法（solid-state sintering),固态烧结法需要以100(TC以上的高温进行 长时间的烧结，而使得制作成本提高。因此，因为使用稀土元素与固态烧结法所造成的成本 上升与环境破坏显然为上述方法的缺点。
[0006] 有鉴于此，亟需要一种光致发暖白光的方法，可以采用其他较为便宜、取得容易、 且较符合环保取向的材料取代稀土元素进行光致发光，而产生适合用于照明且演色性佳的 低色温暖白光。
[0007] 有鉴于上述现有的制作白光发光二极管存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品 设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创 设一种新的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其进行光致发暖白光的方法， 能够改进一般现有的制作白光发光二极管方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设 计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。


【发明内容】

[0008] 本发明的主要目的为克服现有的制作白光发光二极管存在的缺陷，而提供一种制 作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，所要解决的技术问题是采用其他较为便宜、取 得容易、且较符合环保的材料，并以工艺要求低、困难度低、以及低成本的方法制作可以受 光激发而发出红光的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子，而取代以稀土元素做为原料，且以 成本高、工艺时间长且需要高温的传统固态烧结法制作红色荧光粉，而降低红光荧光粉的 制作成本与简化其工艺。其次，更进一步利用此参杂金属离子的硫化锌纳米粒子制作可以 受光激发暖白光的暖白光荧光膜，而降低暖白光荧光膜的制作成本与简化其工艺，非常适 于实用。
[0009] 本发明的另一目的为提供一种制作暖白光荧光膜的方法，所要解决的技术问题是 使其以蓝光有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂金属离子的硫化锌纳米粒子且以工艺要 求低、困难度低、以及低成本的方法制作成有机无机复合薄膜，而不需要以昂贵、取得不易、 且不符合环保的稀土元素做为材料。此有机无机复合薄膜受紫外光激发可以同时产生蓝 光、绿光、以及红光，而混合成适合用于照明且演色性佳的低色温暖白光，所以可以做为暖 白光荧光膜，并且可以控制白光的色温与色坐标。其次，更进一步利用此暖白光荧光膜进行 光致发光，而产生适合用于照明且演色性佳的低色温暖白光，而不会对人体产生伤害，从而 更加适于实用。
[0010] 本发明的再一目的为提供一种光致发暖白光的方法，所要解决的技术问题是使其 以蓝光有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂金属离子的硫化锌纳米粒子且以工艺要求低、 困难度低、以及低成本的方法制作成有机无机复合薄膜，而做为暖白光荧光膜，但是不需要 以昂贵、取得不易、且不符合环保的稀土元素做为材料。以紫外光照射此有机无机复合薄 膜，可以激发此有机无机复合薄膜同时产生蓝光、绿光、以及红光，而混合成适合用于照明 且演色性佳的低色温暖白光，而不会对人体产生伤害，并且可以控制白光的色温与色坐 标。
[0011] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提供 的一种制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，特别是制作受光激发而可以发出波长 介于600纳米-650纳米（nm)之间的红光的参杂锰的硫化锌纳米粒子的方法。制作参杂金 属离子的硫化锌纳米粒子的方法包含下列步骤：（1)制备含有锌离子与可以做为红光放光 中心的金属离子的溶液；（2)制备含有硫离子的溶液；（3)将含有锌离子与金属离子的溶液 与含有硫离子的溶液均匀混合而制备成混合溶液，而在混合溶液中成长出参杂金属离子的 硫化锌纳米粒子；以及（4)对参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理以去除溶剂。此 方法采用其他较为便宜、取得容易、且较符合环保的材料，并以工艺要求低、困难度低、以及 低成本的方法制作可以受光激发而发出红光的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子，而取代以 稀土元素做为原料，且以成本高、工艺时间长且需要高温的传统固态烧结法制作红色荧光 粉，而降低红光荧光粉的制作成本与简化其工艺。
[0012] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0013] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该步骤（1)是以硝酸 锌、醋酸锌、氯化锌、或可以溶解而解离出锌离子的化学药品溶解于溶剂而做为该含有锌离 子与金属离子的溶液中的锌离子来源。
[0014] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该金属离子为锰离子、 铁离子、钴离子、或铜离子。
[0015] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该金属离子为锰离子。
[0016] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该步骤（1)是以硝酸 锰、醋酸锰、氯化锰、或可以溶解而解离出锰离子的化学药品溶解于该溶剂而做为该含有锌 离子与金属离子的溶液中的锰离子来源。
