一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法
【专利摘要】一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法。本发明属于功能性碳材料【技术领域】，具体涉及一种能够制备出具备较强磁性和较大表面积的专用活性炭制备方法，是将制备活性炭原料或者通用活性炭经超细粉碎、化学活化、磁性纳米金属纳米粒子负载等步骤制备成。制备出的活性炭粉末材料在6GHz～18GHz的频率范围内显示较高的电磁波吸收效率。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz～18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到-5dB的频率范围达到6.1GHz，吸收达到-10dB以下的频率范围大于3.4GHz，是良好的电磁波衰减功能材料，可以用于军事装备的雷达隐身或民用建筑的电磁污染防治。
【专利说明】一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性碳材料【技术领域】，具体涉及一种能够制备出具备较强磁性和较大表面积的专用活性炭制备方法。
【背景技术】
[0002]电磁波吸收材料在雷达隐身技术、电子信息安全和电磁污染防治等领域具有巨大的需求。与传统的铁氧体、羰基铁吸波剂相比，碳基吸波材料具有重量轻、频率范围可调、与基体的有机相界面相容性好的优点。碳基吸波功能填料包括石墨粉、石墨镀镍粉、炭黑、碳纳米管、短切碳纤维以及活性碳纤维等。石墨粉和镀镍石墨粉由于粒径较大比表面积小仅能用于微波波段的电磁波吸收。短切碳纤维复合材料的吸波特性具有较强烈的方向性，使应用受限。纳米炭黑和碳纳米管显示出极强的吸波特性，但由于吸波效率和填料掺杂量成正比，而炭黑因为其低比重大比表面积的特点，无法大量掺杂，无法充分发挥其吸波特性。活性碳由于具有丰富的孔隙和极大的比表面积(?3000m2/g)在吸波领域具有极大的应用潜力，但是由于电磁波具有趋肤效应，而且活性炭一般粒度较大，其表面积主要源于内部孔隙，使其与电磁波产生极化作用进而发挥吸波特性的表面积所占比例极小，因此目前报道的关于活性炭吸波性能的数据(反射率值仅为-2?_6dB)远低于理论预期值。目前国内唯一可检索到的一篇活性炭吸波方面的专利(200410020383.5以活性炭毡为吸收剂的电路模拟吸波材料及其制备方法)仅仅利用了活性炭的部分特点。决定炭材料吸波性能的因素主要是有效比表面积、介电常数和磁导率。专利CN201210026198.1提供了一种提高活性炭大中孔比例的二次活化技术，结合粉碎措施，将可以大幅度提高其表面孔隙率。而材料的介电常数和磁导率则可以通过表面负载物来进行调整。溶胶-凝胶法是目前制备纳米微粒的最有效方法。
【发明内容】
[0003]针对上述技术问题，本发明提供一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，采用活性炭改性处理技术，通过降低活性炭的产品粒度和提高碳粒外表面的大尺寸裂隙以增加有效表面积；同时通过在表面上负载磁性金属纳米粒子以增加介电常数和磁导率的虚部，进而达到调节材料的介电常数和磁导率的目的，最终实现对电磁波的高效宽屏吸收。
[0004]实现本发明的技术方案如下:
[0005]一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，步骤如下:
[0006]以100份中孔活性炭粉料的重量为基准，将磁性金属化合物:表面活性剂:有机调节剂:去离子水按重量比20?100:10?70:30?180:150?400的比例混合溶解为均相透明液体，在40?90°C下恒温，形成稳定的溶胶液；将溶胶液倒入100份中孔活性炭粉料中，搅拌均匀，室温下放置，加入氨水调节PH值在7?9之间；并放置烘箱中在80?120°C下干燥，得到预制料；将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度0.5?15°C /min,升温到350?500°C,恒温60?180min,然后通入氢气还原60?180min,然后在氮气保护下自然冷却到室温，得到具备磁性的活性炭材料。
[0007]进一步地，所述中孔活性炭的粒径小于20 μ m，表面孔隙丰富，且以中大孔为主。
[0008]进一步地，所述中孔活性炭由碳质原料直接活化制得，或由粉碎的普通活性炭经过二次化学活化得到，颗粒粒径在4?6 μ m。颗粒粒径在5 μ m左右效果最佳。
[0009]所述表面活性剂包括聚乙烯醇、聚环氧烷类非离子表面活性剂、淀粉改性物、壳聚糖改性物其中之一或任意两种的组合。
[0010]所述有机调节剂是乙二醇、丙三醇、2-丁醇等有机醇和二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、尿素的有机胺类化合物其中之一或任意两种的组合。所述有机调节剂中醇和胺的比例处于6/1?2/1之间,效果最好。
[0011]所述磁性金属化合物指铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、甲酸盐、乙酸盐和二茂铁其中之一或任意两种的混合物。所述纯金属与活性炭的质量之比在1%?40%，其中，处于15%?30%获得的纳米金属粒子粒径分布均匀，材料的电磁波吸收效果较好。
[0012]所述中孔活性炭粉料由如下步骤:将用于制备活性炭的煤或石油焦粉碎至20 μ m以下，然后以氢氧化钾为活化剂，碳原料与活化剂的重量比是100:400?700，将碳原料与活化剂混合物于氮气保护的镍质活化炉中活化，从室温起以I?15°C /min的速度升温到500?600°C，保持恒温0.5?2小时，然后以0.5?10°C /min的速度升温到反应温度700?850°C，活化时间I?3小时，然后将自然冷却的产物经水洗、酸洗、水洗、烘干工序制得；采用这样方式制得的为中孔比例较高的超细活性炭粉料。
