有序三维纳米结构阵列的卷对卷制造方法及其材料和产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了预定或有序三维纳米结构阵列的卷对卷制造方法、及其相关材料和制造品。所述方法可以包括：通过在衬底上滚动包括结构的二维阵列的圆筒形图案，来压印衬底以具有二维图案。此外，还提供了通过对工艺参数的控制来控制或确定纳米结构参数。
【专利说明】有序三维纳米结构阵列的卷对卷制造方法及其材料和产品
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年3月29日提交的题为“ ROLL-TO-ROLL FABRICAT1N OFORDERED THREE-DIMENS1NAL NANOSTRUCTURES ON FLEXIBLE ALUMINUM SUBSTRATES FOREFFICIENT THIN FILM SOLAR CELLS”的美国临时专利申请第61/853，144号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]所公开的主题涉及纳米结构制造，例如，涉及有序三维纳米结构阵列的制造及其相关技术、材料和产品。
【背景技术】
[0004]光伏(PV)技术最近已再度受到关注并经历了相应的技术进步，部分原因是由于这样的事实:在可再生能源技术之中，PV技术由于其清洁和环境友好的本质以及丰富的太阳能而被认为是最有前途的技术之一。传统PV技术通常包括与高效率和高稳定性相关联的单晶硅(C-Si)PV单元。例如，最新水平的单晶硅太阳能电池具有25%的功率转换效率并且接近20%用于商业太阳能电池板应用。然而，由于与单晶硅太阳能电池相关联的明显较高的成本和长能源回收期，单晶硅太阳能电池还没有取代传统化石燃料能源。例如，单晶硅太阳能电池使用体硅晶圆用作用于发电的活性材料以及作为整个太阳能电池的支撑衬底。
[0005]然而，典型太阳能电池的大部分光吸收发生在上部30微米(μ m)表面。因此，为了大幅减小硅材料的使用和传统硅太阳能电池的相关成本，已开发了薄膜PV技术。薄膜PV技术通常使用薄层PV材料来在可以是轻重量和/或柔性的各种衬底上制造太阳能电池，而不是使用晶体材料作为活性材料和支撑衬底。虽然已开展研究以改善薄膜PV器件的材料和器件结构，以便将性能提高到与单晶太阳能电池的性能可相比的水平，但还需要进一步改善。
[0006]例如，为了提高薄膜PV器件性能，可以将表面纹理增加至PV器件的正面和/或底面用以增加光散射以及减小表面反射。作为示例，纳米结构可以被用来改变表面光学特性和器件结构，这一般用于光学应用，具体还用于PV技术。例如，诸如纳米管、纳米棒、纳米柱，纳米锥、纳米圆顶、纳米线之类的三维(3-D)纳米结构在上述应用中是有吸引力的，这是因为3-D纳米结构相对于衬底的平坦表面能够增加表面面积。因此，相对于二维(2-D)纹理衬底的表面结构，3-D纳米结构的增加的表面面积可以便于宽带光吸收并且增加效率。
[0007]然而，增加表面纹理和/或相关结构的方法通常包括使用复杂和/或昂贵工艺的制造方法，其中通过实现规模经济来降低成本的机会是有限的。例如，制造3-D纳米结构的传统方法通常致力于通过汽液固生长、光刻、纳米转移印刷和/或毛细管微模塑法的制造。因此，虽然得出的3-D纳米结构在便于宽带和高效的光捕获方面可以是有效的，但这些方法依然昂贵且复杂，并且可控性和可扩展性差，因此限制了 3-D纳米结构在诸如薄膜PV技术之类的实际应用中的适用性。
[0008]在一个示例中，在诸如硅或二氧化硅玻璃之类的硬的和/或刚性PV衬底上布置的微结构和/或纳米结构是非柔性的，这限制了其安装选择和相关应用和市场。此外，该刚性衬底实施通常涉及批量处理，其处理相比于连续处理技术相对昂贵，并且这会限制与批量处理相关联的可用规模经济。在另一示例中，在纳米结构顶部上制造了 3-D结构太阳能电池的纳米结构(例如，纳米凹面、纳米柱、纳米锥等)需要对表面形态和光子管理特别护理，以提供足够的性能改善同时保持薄膜PV技术相对于传统c-Si PV技术的低成本。要注意的是，纳米结构的光子管理能力可以取决于几何因素以及材料固有的光学特性。因此，还要注意的是，控制纳米结构的几何特性(诸如节距、高度、形状)的能力例如可以便于制造光学器件结构。例如，已探索了诸如纳米柱、纳米金字塔之类的3-D纳米结构，以提高光捕获效率，但此结构通常利用上述昂贵工艺来制造，可扩展性被限制。作为示例，通过光刻和反应离子刻蚀(RIE)制造的结构涉及昂贵设备和相关支持设施，其维护也昂贵。此外，也需要批量处理的此纹理衬底的可扩展性被腔室尺寸和/或工艺设备的能力限制，这些结合在一起阻碍了薄膜PV技术的商业化。
[0009]此外，虽然得到非有序或自有序纳米结构的传统纳米结构制造技术可以展现出改善的光子捕获能力，但此传统纳米结构制造技术可以导致相关PV器件结构的PV器件性能的降低。因此，传统纳米结构制造技术所提供的对表面形态的较差控制可以导致PV器件性能的降低。例如，非有序(例如，随机或自有序)纳米结构的制造可以具有不规则的3-D纳米结构(例如，不规则形态、节距、间隔、排序等)。如上所述，此传统非有序或自有序纳米结构在实现于相关PV器件结构中时可以具有改善的光子捕获能力。然而，与非有序或自有序纳米结构的周期性、高度等有关的不规则性会引入薄膜PV器件制造技术的后续层的覆盖膜厚度的大变化。此变化对PV器件性能是不利的，该器件会对结深的局部变化敏感。