[0017] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该步骤（2)是以硫化 钠、硫脲、二甲亚砜、或可以溶解而解离出硫离子的化学药品在该溶剂而做为该含有硫离子 的溶液中的硫离子来源。
[0018] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该步骤⑶是在 15°C -200°C的温度下成长20分钟-48小时。
[0019] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该步骤⑷是以 100°C -500°c的温度对该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理30分钟至3小时。
[0020] 前述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其中该含有锌离子与金属离 子的溶液中的该金属离子与该锌离子的摩尔数比例为0. 01% -30%。
[0021] 本发明的一目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提 供的一种制作暖白光荧光膜的方法包含下列步骤：（1)提供基板；（2)制备有机材料溶 液；（3)加入氧化锌纳米结构在有机材料溶液中；（4)加入参杂金属离子的硫化锌纳米粒子 在有机材料溶液中；（5)将有机材料溶液涂布于基板上；以及（6)对已涂布有有机材料溶 液的基板进行退火，而在基板上形成有机无机复合薄膜，以做为暖白光荧光膜。此方法以 蓝光有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂金属离子的硫化锌纳米粒子且以工艺要求低、困 难度低、以及低成本的方法制作成有机无机复合薄膜，以做为暖白光荧光膜，而不需要以昂 贵、取得不易、且不符合环保的稀土元素做为材料。
[0022] 本发明的目的及解决其技术问题另外再采用以下技术方案来实现。依据本发明提 供的一种光致发暖白光的方法包含下列步骤：（1)提供基板；（2)制备有机材料溶液；（3) 加入氧化锌纳米结构在有机材料溶液中；（4)加入参杂金属离子的硫化锌纳米粒子在有机 材料溶液中；（5)将有机材料溶液涂布于基板上；以及（6)对已涂布有有机材料溶液的基 板进行退火，而在基板上形成一有机无机复合薄膜，以做为一暖白光荧光膜，并以紫外光照 射暖白光荧光膜，而激发暖白光荧光膜产生一适用于照明且演色性佳的低色温暖白光，而 不会对人体产生伤害，并且可以控制白光的色温与色坐标。
[0023] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0024] 前述的光致发暖白光的方法，其中该步骤（2)是将蓝光有机材料溶解于有机溶剂 中而制备成该有机材料溶液。
[0025] 前述的光致发暖白光的方法，其中该蓝光有机材料为PF (poly (fluorine))、 Alq2、含啼陡环（pyrimidine)的寡连芳香化合物（Aromatic oligomer)、寡聚莉化合 物（Fluorene Oligomers)、含 Furan 寡连芳香化合物（Aromatic oligomer)、distearyl allylene (DSA)、二苯乙烯（stilbenes)、或香豆素（coumarins)。
[0026] 前述的光致发暖白光的方法，其中该有机溶剂为甲苯、氯仿、或二甲苯。
[0027] 前述的光致发暖白光的方法，其中该氧化锌纳米结构为氧化锌纳米粒子、氧化锌 纳米岛、氧化锌纳米柱、氧化锌纳米线、氧化锌纳米管、或氧化锌纳米多孔结构。
[0028] 前述的光致发暖白光的方法，其中该氧化锌纳米结构的尺寸为1纳米（nm)_2000 纳米（nm)。
[0029] 前述的光致发暖白光的方法，其中该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的尺寸为1 纳米（nm)-3000 纳米（nm)。
[0030] 前述的光致发暖白光的方法，其中该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的制备方法 包含：(a)制备含有锌离子与可以做为红光放光中心的金属离子的溶液；（b)制备含有硫离 子的溶液；（c)将该含有锌离子与金属离子的溶液与该含有硫离子的溶液均匀混合而制 备成混合溶液，而在该混合溶液中成长出参杂金属离子的硫化锌纳米粒子；以及（d)对该 参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理以去除溶剂。
[0031] 前述的光致发暖白光的方法，其中该步骤（a)是以硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、或可 以溶解而解离出锌离子的化学药品溶解于溶剂而做为该含有锌离子与金属离子的溶液中 的锌离子来源。
[0032] 前述的光致发暖白光的方法，其中该金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、或铜离 子。
[0033] 前述的光致发暖白光的方法，其中该金属离子为锰离子。
[0034] 前述的光致发暖白光的方法，其中该步骤（a)是以硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、或可 以溶解而解离出锰离子的化学药品溶解于该溶剂而做为该含有锌离子与金属离子的溶液 中的锰离子来源。
[0035] 前述的光致发暖白光的方法，其中该步骤（b)是以硫化钠、硫脲、二甲亚砜、或可 以溶解而解离出硫离子的化学药品在该溶剂而做为该含有硫离子的溶液中的硫离子来源。
[0036] 前述的光致发暖白光的方法，其中该步骤（c)是在15°C -200°C的温度下成长20 分钟-48小时。
[0037] 前述的光致发暖白光的方法，其中该步骤（d)是以100°C _500°C的温度对该参杂 金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理30分钟至3小时。
