固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池及其制备方法；所述半电池自下而上包括多孔金属支撑层厚膜、多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜、多孔阳极层薄膜和致密电解质层薄膜。本发明的混合氧化物和萤石结构氧化物组成的多孔梯度过渡层可避免多孔金属支撑层和多孔阳极层的直接接触，降低在高温烧结条件下金属支撑层中Fe、Cr元素和多孔阳极层中Ni元素的相互扩散。混合氧化物在电池的工作条件下还原形成合金；在阳极侧界面形成高阳极活性材料，在金属支撑体侧界面形成合金为主相的高导电性复合材料，呈现更高的电导率，降低了欧姆电阻，且不降低电催化活性，确保电池运行的长期稳定性，同时实现了多孔金属支撑层与多孔阳极层的良好结合。
【专利说明】固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池【技术领域】的半电池及其制备方法，具体涉及一种固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，它不需经过从燃料化学能一热能一机械能一电能的转变过程，具有许多优点，其中突出的优点在于燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料，因此可广泛地采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和乙醇等多种碳氢燃料。固体氧化物燃料电池具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好固体氧化物燃料电池的应用前景。目前，固体氧化物燃料电池进入商业化发展的主要障碍是电池系统的可靠性、寿命和价格。平板式固体氧化物燃料电池，尤其是中低温平板式固体氧化物燃料电池(500?800°C )，是目前国际上固体氧化物燃料电池研究的前沿和热点，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料，降低了对密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制备工艺进行制造，可望大幅度降低固体氧化物燃料电池的材料和制造成本。常规的中低温平板式固体氧化物燃料电池采用Ni/YSZ(YSZ:钇稳定氧化锆)阳极支撑体结构，优良的电池堆性能也已有报道，部分研发单位具备了较大规模的生产能力，但与厚阳极支撑体相关的问题未得到根本解决。厚的阳极支撑体包含较多的YSZ和Ni，使得电池成本较高。在氧化还原循环中，多孔阳极支撑体中的金属镍被氧化成NiO，继而NiO被还原成金属镍，多孔阳极支撑体经历体积变化，从而导致电解质开裂，因此若系统出现故障导致燃料供应中断易引起因空气进入阳极室而使Ni/YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池损坏。鉴于Ni/YSZ阳极支撑体结构存在上述问题，近年来国内外的固体氧化物燃料电池研发单位开始将研发的重点转向金属支撑固体氧化物燃料电池，这一结构类型的电池采用铁素体不锈钢作为支撑体，从而可降低支撑体的价格，提高电池的机械强度，降低电池内部的温度梯度，可容许电池快速启动、热循环和氧化还原循环，也增强了抵抗热冲击能力，同时降低了电池堆密封和连接难度。虽然金属支撑固体氧化物燃料电池显现出上述诸多优点，但是其制备面临着重要的挑战。由于电池在高温下还原气氛中烧结，同时为获得致密的YSZ基固体电解质薄膜，电池的烧结温度往往高于1200°C，因此阳极中的Ni会发生晶粒长大，同时与不锈钢中的Cr和Fe发生相互扩散，从而引起电池性能衰减。为解决上述金属支撑固体氧化物燃料电池制备难题，国内外研究者在电池结构和相应的电池制备技术方面开展了许多工作。
[0003]经对现有技术的文献检索发现，专利号为CN200580019112.0的中国发明专利公开了一种固体氧化物燃料电池，该专利提出了金属作为支撑材料，并提供了用于阻止金属支撑和活性阳极之间扩散的装置，具体是采用渐变的、终止于基本纯净的电子导电氧化物的金属支撑体，但这些电子导电氧化物在电池工作的还原气氛条件下呈现较低的电导率，从而相对于金属而言增加了电池支撑体的欧姆电阻，金属支撑体中也添加了金属氧化物且呈梯度结构，这样提高了支撑体的价格和制造复杂性。同时该专利提出渗透层结构，即先在高温下进行渗透层烧结，然后采用离子浸溃法向渗透层渗入Ni，再在较低温度下进行热处理以使硝酸盐分解，从而阻止Ni和金属支撑体材料之间的相互扩散。一方面离子浸溃法的突出缺点是多步骤，即需要进行多次浸溃和热处理，以使Ni的含量达到需要的量，从而造成电池制备工艺繁琐；另一方面，由于所浸溃的Ni不可避免地与金属支撑体直接接触，在电池的运行过程中易发生材料的相互扩散而使电池性能衰减。
[0004]申请号为CN200810129800.8的中国发明专利公开了一种金属支承的固体氧化物燃料电池，该专利提出了阴极前体层和阳极前体层结构，在高温下进行烧结获得多层结构之后，其中采用阳极的前体溶液或悬浮体浸溃阳极前体层，并随后进行热处理。但其浸溃法过程需要重复多次浸溃和热处理，以使材料的含量达到需要的量，从而造成电池制备工艺繁琐。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述技术的不足之处，提出了 一种固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池及其制备方法；在避免Ni和金属支撑体材料之间相互扩散的同时，使所形成的中低温平板式固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的内阻更低，阳极的电催化活性不降低，电池运行的长期稳定性得到保证，减少电池制备步骤，实现中低温平板式金属支撑半电池的低成本制备。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0007]第一方面，本发明涉及一种固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，包括自下而上依次设置的多孔金属支撑层厚膜、多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜、多孔阳极层薄膜和致密电解质层薄膜。