[0010]因此，期望提供用于形成预定或有序3-D纳米结构的技术，其改善上述和其他缺陷。传统纳米结构制造技术的上述缺陷仅旨在提供传统实施方式中的一些问题的概观，并不旨在穷举。在审阅以下描述之后，传统实施方式和技术中的其他问题以及本文所述的各种非限制性实施例的相应益处可以变得更加显而易见。
【发明内容】
[0011]下文呈现了本说明书的简要概述以提供对本说明书的一些方面的基本理解。此概述不是本说明书的详尽的概述。它既不旨在标识说明书的关键或重要元素，也不描绘对说明书中任何实施例的特定的范围或权利要求书的任何范围。其唯一的目的以简化的形式给出说明书中的一些构思，作为稍后呈现的更详细描述的前奏。
[0012]在所公开的主题的各种非限制性实施例中，提供了用于形成预定或有序3-D纳米结构的系统、器件和/或方法。例如，示例性非限制性实施方式提供了这样的纳米制造技术，其可以便于在衬底上形成预定或有序3-D纳米结构。作为非限制性示例，各种非限制性实施方式可以便于衬底的纳米压印，其实施方式可以包括衬底的卷对卷(roll-to-roll)纳米压印。在另外的非限制性示例中，示例性实施例可以便于纳米压印衬底的阳极化(例如，高电压阳极化等)，以便于生产3-D纳米结构。在本文中描述的各种非限制性实施例中，所公开的主题便于通过对工艺参数的控制来控制和/或确定一个或多个纳米结构参数(例如，结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)。
[0013]因此，本公开主题的各种实施例便于形成预定或有序3-D纳米结构的规则阵列。在一个方面，提供了便于预定或有序3-D纳米结构阵列的卷对卷制造的方法。例如，所述方法可以包括:通过在衬底上滚动包括结构的2-D阵列的圆筒形图案，来压印所述衬底以具有2-D图案。在进一步的非限制性方面，所述2-D图案可以对应于将要形成在所述衬底上的预定或有序3-D纳米结构。在进一步的非限制性方面，示例性方法可以包括对已压印的衬底进行阳极化和/或刻蚀。
[0014]在其他非限制性实施方式中，示例性方法可以包括制造圆筒形图案以便于预定或有序3-D纳米结构阵列的卷对卷制造。在所公开主题的其他实施例中，描述了制造品。例如，示例性制造品可以包括压印有2-D图案的衬底，所述2-D图案可以与应用于所述衬底的图案的结构的2-D阵列相对应，并且其中所述结构的2-D阵列可以与将要形成在所述衬底上的3-D纳米结构的有序阵列相对应。在进一步的方面，示例性制造品还可以包括3-D纳米结构的有序阵列和/或形成在3-D纳米结构的有序阵列上方的一个或多个层。
[0015]下面将更详细地描述这些和其他实施例。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]参照附图来进一步描述各种非限制性实施例，附图中:
[0017]图1示出根据本公开主题的各种非限制性方面的形成预定或有序3-D纳米结构的非限制性示意图；
[0018]图2示出根据另外的非限制性方面的形成预定或有序3-D纳米结构的另外的非限制性示意图；
[0019]图3示出用于形成预定或有序3-D纳米结构的非限制性方法的示意性流程图；
[0020]图4示出根据另外的非限制性实施例的便于形成预定或有序3-D纳米结构的示例性方法的非限制性流程图；
[0021]图5示出根据另外的非限制性方面的便于形成预定或有序3-D纳米结构的非限制性方法的另一非限制性流程图；
[0022]图6示出根据各种非限制性实施例的便于形成预定或有序3-D纳米结构的用于制造主图案的非限制性方法的示例性流程图；
[0023]图7示出根据另外的非限制性方面的便于在3-D纳米结构上制造PV器件的示例性方法的另一非限制性流程图；
[0024]图8示出根据各种非限制性方面的便于制造预定或有序3-D纳米结构的形成主图案的非限制性示意图；
[0025]图9示出根据非限制性方面的便于制造预定或有序3-D纳米结构的示例非限制性卷对卷加工设备；
[0026]图10示出根据各种非限制性实施例的与一个或多个预定或有序3-D纳米结构相关联的非限制性制造品的示例性示意图；
[0027]图11示出根据各种非限制性实施例的与一个或多个预定或有序3-D纳米结构相关联的示例性制造品的另外的非限制性示意图；
[0028]图12和图13示出根据各种非限制性实施例的与一个或多个预定或有序3-D纳米结构相关联的示例性制造品的非限制性示意图，以及说明过程控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个的控制)的各种示例性方面的相关扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
[0029]图14是示出根据各种非限制性实施例的便于形成预定或有序3-D纳米结构的过程控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个的控制)的非限制性方面的图；
[0030]图15是根据另外的非限制性实施例的与对已压印衬底的阳极化相关的工艺参数的各种非限制性示例的表格形式；
[0031]图16和图17示出根据各种非限制性实施例的与一个或多个预定或有序3-D纳米结构相关联的制造品的其他示例非限制性实施例的SEM显微照片，其说明了过程控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等的控制)的另外的非限制性方面；
[0032]图18和图19是说明根据本公开主题的各种非限制性方面的预定或有序3-D纳米结构和/或相关PV器件的性能的各种非限制性方面的图。
【具体实施方式】
[0033]概述