[0038] 前述的光致发暖白光的方法，其中该含有锌离子与金属离子的溶液中的该金属离 子与该锌离子的摩尔数比例为〇. 01% -30%。
[0039] 前述的光致发暖白光的方法，其中该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子中的金属离 子为可以做为红光放光中心的金属离子。
[0040] 前述的光致发暖白光的方法，其中该金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、或铜离 子。
[0041] 前述的光致发暖白光的方法，其中该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子是以水热法 (hydrothermal)、固相反应法（solid-state reaction)、方宠转涂布法（spin coating)、浸溃 涂布（dip coating)、电化学法、液相沉淀法（Precipitation in Liquid Phase)、热蒸镀法 (thermal evaporation)、化学气相沈积法（chemical vapor deposition)、分子束嘉晶法 (molecular beam epitaxy)、有机金属化学气相沉积法（M0CVD)、脉冲雷射沉积法（Pulsed Laser Deposition(PLD))制作而成。
[0042] 前述的光致发暖白光的方法，其中在该步骤（5)中，该参杂金属离子的硫化锌纳 米粒子在该有机材料溶液中的重量浓度为1% -90%。
[0043] 前述的光致发暖白光的方法，其中在该步骤（5)中，该参杂金属离子的硫化锌纳 米粒子在该有机材料溶液中的重量浓度为1% -30%。
[0044] 前述的光致发暖白光的方法，其中在该步骤（5)中，该有机材料在该有机材料溶 液中的重量浓度为0.01% -10%。
[0045] 前述的光致发暖白光的方法，其中在该步骤（5)中，该氧化锌纳米结构在该有机 材料溶液中的重量浓度为〇. 1% -20%。
[0046] 前述的光致发暖白光的方法，其中在该步骤（5)中，该有机材料溶液是以旋转 涂布（spin coating)、浸渍涂布（dip coating)、喷墨印刷（ink printing)、热蒸镀法 (Thermal evaporation)、溉镀法（Sputtering)、喷涂法（spray coating)、或连续式微纳米 (Thermal evaporation)涂布于该基板上。
[0047] 前述的光致发暖白光的方法，其中在该步骤￠)中，是以70°C -300°C对已涂布有 该有机材料溶液的该基板进行退火30分钟-3小时。
[0048] 前述的光致发暖白光的方法，其中该暖白光荧光膜的厚度为10纳米（nm)_200微 米（μ m)。
[0049] 前述的光致发暖白光的方法，其中还包含提供紫外光光源步骤，用以提供紫外光 照射该暖白光突光膜，而激发该暖白光突光膜发出暖白光。
[0050] 前述的光致发暖白光的方法，其中可以借由改变该步骤（5)中的该参杂金属离子 的硫化锌纳米粒子在该有机材料溶液中的浓度或改变该步骤￠)中的退火温度，而控制该 暖白光的色温与色坐标。
[0051] 借由上述技术方案，本发明至少具有下述优点及有益效果。本发明提供了一种 制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法、制作暖白光荧光膜的方法、以及光致发暖白 光的方法，其采用其他较为便宜、取得容易、且较符合环保的材料，并以工艺要求低、困难度 低、以及低成本的方法制作可以受光激发而发出红光的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子， 而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、工艺时间长且需要高温的传统固态烧结法制作 红色荧光粉，而降低红光荧光粉的制作成本与简化其工艺。更进一步，以此参杂金属离子的 硫化锌纳米粒子、蓝光有机材料、以及氧化锌纳米结构制作成有机无机复合薄膜，以做为暖 白光荧光膜，进而以紫外光照射此暖白光荧光膜，以激发此有机无机复合薄膜同时产生蓝 光、绿光、以及红光，而混合成适合用于照明且演色性佳的低色温暖白光，而不会对人体产 生伤害，并且可以控制白光的色温与色坐标。
[0052] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够 更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

【专利附图】

【附图说明】
[0053] 图1为本发明实施例的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法的流程图。
[0054] 图2为本发明实施例的制作暖白光荧光膜的方法以及光致发暖白光的方法的流 程图。
[0055] 【主要元件符号说明】
[0056] 100-106:本发明的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法中的各个步骤
[0057] 200-210:本发明的制作暖白光荧光膜的方法以及光致发暖白光的方法的各个步 骤

【具体实施方式】
[0058] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结 合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以 及应用其进行光致发暖白光的方法其【具体实施方式】、方法、步骤、特征及其功效，详细说明 如后。
[0059] 本发明的一些实施例详细描述如下。然而，除了该详细描述外，本发明还可以广泛 地在其他的实施例施行。亦即，本发明的范围不受已提出的实施例的限制，而以本发明提出 的申请专利范围为准。其次，当本发明的实施例图示中的各元件或步骤以单一元件或步骤 描述说明时，不应以此作为有限定的认知，即如下的说明未特别强调数目上的限制时本发 明的精神与应用范围可推及多数个元件或结构并存的结构与方法上。再者，在本说明书中， 各元件的不同部分并没有完全依照尺寸绘图，某些尺度与其他相关尺度相比或有被夸张或 是简化，以提供更清楚的描述以增进对本发明的理解。而本发明所沿用的现有技术，在此仅 做重点式的引用，以帮助本发明的阐述。