[0008]优选地，所述的多孔金属支撑层主要由不锈钢FeCrM合金构成；所述M元素为N1、T1、Mn、Mo、W、Nb、Co、Cu、V、La、S1、Ce、Al、C、N、P 和 S 中的一种或几种。
[0009]优选地，作为半电池的支撑体，所述多孔金属支撑层厚膜的厚度为200?1000 μ m,以确保半电池具有足够的机械强度。更优选为600?900 μ m。
[0010]优选地，所述多孔金属陶瓷梯度过渡层主要由金属A和萤石结构氧化物组成，所述金属 A 的元素选自 N1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、La、S1、Ce 和 Al 的任意组合。
[0011]优选地，所述萤石结构氧化物为掺杂氧化锆、氧化铈或稀土掺杂氧化铈，所述掺杂氧化错选自YSZ (氧化钇稳定的氧化错)、SSZ (氧化钪稳定的氧化错)、ScYSZ (氧化钪和氧化钇共稳定的氧化锆)、ScCeSZ (氧化钪和氧化铈共稳定的氧化锆)中的一种或几种；所述稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种。
[0012]优选地，所述萤石结构氧化物的含量为O?50wt%。
[0013]更优选地，所述萤石结构氧化物的含量为10?50wt%，以实现多孔金属陶瓷梯度过渡层在电池制备后的阳极侧具有较高的阳极活性，而在支撑层侧具有高的电子导电性和相匹配的热膨胀性能。[0014]优选地，所述多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜的厚度为20~100 μ m，以达到阻挡多孔金属支撑层和多孔阳极层之间金属元素相互扩散所需的厚度。更优选为40~70 μ m。
[0015]优选地，所述多孔阳极层为由电解质材料、TM和导电氧化物构成的金属陶瓷。
[0016]优选地，所述电解质材料的含量为30~50wt%，以提供离子导电性；所述了11的含量为30~70wt%，以在阳极中实现高的电催化活性和良好的导电性；所述导电氧化物的含量为O~20wt%，以提高阳极的导电性。更优选，TM的含量为50~70wt%。
[0017]优选地，所述电解质材料选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化错)、ScYSZ (氧化钪和氧化钇共稳定的氧化错)、ScCeSZ (氧化钪和氧化铺共稳定的氧化锆)、GDC (氧化钆掺杂的氧化铈)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铈)、LSGM(锶镁掺杂的镓酸镧)和LSGMC (锶镁钴掺杂的镓酸镧)中的一种或几种。
[0018]优选地，所述TM 选自 N1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W 的一种或几种。
[0019]优选地，所述导电氧化物选自CeO2, SrTi0.9Nb0.0903± δ, SrxYatl7TiO3i s (其中 x =0.80 ~1.02)，Sra 895Y0.07Tiy03± s (其中 y = 1.00 ~1.20)和 Sr1^bLaaTI1^zNzO3-S (其中 a =0.1 ~0.9 ;b = 0.0 ~0.2 ;z = 0.0 ~0.9 ;N 为 Mn、Co、N1、Fe、Cr 和 Nb 等元素或这些元素的混合物)中的一种 或几种。δ (OS δ < I)表示氧含量，其数值决定了 Ti和N的平均价态。
[0020]优选地，所述多孔阳极层薄膜的厚度为10~50μπι，以使阳极具有高的电催化活性和良好的导电性。更优选为30~40 μ m。
[0021]优选地，所述致密电解质层材料选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化错)、ScYSZ (氧化钪和氧化钇共稳定的氧化错)、ScCeSZ (氧化钪和氧化铺共稳定的氧化锆)、GDC (氧化钆掺杂的氧化铈)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铈)、LSGM (锶镁掺杂的镓酸镧)和LSGMC (锶镁钴掺杂的镓酸镧)中的一种或几种。
[0022]优选地，所述致密电解质层薄膜的厚度为5~40 μ m，在可制备条件下减小薄膜的厚度以降低半电池的欧姆电阻。更优选为10~20μπι。
[0023]第二方面，本发明涉及上述固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0024]Α、将不锈钢粉体、造孔剂、溶剂和分散剂混匀；再加入粘结剂和增塑剂混匀，形成流延浆料a;筛网过滤、真空除气处理后，流延制成多孔金属支撑层厚膜素坯，干燥即可；
[0025]B、将AOx和萤石结构氧化物的混合粉体加入到乙基纤维素含量为I~5?〖％的乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得到稳定均一的浆料C，将所述浆料c丝网印刷沉积在所述多孔金属支撑层厚膜素坯上，形成多孔金属陶瓷梯度过渡层前驱物薄膜；所述混合粉体中AOx与萤石结构氧化物的重量比为90: 10~50: 50，所述混合粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为15: 85~80: 20 ;