[0034]虽然提供了简要概述，本文中描述或示出的本公开主题的某些方面用于说明而非限制目的。因此，由公开的设备、系统和方法所暗示的公开的实施例的变型旨在包含在本文所公开主题的范围内。例如，公开主题的设备、技术和方法的各种实施例均在有效和廉价的纳米结构制造的背景下进行描述。然而，如下面进一步详细说明，在不偏离本文中描述的主题的情况下各种示例性实施方式可以应用于纳米结构制造的其他范围。
[0035]本文中使用的术语“纳米结构”、“3-D纳米结构”等是指具有纳米量级的关注尺寸的结构。这样，根据上下文，术语“纳米结构”可包含具有纳米量级关注尺寸的很多结构中的任何结构。例如，根据上下文，术语“纳米结构”可以包括纳米凹面、纳米圆顶、纳米棒、纳米柱、纳米尖、纳米锥、纳米管和/或纳米线等中的一个或多个。另外，例如，根据上下文，本文中使用的与“纳米结构”、“纳米结构阵列”等有关的术语“有序”和/或“预定”旨在隐含对形成在或将要形成在衬底上的一个或多个纳米结构的一个或多个方面或参数(例如，纳米结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)的控制度量。例如，传统非有序或自有序纳米结构可包括这样的纳米结构:针对该纳米结构，自有序纳米结构的方面或参数的度量在某些程度上是随机或散布的(例如，随机间隔、非受控排序、非受控形态，以及高度、深度、节距等的大的统计变化等)，与其相比，“有序”和/或“预定”的纳米结构旨在包括这样的纳米结构:针对该纳米结构，纳米结构的方面或参数的度量展示出对纳米结构形态、节距、高度、深度、间距、排序等中的一个或多个的控制的各种度量。同样，例如，关于“规则阵列”的术语“规则”是指以恒定或确定图案排列的或者构成恒定或确定图案的两个或多个对象，其与没有确定图案、传统非有序或自有序纳米结构的情况相反。
[0036]如【背景技术】中所述，由于传统薄膜PV器件所固有的低光吸收能力和典型低结晶质量，薄膜PV器件的材料和器件结构的改善要试图将性能提高到与晶体太阳能电池的性能可比的水平。因此，提高PV器件的性能的传统方式引入光捕获方案，以更有效地收获入射的光子，其可以通过对太阳能电池器件的正面和/或底面进行纹理化来实现，从而增强光散射并减小表面反射。具体地，为了利用包括诸如纳米凹面、纳米柱、纳米锥之类的纳米结构的纳米结构阵列来生成抗反射(AR)覆层，例如可以制造这样的纳米结构来以实现成本减小和性能提高:在这些纳米结构上制造3-D结构太阳能电池。
[0037]例如，基于3-D纳米结构或微结构的PV设计可以包括诸如纳米管、纳米电缆、纳米棒(或纳米柱)、纳米锥、纳米圆顶、纳米线等结构。这种结构由于其大表面面积和3-D结构因而可以提供强光吸收和有效电荷分离方面的独特优势。在这点上，各种自顶向下和自底向上方法已被开发来构建3-D结构，例如，气液固(VLS )生长、光刻、纳米转移印刷(nTP )、毛细管微模塑法(MMIC)等。然而，如上所述，这些制造纳米结构阵列作为AR结构的传统方法典型地通过昂贵或复杂的自顶向下制造方法来实现，或者通过对结构参数(例如，结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)的过程控制较差的自底向上制造方法来实现。
[0038]因此，尽管可以通过在3-D AR结构上覆盖薄膜光伏材料来实现3_D太阳能电池，但是传统制造方法通常包括复杂和/或昂贵的工艺，其中通过实现规模经济来降低成本的机会是有限的。另外，非有序(例如，随机或自有序)纳米结构的关于周期性、高度等的不规则性可能引入薄膜PV器件制造技术的后续层的覆盖膜厚度的大变化。这种变化会对PV器件性能有害，器件会对结深的局部变化敏感。例如，可以发现各种3-D纳米结构会提高PV器件活性材料的光吸收，其中效率单调地取决于纵横比，但是高纵横比的3-D纳米结构会损害3-D纳米结构上覆盖的非晶硅(a-Si)的均匀性，其会不利地影响薄膜中的构造潜质，转而对载流子收集造成负面影响。
[0039]因此，传统的平面薄膜太阳能电池中的光吸收与载流子收集之间的竞争对提高PV器件性能提出了独特的设计挑战。因此，诸如光子晶体和/或等离子体光捕获之类的光管理方案可以与独特的器件设计结合地使用，以提高少数载流子收集效率。尽管诸如纳米圆顶、纳米电缆、纳米棒和纳米柱之类的很多传统纳米结构提供了一些关于在薄膜太阳能电池器件中形态和结构变化如何影响光子吸收和载流子收集之间的权衡的理解的措施，但是除了缺乏用以在柔性衬底上制造期望的纳米结构的节约成本的和/或可扩展的方案之外，还部分地由于不能够适当地控制结构参数(例如，结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)而缺乏对形态和结构变化如何影响这种权衡的基本理解。
[0040]参照附图来描述本公开主题的各方面或特征，其中相似的参考标号始终用来指代相似的元件。在本说明书中，为了提供对本公开主题的透彻理解，阐述了很多具体细节。然而，应当理解的是，在没有这些具体细节的情况下，或者在利用其他方法、组件、参数、化学成分等的情况下，也可以实施公开的某些方面。其他示例中，以框图形式示出了公知的结构和器件，以便于说明和示出各种实施例。根据本公开主题中描述的一个或多个实施例，本文中描述的是根据低成本和高可扩展性的制造技术在衬底上形成的预定或有序3-D纳米结构阵列。