[0060] 图1为本发明实施例的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法的流程图。首 先，参照图1，首先，将含锌的化学药品与含有可以做为红光放光中心的金属的化学药品溶 解于溶剂中，以制备含有锌离子与可以做为红光放光中心的金属离子的溶液（步骤1〇〇)。 在步骤100中，含锌的化学药品为可以溶解于溶剂中而解离出锌离子的化学药品，例如硝 酸锌、醋酸锌、氯化锌、或其他可以溶解而解离出锌离子的化学药品，以做为含有锌离子与 可以做为红光放光中心的金属离子的溶液中的锌离子来源，而含有可以做为红光放光中心 的金属的化学药品可以溶解于溶剂中而解离出锌离子的化学药品，例如硝酸金属盐类、醋 酸金属盐类、氯化金属盐类、或其他可以溶解而解离出可以做为红光放光中心的金属离子 的化学药品，以做为含有锌离子与可以做为红光放光中心的金属离子的溶液中的可以做 为红光放光中心的金属离子来源。其中，含有锌离子与金属离子的溶液中的金属离子与锌 离子的摩尔数比例为0. 01% -30%。
[0061] 可以做为红光放光中心的金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、铜离子、或其他红 光放光中心的金属离子，其中，以锰离子较佳。当采用锰离子做为红光放光中心的金属离子 时，含有可以做为红光放光中心的金属的化学药品为含锰化学药品，其可以溶解于溶剂中 而解离出锰离子的化学药品，例如硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、或可以溶解而解离出锰离子的 化学药品，以做为含有锌离子与可以做为红光放光中心的金属离子的溶液中的可以做为红 光放光中心的锰离子来源。其中，含有锌离子与锰离子的溶液中的锰离子与锌离子的摩尔 数比例为0.01% -30%。在步骤100中，所使用的溶剂为溶剂则为水、去离子水、甲醇、乙 醇、乙二醇单甲醚（2methyl〇Xy ethan〇l)，或其他可以溶解含锌的化学药品与含有可以做为 红光放光中心的金属的化学药品的溶剂。
[0062] 接着，将含有硫的化学药品溶解于溶剂中，以制备含有硫离子的溶液（步骤102)。 在步骤102中，含硫的化学药品为可以溶解于溶剂中而解离出硫离子的化学药品，例如硝 硫化钠、硫脲、二甲亚砜、或其他可以溶解而解离出硫离子的化学药品，以做为含有硫离子 的溶液中的硫离子来源。在步骤102中，所使用的溶剂为溶剂则为水、去离子水、甲醇、乙 醇、乙二醇单甲醚（2methyloxyethanol)，或其他可以溶解含硫的化学药品的溶剂。
[0063] 然后，将含有锌离子与金属离子的溶液与含有硫离子的溶液均匀混合而制备成混 合溶液，并将此混合溶液在15°C -200°C的温度下静置20分钟-48小时或是在超音波震荡 机中震荡20分钟-48小时，而在此混合溶液中成长出参杂（可以做为红光放光中心的）金 属离子的硫化锌纳米粒子（步骤104)。在步骤104中，可以将此混合溶液（或成长溶液） 直接在室温下静置20分钟-48小时或在超音波震荡机中震荡20分钟-48小时，而在混合 溶液中成长所需的参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子。
[0064] 接着，收集已经长成的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子，并且以100°C -500°c的 温度对已经长成的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子，进行热处理30分钟至3小时以去除溶 剂（步骤106)。然后，可以人工研磨、磨球机、或其他研磨装置，而对参杂金属离子的硫化锌 纳米粒子进行研磨，而使参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的粒径均匀。
[0065] 此参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子，利用其内可以 做为红光放光中心的金属离子的电子跃迁做为放红光的中心，例如锰离子4T1->6A1的电 子跃迁做为放红光的中心，而产生红光。此参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的 硫化锌纳米粒子以便宜、溶液取得、且较符合环保的含锌的化学药品、含有可以做为红光 放光中心的金属的化学药品、以及含硫的化学药品，并以工艺要求低（不需要高温、高压、 或真空等工艺条件）、困难度低、以及低成本的方法制作可以受紫外光激发而可以发出红光 的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子。因此，此参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子 的硫化锌纳米粒子不但可以如同传统的红色荧光粉一样受光激发而可以发出红光，更因不 需以昂贵、不易取得、且不符合环保的稀土元素做为原料，并且以成本高、工艺时间长且需 要高温的传统固态烧结法制作红色荧光粉，进而可以节省制作成本与简化工艺。
[0066] 参照图2,其为本发明实施例的制作暖白光荧光膜的方法的流程图。首先，提供基 板（步骤200)，其中，基板可以为玻璃基板、环氧树脂基板、石英基板、软性塑料（PET)基板、 或其他材质的基板。接着，分别以去离子水、丙酮、异丙醇以及超音波震荡机对基板进行清 洗，再以氮气枪将基板吹干。然后，将清洗后的基板以紫外光-臭氧（UV Ozone)处理对基 板表面进行改质。