[0026]C、将ΤΜ0χ、电解质和导电氧化物的混合粉体加入到乙基纤维素含量为I~5wt%的乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得到稳定均一的浆料d，将所述浆料d丝网印刷沉积在多孔金属陶瓷梯度过渡层前驱物薄膜上，形成多孔阳极层前驱物薄膜；所述混合粉体中ΤΜ0χ、电解质和导电氧化物的重量比为70: 30: O~30: 50: 20，所述混合粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为15: 85~80: 20;
[0027]D、将电解质粉体、溶剂和分散剂混匀；再加入粘结剂和塑性剂混匀，形成流延浆料b ;筛网过滤、真空除气处理后，流延制成致密电解质层薄膜素坯，干燥即可；
[0028]E、将所述致密电解质层薄膜素坯置于步骤C所制得的多孔阳极层前驱物薄膜上，室温下进行等静压I?10分钟，压力为50?300MP(更优选100?300MP)，形成多层素坯结构;在惰性气氛或真空中300?600。。排塑2?6小时、分别在1000?1200。。和1150?1300°C共烧结2?6小时，控制升温和降温速率为0.5?5°C /min，冷却到室温，既得所述固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池。
[0029]其中，多孔金属陶瓷梯度过渡层前驱物通过步骤E及在电池工作条件下原位还原形成多孔金属陶瓷梯度过渡层，多孔阳极层前驱物通过步骤E及在电池工作条件下原位还原形成多孔阳极层。
[0030]优选地，步骤A中，不锈钢粉体、造孔剂、溶剂和分散剂以100?500rpm转速球磨4?24小时混匀；再加入粘结剂和增塑剂，以100?500rpm转速再球磨4?24小时混匀。
[0031]优选地，步骤A中所述多孔金属支撑层厚膜的流延浆料a的成分为:
[0032]
不锈_30?60wi%，
造孔剂3?10wt%,
溶剂30-60wi%,
分散剂0,5?5 wl%,
粘结剂3?10wt%,
増卿彳剂2?10wt%e
[0033]对于上述的不锈钢含量范围而言，当含量低于30wt%时难以制备得具有足够机械强度的支撑体，而当含量高于60wt%时则制得的支撑体孔隙率太低，流延浆料a的其他成分是随不锈钢含量而变化。
[0034]优选地，步骤A中，所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
[0035]优选地，步骤A和D中，所述的溶剂分别选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙基醋酸脂、三氯乙烯和二甲苯中的一种或几种。
[0036]优选地，步骤A和D中，所述分散剂分别选自鲱鱼油、三乙醇胺、磷酸三乙酯、斯盘-80、磷酸三丁酯、松油醇、三油酸甘油酯、聚丙烯酸和乙氧基化合物中的一种或几种。
[0037]优选地，步骤A和D中，所述粘结剂均分别选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸和乙基纤维素中的一种或几种。
[0038]优选地，步骤A和D中，所述增塑剂分别选自乙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙基草酸酯和甘油中的一种或几种。
[0039]优选地，步骤D中，将电解质粉体、溶剂和分散剂以100?500rpm转速球磨4?24小时混匀；再加入粘结剂和塑性剂，以100?500rpm转速再球磨4?48小时混匀。
[0040]优选地，步骤D中所述致密电解质层薄膜的流延浆料b的成分为:
[0041]
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，包括自下而上依次设置的多孔金属支撑层厚膜、多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜、多孔阳极层薄膜和致密电解质层薄膜。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述的多孔金属支撑层主要由不锈钢FeCrM合金构成；所述M元素为N1、T1、Mn、Mo、W、Nb、Co、Cu、V、La、S1、Ce、Al、C、N、P 和 S 中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述多孔金属支撑层厚膜的厚度为200~1000 μ m。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述多孔金属陶瓷梯度过渡层主要由金属A和萤石结构氧化物组成，所述萤石结构氧化物的含量为 O ~50wt% ;所述金属 A 的元素选自 N1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、La、S1、Ce和Al的任意组合；所述萤石结构氧化物为掺杂氧化锆、氧化铈或稀土掺杂氧化铈，所述掺杂氧化锆选自YSZ、SSZ、ScYSZ、ScCeSZ，所述稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜的厚度为20~100 μ m。
6.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述多孔阳极层为由电解质材料、TM和导电氧化物构成的金属陶瓷；所述电解质材料选自YSZ、SSZ、ScYSZ、ScCeSZ、GDC、SDC、LSGM 和 LSGMC 中的一种或几种；所述 TM 选自 N1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W 的一种或几种；所述导电氧化物选自 Ce02、SrTitl.9NbQ (l903± s、SrxYaci7TiC^pSra 895Yaci7TiyO3B 和 Sr1IbLaaTihNzCVs 中的一种或几种；其中，O ≤ δ ≤ 1，X = 0.80 ~1.02, y = 1.00 ~1.20, a = 0.1 ~0.9,b = 0.0 ~0.2,z = 0.0 ~0.9,N 为Mn、Co、N1、Fe、Cr和Nb中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述电解质材料的含量为30~50Wt%，所述TM的含量为30~70Wt%，所述导电氧化物的含量为O ~20wt % ο