[0013]本方法通过溶胶凝胶工艺在活性炭表面获得了大量均匀分散的纳米磁性金属粒子。可以使活性炭获得最佳的磁导率特性参数，并明显降低介电常数的实部、增加虚部，大幅度改善了材料的电磁波吸收特性。为活性炭在电磁防护领域的应用提供了一条较佳的工艺路线。通过本方法制备出的活性炭粉末材料在6GHz?18GHz的频率范围内具有较高的电磁波吸收效率，是良好的电磁波衰减功能材料，可用于军事目标的雷达隐身或民用建筑的电磁污染防护。
【具体实施方式】
[0014]在详述实施例前，先对活性炭电磁波吸波性能的评价方法进行说明，其采用的方法:将活性炭吸波填料与热固性酚醛树脂配制成重量比为8:92的均匀混合料，然后放入180mmX 180mm的模具中，铺平后加热固化，制成厚度为2_的均匀的板式样品，然后再放置于180_X180mm的纯铝板上，用弓形法进行电磁波吸收效能测试。由于弓形法是测试吸波材料性能的常用方法，在此就不赘叙。实施例1
[0015]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的煤质中孔活性炭为基本载体。以20g三氯化铁、IOg聚乙烯醇、40g乙二醇、IOg三乙胺、150g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，加入少量的氨水调节PH值在7?9之间，在40°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中80?120°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度0.5°C /min,升温到350°C,恒温180min,然后通入氢气还原30min,然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭粉末材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到_5dB的频率范围达到4.2GHz，吸收达到-1OdB以下的频率范围大于2.1GHz0电磁波吸收性能明显改
口 O
[0016]实施例2
[0017]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的石油焦中孔活性炭为基本载体。以IOOg硫酸镍(NiSO4.7H20)、70g改性淀粉、30g丙三醇、IOg乙二胺、300g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，加入少量的氨水调节PH值在7?9之间，在70°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中120°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度10°C /min,升温到500°C,恒温60min,然后通入氢气还原120min,然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到_5dB的频率范围达到6.2GHz，吸收达到-1OdB以下的频率范围大于2.8GHz。电磁波吸收性能明显改善。
[0018]实施例3
[0019]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的经二次化学活化的椰壳活性炭为基本载体。以70g三氯化钴、30g壳聚糖、20g乙二醇、IOg 二乙胺、150g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，加入少量的氨水调节PH值在7?9之间，在90°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中100°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度6V /min,升温到450°C,恒温60min,然后通入氢气还原60min,然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到_5dB的频率范围达到
4.6GHz，吸收达到-1OdB以下的频率范围大于2.5GHz。电磁波吸收性能明显改善。
[0020]实施例4
[0021]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的煤质中孔活性炭为基本载体。以IOOg 二茂铁(NiSO4.7H20)、40g聚环氧乙烷(PEG-6000)、100g乙二醇、30g尿素、200g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，加入少量的氨水调节PH值在7?9之间，在85°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中100°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度2.50C /min，升温到400°C，恒温120min，然后通入氢气还原60min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到-5dB的频率范围达到4.9GHz，吸收达到-1OdB以下的频率范围大于2.7GHz。电磁波吸收性能明显改善。
[0022]实施例5
[0023]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的经扩孔的竹炭活性炭为基本载体。以80g乙酸镍、50g聚乙烯醇、60g丙三醇、14g乙二胺、150g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，在60°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中80°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度15°C /min,升温到350°C，恒温180min，然后通入氢气还原60min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到_5dB的频率范围达到6.1GHz,吸收达到-1OdB以下的频率范围大于3.4GHz。电磁波吸收性能明显改善。