[0041]相应地，图1示出根据本公开主题的各种非限制性方面的形成预定或有序3-D纳米结构102的非限制性示意图100。如上所述，公开的主题提供了用于形成预定或有序3-D纳米结构102的系统、装置和/或方法。例如，示例非限制性实施方式提供了便于在衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102的纳米结构制造技术。作为非限制性示例，各种非限制性实施方式可以便于衬底104的纳米压印106，该实施方式可以包括利用主图案108 (例如，包括结构的二维(2-D)阵列)对衬底104的卷对卷纳米压印106。例如，主图案108可以安装在包括两个平行圆筒辊110的滚筒系统上，如图1所示。另外，本公开主题便于通过对工艺参数的控制来控制和/或确定一个或多个纳米结构参数(例如，结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)。因此，便于对PV器件进行对表面形态和光子管理的特别护理，例如与传统C-Si PV器件相比，这可以提供改善的性能，同时控制相关成本。例如，通过提供与卷对卷加工(例如，卷对卷纳米压印106)相兼容的技术，本公开主题便于形成低成本且可扩展的预定或有序3-D纳米结构102。
[0042]如本文进一步描述，本公开主题可以便于在衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102。在其他非限制性方面，图1中可以便于进行大规模卷对卷纳米压印106，以便于在包括柔性铝(Al)箔的衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102。在具体非限制性示例中，本公开主题便于形成包括3-D Al纳米柱阵列的预定或有序3-D纳米结构102。如本文进一步描述，已压印的衬底104可以进一步被阳极化和刻蚀，以便于在柔性衬底104上大规模制造预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列。
[0043]在各种非限制性方面，通过结合卷对卷纳米压印处理和阳极化处理，本公开主题便于大规模生产柔性衬底104，由此与传统薄膜PV器件相比，提供性能改善以及成本减小的潜质。作为非限制性示例，所描述的纳米压印106处理(例如，卷对卷纳米压印处理)可以有助于衬底104的高生产量，其与所提供的阳极化处理结合，还可以便于通过对工艺参数的控制来控制和/或确定一个或多个纳米结构参数(例如，结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)，同时保持在预定或有序3-D纳米结构102上的柔性薄膜PV器件的大规模生产的低成本和可扩展性。
[0044]例如，图2示出根据另外的非限制性方面的形成预定或有序3-D纳米结构102的另外的非限制性示意图200。例如，如本文进一步描述，相比于传统制造技术，提供了对预定或有序3-D纳米结构102的一个或多个纳米结构参数(例如，结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个)的控制和/或确定。作为非限制性示例，本公开主题的各种实施例可以便于形成四方有序202、六方有序204等的3-D纳米结构102。
[0045]在另外的非限制性示例中，本公开的主题可以便于形成包括纳米柱206、纳米凹面208等中的一个或多个的3-D纳米结构102。在具体非限制性实施例中，本公开主题便于在包括金属箔的衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102。作为另外的非限制性示例，本公开主题可以便于在衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102，衬底104包括Al、阳极化Al、Al氧化物或氧化铝(例如，Al2O3)等，无论是作为金属箔、金属物质沉积的衬底104，或以其他等。例如，图2示出根据各种非限制性方面的衬底104上的六方有序204图案(例如，六方有序204纳米凹面208阵列)，其是在通过阳极化在Al箔衬底104上形成多孔阳极氧化铝(AAO) 212之后刻蚀掉Al箔衬底104上的AA0212来实现的。在另外的非限制性方面，图2还示出衬底104上的四方有序202图案(例如，四方有序202纳米柱206阵列)，其是通过阳极化在Al箔衬底104上形成多孔AA0210之后刻蚀掉Al箔衬底104上的AA0210来实现的。
[0046]在其他非限制性方面，根据本文中描述的各种方面可以采用对其他纳米结构参数的控制，例如，通过控制工艺参数，如稍后关于图8、图12至图16等的进一步描述。作为非限制性示例，如本文中描述的例如可以通过调节主图案108上的结构的2-D阵列的排序、节距和/或间隔等来控制主图案108的变化，如关于图8、图12和图13等的进一步描述。在其他非限制性示例中，例如可以通过调节影响形成在图案化Al衬底104上的AAO层210或212的阳极化时间来控制纳米凹面208的深度、纳米柱206的高度等，如关于图14和图15
的进一步描述。
[0047]虽然为了说明的目的而不是限制的目的而在本文中描述了关于Al、Al衬底104、Al箔衬底104等的所公开主题的各种非限制性实施方式，但可以理解的是，在附加于本文所公开的主题的权利要求的范围内对本公开主题的变型是可能存在的。例如，可以理解的是，其他衬底104(例如，金属箔、衬底104上沉积的金属物质、其他柔性衬底等)、排序、图案、间隔、节距等是可以例如根据设计考虑等来与本公开主题结合地采用或是可取的。
[0048]相比于通过光刻制造的传统纹理衬底，可以理解的是，本文中描述的纳米压印106和阳极化处理是使用相对廉价的设备高度可扩展的。另外，可以在其上形成预定或有序3-D纳米结构102的、轻重量且柔性的衬底104 (例如，Al衬底104)可以提供对于在刚性和脆性衬底上制造的传统薄膜PV硅或二氧化硅器件的有吸引力的替代品。