8.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述多孔阳极层薄膜的厚度为10~50 μ m。
9.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述致密电解质层的电解质材料选自YSZ、SSZ、ScYSZ, ScCeSZ,⑶C、SDC、LSGM和LSGMC中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池，其特征在于，所述致密电解质层薄膜的厚度为5~40 μ m。
11.一种如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: A、将不锈钢粉体、造孔剂、溶剂和分散剂混匀；再加入粘结剂和增塑剂混匀，形成流延浆料a ;筛网过滤、真空除气处理后，流延制成多孔金属支撑层厚膜素坯，干燥即可； B、将重量比为90: 10~50: 50的AOj^P萤石结构氧化物的混合粉体加入到乙基纤维素含量为I~5wt%的乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得到稳定均一的浆料C，将所述浆料C丝网印刷沉积在所述多孔金属支撑层厚膜素坯上，形成多孔金属陶瓷梯度过渡层前驱物薄膜；所述混合粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为15: 85~80: 20; C、将重量比为70: 30: O~30: 50: 20的TMOx、电解质和导电氧化物的混合粉体加入到乙基纤维素含量为I~5wt%的乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得到稳定均一的浆料山将所述浆料d丝网印刷沉积在多孔金属陶瓷梯度过渡层前驱物薄膜上，形成多孔阳极层前驱物薄膜；所述混合粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为15: 85~80: 20; D、将电解质粉体、溶剂和分散剂混匀；再加入粘结剂和塑性剂混匀，形成流延浆料b；筛网过滤、真空除气处理后，流延制成致密电解质层薄膜素坯，干燥即可； E、将所述致密电解质层薄膜素坯置于步骤C所制得的多孔阳极层前驱物薄膜上，室温下进行等静压I~10分钟，压力为50~300MP，形成多层素坯结构；在惰性气氛或真空中300~600°C排塑2~6小时、分别在1000~1200°C和1150~1300°C共烧结2~6小时，控制升温和降温速率为0.5~5°C /min，冷却到室温，既得所述固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池。
12.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤A中所述多孔金属支撑层厚膜的流延浆料a的成分为:不锈钢30~60wt%,造孔剂3~10wt%,溶剂30~60wt%，分散剂0.5~5wt%，粘结剂3~10wt%,增剛剂2~10wt%-
13.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
14.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤A和D中，所述的溶剂分别选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙基醋酸脂、三氯乙烯和二甲苯中的一种或几种。
15.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤A和D中，所述分散剂分别选自鲱鱼油、三乙醇胺、磷酸三乙酯、斯盘-80、磷酸三丁酯、松油醇、三油酸甘油酯、聚丙烯酸和乙氧基化合物中的一种或几种。
16.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤A和D中，所述粘结剂均分别选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸和乙基纤维素中的一种或几种。
17.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤A和D中，所述增塑剂分别选自乙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙基草酸酯和甘油中的一种或几种。
18.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤D中所述致密电解质层薄膜的流延浆料b的成分为:电解质40~-70wt%,溶剂25~50wH
分敗.I~5wt%,
粘结剂I~8 wt%，增塑剂2~IOwd
19.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤C和D中，所述电解质分别选自YSZ、SSZ、ScYSZ、ScCeSZ、⑶C、SDC、LSGM和LSGMC中的一种或几种。
20.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池的金属支撑半电池的制备方法，其特征在于，步骤E中,所述的 惰性气氛选自氮气或氩气。
【文档编号】H01M8/02GK103928693SQ201410109806
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】屠恒勇, 余晴春, 胡鸣若 申请人:上海交通大学