[0024]实施例6
[0025]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的中孔活性炭为基本载体。以60g氯化镍、30g聚乙烯醇、30g乙二醇、IOg乙二胺、350g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，加入少量的氨水调节PH值在7?9之间，在80°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中80°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度8°C /min，升温到450°C，恒温lOOmin，然后通入氢气还原90min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到_5dB的频率范围达到4.6GHz，吸收达到-1OdB以下的频率范围大于2.9GHz。电磁波吸收性能明显改善。
[0026]实施例7
[0027]以IOOg粒度在800目(18微米)以下的中孔活性炭为基本载体。以70g三氯化铁、40g十二烷基苯磺酸钠、70g2- 丁醇、20g三乙醇胺、320g去离子水混合搅拌溶解为均相透明液体，加入少量的氨水调节PH值在7?9之间，在60°C下恒温静置24小时，形成稳定的溶胶液。将溶胶液倒入称好的IOOg活性炭粉料中，搅拌，室温下放置12小时，然后在烘箱中90°C下干燥，得到预制料。将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度6V /min,升温到400°C,恒温60min,然后通入氢气还原60min,然后在氮气保护下自然冷却到室温。得到具备磁性的活性炭材料。用8%的该填料与酚醛树脂共混固化制备2mm厚度的试样，在2GHz?18Ghz的频率范围以弓形法测得电磁波吸收达到_5dB的频率范围达到
3.6GHz，吸收达到-1OdB以下的频率范围大于2.4GHz。电磁波吸收性能明显改善。
【权利要求】
1.一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于，步骤如下: 以100份中孔活性炭粉料的重量为基准，将磁性金属化合物:表面活性剂:有机调节剂:去离子水按重量比20?100:10?70:30?180:150?400的比例混合溶解为均相透明液体，在40?90°C下恒温形成稳定的溶胶液； 将溶胶液倒入100份中孔活性炭粉料中，搅拌均匀，室温下，加入氨水调节PH值在7?9之间；并放置烘箱中在80?120°C下干燥，得到预制料； 将预制料放入管式气氛炉中加热，氮气为保护气，升温速度0.5?15°C /min，升温到350?500°C,恒温60?180min,然后通入氢气还原60?180min,然后在氮气保护下自然冷却到室温，得到具备磁性的活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述中孔活性炭的粒径小于20 μ m，表面孔隙丰富，且以中大孔为主。
3.根据权利要求2所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述中孔活性炭由碳质原料直接活化制得，或由粉碎的普通活性炭经过二次化学活化得到，颗粒粒径在4?6 μ m。
4.根据权利要求1所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂包括聚乙烯醇、聚环氧烷类非离子表面活性剂、淀粉改性物、壳聚糖改性物其中之一或任意两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述有机调节剂是乙二醇、丙三醇、2-丁醇等有机醇和二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、尿素的有机胺类化合物其中之一或任意两种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述有机调节剂中醇和胺的比例处于6/1?2/1之间。
7.根据权利要求1所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述磁性金属化合物指铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、甲酸盐、乙酸盐和二茂铁其中之一或任意两种的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述纯金属与活性炭的质量之比在1%?40%。
9.根据权利要求1所述的一种用于电磁波吸收活性炭的制备方法，其特征在于:所述中孔活性炭粉料由如下步骤:将用于制备活性炭的煤或石油焦粉碎至20μπι以下，然后以氢氧化钾为活化剂，碳原料与活化剂的重量比是100:400?700，将碳原料与活化剂混合物于氮气保护的镍质活化炉中活化，从室温起以I?15°C /min的速度升温到500?600°C，保持恒温0.5?2小时，然后以0.5?10°C /min的速度升温到反应温度700?850°C，活化时间I?3小时，然后将自然冷却的产物经水洗、酸洗、水洗、烘干工序制得。
【文档编号】H01F41/02GK103887033SQ201410093484
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】刘军, 张涛 申请人:常州中科海纳碳素科技有限公司