[0049]相应地，在具体非限制性实施方式中，本公开主题提供了易得到的高度可扩展的处理，以在Al箔衬底104上制造预定或有序3-D纳米结构102，Al箔衬底104可以提供适合于薄膜PV器件的薄的柔性衬底104。根据各种非限制性方面，可以通过在衬底104 (例如，薄Al箔等)上卷对卷压印1062-D图案214来便于形成预定或有序3-D纳米结构102。根据进一步的非限制性方面，可以通过阳极化(例如，酸溶液中的电化学阳极化等)来便于形成预定或有序3-D纳米结构102。
[0050]因此，根据本公开主题的各种方面，可以利用卷对卷兼容处理来在柔性铝箔上制造预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列。如本文所述，预定或有序3-D纳米结构102可以具有精确控制的几何形状和周期性，这允许对相关薄膜PV器件的依赖于几何形状的光学和电学性能、薄膜PV器件制造技术的后续层的膜厚均匀性、以及相关薄膜PV器件的集成设计和制造的系统研究。
[0051]鉴于前述主题，将参照图3至图7的流程图来更好地理解可根据本公开主题来实施的方法。为了简化说明的目的，虽然以一系列块来示出和描述了这些方法，但要理解的是，这样的示出和相应描述不受块的顺序的限制，如一些块可以按不同顺序和/或与本文中示出和描述的其他块同时发生。通过流程图示出的任何非序列性或分支的流程应当被理解为表示可以实施实现相同或类似结果的各种其他分支、流径和块的顺序。此外，并非需要所有示出的块来实现稍后描述的方法。
[0052]示例性方法
[0053]图3示出用于形成预定或有序3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的非限制性方法300的示例性流程图。可以理解的是，在不偏离本公开主题的所要求保护的范围的情况下，本领域普通技术人员已知的示例性方法的变型是可能存在的。
[0054]相应地，如本文中所述，示例性方法300的各种非限制性实施方式可以包括:在302处，压印衬底104以具有2-D图案(例如，图案214)。在非限制性方面，2-D图案(例如，图案214)可以对应于将要形成在衬底104 (例如，金属箔衬底104、铝箔衬底104、沉积在衬底104上的金属物质等)上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)。在另外的非限制性方面，方法300可以包括:压印衬底104以具有四方有序2-D图案(例如，图案214)或六方有序2-D图案(例如，图案214)中的一个或多个，这些图案对应于将要形成在衬底104上的3-D纳米柱或3-D纳米凹面中的一个或多个(例如，纳米柱206、纳米凹面208等中的一个或多个)。在又一非限制性方面，方法300可以包括:在衬底104上滚动包括结构的2-D阵列的圆筒形图案(例如，卷对卷纳米压印106等)，诸如向衬底104应用包括结构的2-D阵列的主图案108。例如，方法300也可以包括:滚动包括预定节距的结构的2-D阵列的圆筒形图案，其中2-D图案(例如，图案214)可以对应于将要形成在衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的预定间隔。
[0055]在方法300的进一步非限制性实施方式中，在304处，方法300可以进一步包括在衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)，例如，如本文中进一步描述。例如，在非限制性实施例中，方法300可以包括:形成四方有序阵列(例如，纳米柱206的四方有序阵列)或六方有序阵列(例如，纳米凹面208的六方有序阵列)中的一个或多个，如本文中进一步描述。作为另外的非限制性示例，方法300可以包括:对衬底104进行阳极化和/或对阳极化的衬底104进行刻蚀中的一个或多个，如本文中进一步描述。
[0056]例如，图4示出根据另外的非限制性实施例的便于形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的示例性方法400的非限制性流程图。作为非限制性示例，示例性方法400可以包括:在402处接收衬底104 (例如，金属箔衬底104、铝箔衬底104、沉积在衬底104上的金属物质等)。
[0057]根据示例性方法400的进一步非限制性方面，在404处，可以对着衬底104滚动(例如，卷对卷纳米压印106等)包括结构的2-D阵列的圆筒形图案(例如，包括结构的2-D阵列的纳米压印主图案108)，以压印衬底104具有2-D图案(例如，图案214)。在另外的非限制性方面，方法400可以包括:压印衬底104以具有四方有序2-D图案(例如，图案214)或六方有序2-D图案(例如，图案214)中的一个或多个，该图案对应于将要形成在衬底104上的3-D纳米柱或3-D纳米凹面中的一个或多个(例如，纳米柱206、纳米凹面208等中的一个或多个)。例如，如上所述，方法400也可以包括:滚动包括预定节距的结构的2-D阵列的圆筒形图案，其中2-D图案(例如，图案214)可以对应于将要形成在衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的预定间隔。因此，在另一非限制性方面，2-D图案(例如，图案214)可以对应于形成在或将要形成在衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)。