[0067] 接着，将有机材料溶解于有机溶剂中，以制备有机材料溶液（步骤202)。其中，有 机材料为蓝光有机材料，例如PF (poly (fluorine) )、Alq2、含啼陡环（pyrimidine)的寡连 芳香化合物（Aromatic oligomer)、寡聚莉化合物（Fluorene Oligomers)、含Furan寡连芳 香化合物（Aromatic oligomer)、distearyl allylene(DSA)、二苯乙烯（stilbenes)、或香 豆素（coumarins)、或受紫外光激发而会发出蓝光的有机材料，而有机溶剂为甲苯、氯仿、二 甲苯、或其他可以溶解此有机材料的溶剂。
[0068] 然后，将氧化锌纳米结构加入有机材料溶液中（步骤204)，其中，氧化锌纳米结构 为氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米线、氧化锌纳米柱、氧化锌纳米管、或氧化锌纳米岛。氧化 锌纳米结构的尺寸为1纳米（nm)-2000纳米（nm)。接着，待氧化锌纳米结构在有机材料溶 液中均匀分散后，将参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子在此有 机材料溶液中（步骤206)，在利用搅拌或是超音波震荡机震荡的方式使有机溶液中的（蓝 光）有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌 纳米粒子均匀混合，即使有机溶液中的有机物质（（蓝光）有机材料）与无机物质（氧化锌 纳米结构与参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子）均匀混合。参 杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子的尺寸为1纳米（nm)-3000纳 米（nm)。此参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子中的金属离子 为锰离子、铁离子、钴离子、铜离子、或其他红光放光中心的金属离子，其中，以锰离子较佳， 而含有锌离子与金属离子的溶液中的金属离子与锌离子的摩尔数比例为0.01% -30%。 此参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子可以本发明图1所揭示 的制作杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法制作而成，其已于前文详细描述，在此不再 赘述。或是，在步骤206中，可以采用水热法（hydrothermal)、固相反应法（solid-state reaction)、旋转涂布法（spin coating)、浸渍涂布（dip coating)、电化学法、液相沉淀法 (Precipitation in Liquid Phase)、热蒸锻法（thermal evaporation)、化学气相沈积法 (chemicalvapor deposition)、分子束嘉晶法（molecular beam epitaxy)、有机金属化学 气相沉积法（M0CVD)、脉冲雷射沉积法（Pulsed Laser Deposition(PLD))等方法制作此参 杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子。
[0069] 在步骤206完成后，有机材料溶液中已经均匀混合有（蓝光）有机材料、氧化锌纳 米结构、以及参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子，其中，参杂金 属离子的硫化锌纳米粒子在有机材料溶液中的重量浓度为1% -90%，，其中，以1% -30% 较佳，其计算方式为参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的重量/溶剂重量X100%。（蓝光）有 机材料在有机材料溶液中的重量浓度为0. 01% -10%，其计算方式为（蓝光）有机材料的 重量/溶剂重量X100%。氧化锌纳米结构在有机材料溶液中的重量浓度为〇. 1 % -20%，其 计算方式为氧化锌纳米结构的重量/溶剂重量X100%。
[0070] 然后，将此已均匀混合有（蓝光）有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可 以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子的有机材料溶液涂布于基板上 (步骤208)。在步骤208中，有机材料溶液是以旋转涂布（spin coating)、浸渍涂布 (dip coating)、喷墨印刷（ink printing)、热蒸镀法（Thermal evaporation)、溉镀法 (Sputtering)、喷涂法（spray coating)、或连续式微纳米（Thermal evaporation)等方式 涂布于基板上。
[0071] 接着，对已涂布有有机材料溶液的基板（或对基板上涂布的有机材料溶液）进行 退火，而在基板上形成有机无机复合薄膜，以做为暖白光荧光膜（步骤210)。在步骤210 中，是以70°C _300°C对已涂布有该有机材料溶液的基板（或对基板上涂布的机材料溶液） 进行退火30分钟-3小时，而形成暖白光荧光膜在基板上，其中，暖白光荧光膜的厚度为10 纳米（nm) -200 微米（μ m)。
[0072] 暖白光荧光膜为（蓝光）有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可以做为红光放 光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子混合所组成的有机无机复合薄膜，其受到紫外光的 照射，会激发其同时产生蓝光、绿光、以及红光，而经由蓝光、绿光、以及红光混合而产生白 光。红光主要是由于参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子中的金 属离子（例如锰离子、铁离子、钴离子、铜离子、或其他红光放光中心的金属离子）受紫外光 激发而造成的电子跃迁做为放红光而产生的，其中，参杂锰离子的硫化锌纳米粒子中的金 属离子可以放出波长峰值为620纳米（nm)的红光，较一般红色荧光粉所发出波长峰值为 620纳米（nm)的红光更接近红色光，而更适合做为红光材料。绿光则是借由电子在（蓝光） 有机材料与氧化锌纳米结构形成的接面缺陷处再复合而形成，此缺陷的能阶可以发出波长 峰值为532纳米（nm)的绿光。蓝光则由（蓝光）有机材料受紫外光激发而产生。由于暖 白光荧光膜所产生的白光是由蓝光、绿光、以及红光混合而成的，所以其具有高演色性与低 色温的特性，而适合用于照明、不会对人体产生伤害、且高演色性的低色温暖白光。