[0058]对于方法400的其他示例性实施方式，在406处，方法400还可以包括:在衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)，如上所述。例如，在非限制性实施例中，方法400可以包括:形成四方有序阵列(例如，纳米柱206的四方有序阵列)或六方有序阵列(例如，纳米凹面208的六方有序阵列)中的一个或多个，如本文中进一步描述。作为另外的非限制性示例，方法400可以包括:对衬底104进行阳极化和/或对阳极化的衬底104进行刻蚀中的一个或多个，如本文中进一步描述。
[0059]图5示出根据另外的非限制性方面的便于形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如,纳米柱206、纳米凹面208等)的非限制性方法500的另一非限制性流程图。例如，方法500的示例性实施方式可以包括:接收衬底104 (例如，金属箔衬底104、铝箔衬底104、沉积在衬底104上的金属物质等)，衬底104包括压印的2-D图案(例如，图案214)。在方法500的非限制性方面，压印的2-D图案(例如，图案214)可以对应于应用于衬底104的圆筒形图案(例如，包括结构的2-D阵列的纳米压印主图案108)，如本文中所述。在又一非限制性方面，方法500中，压印的2-D图案(例如，图案214)也可以与圆筒形图案上的结构的2-D阵列相对应(例如，通过应用纳米压印主图案108)，如本文中进一步描述。
[0060]根据各种非限制性实施例，方法500可以包括:在衬底104上形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)。在非限制性方面，根据方法500形成的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)可以对应于衬底104上的压印2-D图案(例如，图案214)。例如，在非限制性实施例中，方法500可以包括:形成四方有序阵列(例如，纳米柱206的四方有序阵列)或六方有序阵列(例如，纳米凹面208的六方有序阵列)中的一个或多个，如本文中进一步描述。在另一非限制性方面，方法500可以便于形成约500nm至约2.5 μ m之间的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)。在又一非限制性示例中，方法500可以包括:对衬底104进行阳极化和/或对阳极化的衬底104进行刻蚀中的一个或多个，如本文中进一步描述。
[0061]例如，在504处，方法500的进一步非限制性实施方式可以包括:对衬底104进行阳极化以制造阳极化衬底，如本文中进一步描述。例如，作为非限制性示例，方法500可以包括:在柠檬酸、磷酸、乙二醇和/或去离子水的混合物中对衬底104进行阳极化，如本文中关于图15的进一步描述。在另一非限制性方面，方法500可以包括:利用包括约200V至约750V之间的值的直流电压来对衬底104进行阳极化。
[0062]另外，在506处，示例性方法500还可以包括:对阳极化的衬底进行刻蚀,如本文中描述。例如，在非限制性方面，方法500可以包括:利用酸溶液来对阳极化的衬底进行刻蚀，如本文中进一步说明。
[0063]图6示出根据各种非限制性实施例的便于形成预定或有序3-D纳米结构(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的用于制造主图案(例如，包括结构的2-D阵列的主图案108)的非限制性方法600的示例流程图。作为非限制性示例，方法600可以包括:在602处，通过光刻形成图案(例如，具有图案808的图案衬底806 )，该图案可以对应于图案衬底(例如，Si晶圆806)上的圆筒形图案(例如，包括结构的2-D阵列的纳米压印主图案108)，如关于图8的本文中进一步描述。
[0064]在非限制性方面，方法600可以包括:在604处，在图案上电镀金属物质(例如，金属物质810、812等中的一个或多个);以及在606处，从图案和图案衬底(例如，具有图案808的图案衬底806)释放金属物质。在另外的非限制性方面，在608处，示例性方法600可以包括将金属物质(例如，金属物质810、812等中的一个或多个)成形为圆筒形状，以便于形成纳米压印主图案108，如本文中所述。
[0065]图7示出根据另外的非限制性方面的便于在3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)上制造PV器件的示例性方法700的另一非限制性流程图。例如，方法700的示例性实施方式可以包括:在702处，在衬底104 (例如，金属箔衬底104、铝箔衬底104、沉积在衬底104上的金属物质等)上制造3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列，如本文中关于图3至图6的描述。在示例性方法700的非限制性方面，3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)可以对应于衬底104上的压印2-D图案(例如，图案214)，如本文中进一步描述。在示例性方法700的又一非限制性方面，压印的2-D图案(例如，图案214)可以对应于应用于衬底104的圆筒形图案(例如，包括结构的2-D阵列的纳米压印主图案108)上的结构的2-D阵列。在另一非限制性方面，方法700可以包括:配置或选择结构的2-D阵列的节距或者排序中的一个或多个(例如，通过应用包括结构的2-D阵列的纳米压印主图案108)，来确定3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的间隔或形态中的一个或多个，如本文中进一步所述。
[0066]在又一非限制性示例中，方法700可以包括:对衬底104进行阳极化和/或对阳极化衬底104进行刻蚀中的一个或多个，如本文中进一步描述。例如，在702处，方法700的另外的非限制性实施方式可以包括:对衬底104进行阳极化以制造阳极化衬底，如本文中进一步描述。例如，作为非限制性示例，方法700可以包括:在柠檬酸、磷酸、乙二醇和/或去离子水的混合物中对衬底104进行阳极化，如本文中关于图15的进一步描述。在另一非限制性方面，方法700可以包括:利用包括约200V至约750V之间的值的直流电压来对衬底104进行阳极化。
[0067]在方法700的再一非限制性实施方式中，方法700可以包括:在704处，在3_D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列(例如，四方有序阵列、六方有序阵列等)上方形成一个或多个层(例如，层1002、1004、1006、1008和/或1010等中的一个或多个)，如本文中进一步描述。在示例性方法700的又一方面，在3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列上方形成一个或多个层的步骤还可以包括:形成非晶硅层、氧化铟锡层和/或其他薄膜PV材料或者与其相关联的材料(包括但不限于镉/碲(Cd/Te)材料，和/或铜(铟/镓)硒(Cu (In, Ga) Se)光伏材料，和/或传统绝缘、钝化、隔离、接触和/或封装层中的任何材料等)中的一个或多个，便于在3-D纳米结构102的有序阵列(例如，纳米柱206阵列、纳米凹面208阵列等)上制造高性能柔性薄膜PV器件，如本文中进一步描述。
[0068]示例性实施例
[0069]图8示出根据各种非限制性方面的便于在衬底104上制造预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的规则阵列的形成主图案108 (例如，结构的
2-D阵列)的非限制性示意图800。在各种示例性实施方式中，可以通过纳米压印主图案108设计和直流(DC)阳极化电压一起来控制和/或确定衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102的节距，如本文中关于图14和图15的进一步描述。
[0070]相应地，在本公开主题的具体非限制性方面，诸如有序纳米孔阵列(例如，四方有序纳米孔阵列)之类的图案可以通过光刻而形成或限定在图案衬底806 (例如，Si晶圆806)上的光刻胶层804和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 802的下部释放层上，如图8所示(例如，具有图案808的图案衬底806)。在另外的非限制性方面，诸如钛、钨和/或铜(Ti/W/Cu)之类的一种或多种金属物质810可以被溅射在光刻胶层804上，以作为用于后续金属电沉积或电镀的种子层(例如，包括Ti/W层810和薄Cu层812)，如图8所示(例如，具有图案808和种子层(810和812)814的图案衬底806)。在另外的非限制性方面，诸如铜和/或镍(Cu/Ni)之类的一种或多种金属物质的相对较厚层816可以被电镀或电沉积(例如，电沉积20 μ m的Cu和30μπι的Ni)在种子层(810和812)上，如图8所示(例如，具有种子层(810和812)和层816的图案衬底806)。相应地，在另外的非限制性方面，例如可以通过在丙酮中浸湿和溶解ΡΜΜΑ802的下部释放层，从图案衬底806将层816和种子层(810和812)释放为包括纳米压印主图案108的柔性箔，如图8所示(例如，去除(822) 了溶解的PMMA下部释放层的图案衬底806和包括纳米压印主图案108的柔性箔820)。
[0071]在具体的非限制性实施方式中，可以通过以4000转数每分钟(rpm)的速度在硅晶圆806上旋涂双层光刻胶来制造纳米压印主图案108 (例如，包括结构的2-D阵列)，双层光刻胶具有10nm的PMMA的下部释放层802和以1:1比例与AZ?EL Thinner稀释的200纳米的AZ7908光刻胶的上层804。在另外的非限制性方面，利用诸如有序纳米孔阵列(例如，具有与期望纳米压印主图案108相等的节距的四方有序纳米孔阵列)之类的图案来对光刻胶的上层804进行图案化。在进一步非限制性方面，然后可以利用作为用于后续电镀的种子层(810和812)的50nm的TiW和200nm的Cu来溅射图案化的晶圆808。相应地，在另外的非限制性方面，可以以0.2安培每平方分米(ASD)的电流密度在电解液中电镀包括20 μ m的铜的层816，电解液包括:225克每升(g/L)硫酸铜(II ) (CuSO4)、50g/L硫酸(H2SO4)和百万分之五十(ppm)盐酸(HCL)，随后在0.5ASD下在1:4硫酸镍的电解液中电镀30 μ m的镍，从而在图案衬底806上得到总共50 μ m厚的纳米压印主图案108箔。相应地，可以通过在丙酮中浸湿和溶解PMMA的下部释放层802持续一个小时，来从图案衬底806上释放出图案衬底806上的纳米压印主图案108箔，如图8所示(例如，去除(822) 了溶解的PMMA下部释放层的图案衬底806和包括纳米压印主图案108的柔性箔820)。