[0073] 由于暖白光突光膜所产生的白光是由蓝光、绿光、以及红光混合而成的，而蓝光、 绿光、以及红光则分别由（蓝光）有机材料、（蓝光）有机材料与氧化锌纳米结构形成的接 面缺陷、以及参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子中的金属离子 所形成，因此，调整暖白光荧光膜中的（蓝光）有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可以 做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子的比例，可以调整所形成的白光中各个 光色的比例，而控制与调整白光的色温与色坐标。换言之，可以借由调整或控制步骤208中 (蓝光）有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫 化锌纳米粒子在有机材料溶液中的浓度比例，调整所形成的白光中各个光色的比例，进而 控制与调整白光的色温与色坐标。另外，由于退火的温度会影响（蓝光）有机材料与氧化 锌纳米结构形成的接面缺陷数量，而改变绿光的强度，所以借由改变退火的温度可以控制 绿光的强度，进而借由控制白光中的绿光强度改变，从而控制与调整白光的色温与色坐标。 换言之，可以借由控制步骤210中的退火温度，而调整或控制（蓝光）有机材料与氧化锌纳 米结构形成的接面缺陷数量，而控制白光中的绿光的强度，进而控制与调整白光的色温与 色坐标。
[0074] 因此，本发明的制作暖白光荧光膜的方法，其以蓝光有机材料、氧化锌纳米结构、 以及参杂金属离子的硫化锌纳米粒子等便宜、容易取得、且较环保的材料做为原料，而以工 艺要求低、困难度低、以及低成本的方法制作成有机无机复合薄膜，而不需要以昂贵、取得 不易、且不符合环保的稀土元素做为材料，进而简化暖白光荧光膜的工艺与缩减暖白光荧 光膜的制作成本。此有机无机复合薄膜受紫外光激发可以同时产生蓝光、绿光、以及红光， 而混合成适合用于照明且演色性佳的低色温暖白光，所以可以做为暖白光荧光膜，并且可 以借由暖白光荧光膜各成分的比例或借由改变退火温度，而控制与调整白光的色温与色坐 标。
[0075] 另外，本发明更提供一种光致发暖白光的方法。图2同样揭示本发明更提供一种 光致发暖白光的方法的流程。首先，以图2所示的步骤200-步骤210,制作由（蓝光）有机 材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子 混合而成的有机无机薄膜，而将其做为暖白光荧光膜，这些步骤已于前文详细说明，在此 不再赘述。接着，提供紫外光光源，例如紫光发光二极管或其他可以发出紫外光的装置或元 件，用以提供紫外光照射暖白光荧光膜，而激发暖白光荧光膜同时产生蓝光、绿光、以及红 光，并将其混合成适合用于照明且演色性佳的低色温暖白光。
[0076] 如同前述对图2所示的制作暖白光荧光膜的方法，其所制作出的暖白光荧光膜以 便宜、容易取得、且较环保的材料做为原料，而以工艺要求低、困难度低、以及低成本的方法 制作，因此，由于本发明的光致发暖白光的方法使用此暖白光荧光膜进行光致发光，本发明 的光致发暖白光的方法使得不但简单、便宜又环保，并且由于其受紫外光激发所产生的白 光为蓝光、绿光、以及红光混合而成，所以为适合用于照明且演色性佳的低色温暖白光。
[0077] 另外，本发明的光致发暖白光的方法也可以借由暖白光荧光膜各成分的比例或借 由改变退火温度，而控制与调整控制白光的色温与色坐标。换言之，本发明的光致发暖白光 的方法可以借由调整或控制步骤208中（蓝光）有机材料、氧化锌纳米结构、以及参杂（可 以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子在有机材料溶液中的浓度比例，或是 借由控制步骤210中的退火温度，而控制与调整发明的光致发暖白光的方法所产生的白光 的色温与色坐标。
[0078] 举例来说，当增加暖白光荧光膜中的参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子 的硫化锌纳米粒子的比例或参杂（可以做为红光放光中心的）金属离子的硫化锌纳米粒子 在有机材料溶液中的浓度比例，会增强暖白光突光膜所产生的白光的绿光与红光强度，而 得到以绿光与红光为主的暖白光，其比例或浓度比例越大，则所获得的暖白光的色坐标则 越偏向红色区域，而色温也越低。
[0079] 当增加暖白光荧光膜中的氧化锌纳米结构的比例或氧化锌纳米结构在有机材料 溶液中的浓度比例，同样会增强暖白光荧光膜所产生的白光的绿光与红光强度，而得到以 绿光与红光为主的暖白光，其比例或浓度比例越大，则所获得的暖白光的色坐标则越偏向 红色区域，而色温也越低。相反的，当增加暖白光荧光膜中的（蓝光）有机材料的比例或 (蓝光）有机材料在有机材料溶液中的浓度比例，会增强暖白光荧光膜所产生的白光的蓝 光强度，而得到以蓝光为主的冷白光，其比例或浓度比例越大，则所获得的冷白光的色坐标 则越偏向蓝色区域，而色温也越高。
[0080] 当升高退火温度，会使得暖白光荧光膜中的（蓝光）有机材料与氧化锌纳米结构 形成的接面缺陷数量增加，而增强白光荧光膜所产生的白光的绿光强度，而得到以绿光与 红光为主的暖白光，其比例或浓度比例越大，则所获得的暖白光的色坐标则越偏向红色区 域，而色温也越低。
[0081] 有鉴于上述实施例，本发明提供了一种制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方 法、制作暖白光荧光膜的方法、以及光致发暖白光的方法，其采用其他较为便宜、取得容易、 且较符合环保的材料，并以工艺要求低、困难度低、以及低成本的方法制作可以受光激发而 发出红光的参杂金属离子的硫化锌纳米粒子，而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、工 艺时间长且需要高温的传统固态烧结法制作红色荧光粉，而降低红光荧光粉的制作成本与 简化其工艺。更进一步，以此参杂金属离子的硫化锌纳米粒子、蓝光有机材料、以及氧化锌 纳米结构制作成有机无机复合薄膜，以做为暖白光荧光膜，进而以紫外光照射此暖白光荧 光膜，以激发此有机无机复合薄膜同时产生蓝光、绿光、以及红光，而混合成适合用于照明 且演色性佳的低色温暖白光，而不会对人体产生伤害，并且可以控制白光的色温与色坐标。 [〇〇82] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实 质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围 内。
【权利要求】
1. 一种制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其包含： (1) 制备含有锌离子与可以做为红光放光中心的金属离子的溶液； (2) 制备含有硫离子的溶液； (3) 将该含有锌离子与金属离子的溶液与该含有硫离子的溶液均匀混合而制备成混合 溶液，而在该混合溶液中成长出参杂金属离子的硫化锌纳米粒子；以及 (4) 对该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理以去除溶剂。
2. 根据权利要求1所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该步骤（1)是以硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、或可以溶解而解离出锌离子的化学药品溶解于 溶剂而做为该含有锌离子与金属离子的溶液中的锌离子来源。
3. 根据权利要求2所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、或铜离子。
4. 根据权利要求2所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该金属离子为锰离子。
5. 根据权利要求4所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该步骤（1)是以硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、或可以溶解而解离出锰离子的化学药品溶解于 该溶剂而做为该含有锌离子与金属离子的溶液中的锰离子来源。
6. 根据权利要求1所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该步骤（2)是以硫化钠、硫脲、二甲亚砜、或可以溶解而解离出硫离子的化学药品在该溶 剂而做为该含有硫离子的溶液中的硫离子来源。
7. 根据权利要求1所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该步骤（3)是在15°C _200°C的温度下成长20分钟-48小时。
8. 根据权利要求1所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在于其 中该步骤（4)是以100°C-50(TC的温度对该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理30 分钟至3小时。
9. 根据权利要求1所述的制作参杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法，其特征在 于其中该含有锌离子与金属离子的溶液中的该金属离子与该锌离子的摩尔数比例为 0. 01% -30%。
10. -种光致发暖白光的方法，其特征在于其包含： (1) 提供基板； (2) 制备有机材料溶液； (3) 加入氧化锌纳米结构在该有机材料溶液中； (4) 加入参杂金属离子的硫化锌纳米粒子在该有机材料溶液中； (5) 将该有机材料溶液涂布于该基板上；以及 (6) 对已涂布有该有机材料溶液的该基板进行退火，而在该基板上形成有机无机复合 薄膜，以做为暖白光荧光膜。
11. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该步骤（2)是将蓝 光有机材料溶解于有机溶剂中而制备成该有机材料溶液。
12. 根据权利要求11所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该蓝光有机材料为 PF(poly(fluorine))、Alq2、含啼陡环的寡连芳香化合物、寡聚莉化合物、含Furan寡连芳 香化合物、distearyl allylene、二苯乙烯、或香豆素。
13. 根据权利要求11所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该有机溶剂为甲 苯、氯仿、或二甲苯。
14. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该氧化锌纳米结构 为氧化锌纳米粒子、氧化锌纳米岛、氧化锌纳米柱、氧化锌纳米线、氧化锌纳米管、或氧化锌 纳米多孔结构。
15. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该氧化锌纳米结构 的尺寸为1纳米-2000纳米。
16. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该参杂金属离子的 硫化锌纳米粒子的尺寸为1纳米-3000纳米。
17. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该参杂金属离子的 硫化锌纳米粒子的制备方法包含： (a) 制备含有锌离子与可以做为红光放光中心的金属离子的溶液； (b) 制备含有硫离子的溶液； (c) 将该含有锌离子与金属离子的溶液与该含有硫离子的溶液均匀混合而制备成混合 溶液，而在该混合溶液中成长出参杂金属离子的硫化锌纳米粒子；以及 (d) 对该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理以去除溶剂。
18. 根据权利要求17所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该步骤（a)是以硝 酸锌、醋酸锌、氯化锌、或可以溶解而解离出锌离子的化学药品溶解于溶剂而做为该含有锌 离子与金属离子的溶液中的锌离子来源。
19. 根据权利要求18所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该金属离子为锰离 子、铁离子、钴离子、或铜离子。
20. 根据权利要求19所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该金属离子为锰离 子。
21. 根据权利要求20所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该步骤（a)是以硝 酸锰、醋酸锰、氯化锰、或可以溶解而解离出锰离子的化学药品溶解于该溶剂而做为该含有 锌离子与金属离子的溶液中的锰离子来源。
22. 根据权利要求17所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该步骤（b)是以硫 化钠、硫脲、二甲亚砜、或可以溶解而解离出硫离子的化学药品在该溶剂而做为该含有硫离 子的溶液中的硫离子来源。
23. 根据权利要求17所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该步骤（c)是在 15°C _200°C的温度下成长20分钟-48小时。
24. 根据权利要求17所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该步骤（d)是以 100°C _500°C的温度对该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子进行热处理30分钟至3小时。
25. 根据权利要求17所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该含有锌离子与金 属离子的溶液中的该金属离子与该锌离子的摩尔数比例为〇. 01% -30%。
26. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该参杂金属离子的 硫化锌纳米粒子中的金属离子为可以做为红光放光中心的金属离子。
27. 根据权利要求26所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该金属离子为锰离 子、铁离子、钴离子、或铜离子。
28. 根据权利要求26所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该参杂金属离子的 硫化锌纳米粒子是以水热法、固相反应法、旋转涂布法、浸渍涂布、电化学法、液相沉淀法、 热蒸镀法、化学气相沈积法、分子束磊晶法、有机金属化学气相沉积法、脉冲雷射沉积法制 作而成。
29. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中在该步骤（5)中，该 参杂金属离子的硫化锌纳米粒子在该有机材料溶液中的重量浓度为1% -90%。
30. 根据权利要求29所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中在该步骤（5)中，该 参杂金属离子的硫化锌纳米粒子在该有机材料溶液中的重量浓度为1% -30%。
31. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中在该步骤（5)中，该 有机材料在该有机材料溶液中的重量浓度为0. 01% -10%。
32. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中在该步骤（5)中，该 氧化锌纳米结构在该有机材料溶液中的重量浓度为0. 1% -20%。
33. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中在该步骤（5)中，该 有机材料溶液是以旋转涂布、浸渍涂布、喷墨印刷、热蒸镀法、溅镀法、喷涂法、或连续式微 纳米涂布于该基板上。
34. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中在该步骤（6)中，是 以70°C _300°C对已涂布有该有机材料溶液的该基板进行退火30分钟-3小时。
35. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中该暖白光突光膜的 厚度为10纳米-200微米。
36. 根据权利要求10所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中还包含提供紫外光 光源步骤，用以提供紫外光照射该暖白光荧光膜，而激发该暖白光荧光膜发出暖白光。
37. 根据权利要求36所述的光致发暖白光的方法，其特征在于其中可以借由改变该步 骤（5)中的该参杂金属离子的硫化锌纳米粒子在该有机材料溶液中的浓度或改变该步骤 (6)中的退火温度，而控制该暖白光的色温与色坐标。
【文档编号】H01L51/54GK104099088SQ201410069585
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】林清富, 沈品均 申请人:林清富