[0072]图9示出根据另外的非限制性方面的便于制造预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的示例非限制性卷对卷加工设备900。再参照图1，本公开主题的各种非限制性实施方式可以便于衬底104的纳米压印106，其实施方式可以包括利用主图案108 (例如，包括结构的2-D阵列)对衬底104进行卷对卷纳米压印106。例如，主图案108可以安装在包括两个平行圆筒辊110的辊系统上，如图1和图9所示。因此，包括纳米压印主图案108的柔性箔820可以成形为圆筒形并且固定于两个平行圆筒辊110中的一个(例如，使用粘胶或其它常规手段)，用以便于制造诸如纳米压印主图案108 (例如，结构的2-D阵列)之类的圆筒形图案。
[0073]在另外的方面，诸如纳米压印主图案108之类的圆筒形图案可以便于紧靠衬底104而压印衬底104以具有包括结构的2-D阵列的2-D图案214，其中2-D图案214可以对应于将要形成在衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)。因此，图9示出根据各种非限制性方面的便于制造预定或有序3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的示例非限制性卷对卷加工设备900。相应地,卷或其他形式的衬底104可以馈送至两个平行圆筒辊110，如图1和图9所示，以便于卷对卷兼容加工，其与传统成批处理相比具有更高的可扩展性。另外，要注意的是，本文中描述的基于阳极化和刻蚀处理的方案的各种实施例也可以是卷对卷兼容。因此，本公开主题的各种非限制性实施方式可以便于低成本制造具有高度规则的预定或有序3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的柔性衬底104。另外，优选规则结构以获得结构上的PV材料的均匀覆盖，其在传统制造技术中涉及成批光刻和RIE，这样的制造技术提出了成本减小和可扩展性方面的显著挑战。本文中所述的根据各种非限制性实施例的卷对卷相兼容技术便于在柔性衬底104上大规模地制造预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的高度规则阵列，这可以在成本减小和可扩展性方面提供显著改善。
[0074]图10示出根据各种非限制性实施例的与预定或有序3-D纳米结构102 (例如，一个或多个纳米柱206)相关联的非限制性制造品1000的示例性示意图。要注意的是，为了描述而非限制性的目的，制造品1000被描述为单个3-D纳米结构(例如，纳米柱206)，为此可以在有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的阵列上方形成层1002、1004、1006、1008和/或1010等中的一个或多个层。应当理解的是，如本文中所述，根据关于图11的本文中描述的各种非限制性示例,制造品1000中描绘的单个3-D纳米结构(例如，纳米柱206)可以被容易地复制，以在衬底104 (金属箔衬底104、铝箔衬底104或衬底104上沉积的金属物质的卷)上产生预定或有序3-D纳米结构102 (例如，3-D纳米结构102的四方有序阵列、3-D纳米结构102的六方有序阵列等)的高度地规则的阵列。
[0075]例如，在各种非限制性实施例中，制造品1000可以包括具有压印的2-D图案(例如，2-D图案214)的衬底104。在制造品1000的非限制性方面，压印的2-D图案可以与应用于衬底104的图案(例如，圆筒形图案，诸如纳米压印主图案108)的结构的2-D阵列相对应。在制造品1000的另外的非限制性方面，结构的2-D阵列可以对应于形成在或将要形成在衬底104上的3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列。在又一非限制性方面，制造品1000可以包括形成在衬底104上的3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列。例如，在制造品1000的各种非限制性实施例中，可以通过对衬底104进行阳极化和/或对阳极化的衬底104进行刻蚀中的一个或多个来便于制造3-D纳米结构。在制造品1000的另外的各种非限制性实施例中，例如，结构的2-D阵列的节距或排序中的一个或多个可以构造为控制和/或确定形成在衬底104上的3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列的3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206)的间隔或形态中的一个或多个。
[0076]根据另外的非限制性方面，制造品1000也可以包括形成在3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列上方的一个或多个层(例如，1002、1004、1006、1008和/或1010等中的一个或多个层)。作为非限制性示例，形成在3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列上方的一个或多个层可以包括:非晶硅层、氧化铟锡层和/或其他薄膜PV材料，或者与其相关联的材料(包括但不限于镉/碲(Cd/Te)材料和/或铜(铟/镓)硒(Cu (In, Ga) Se)光伏材料，和/或传统绝缘、钝化、隔离、接触和/或封装层或材料等)中的一个或多个，便于在3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列上制造高性能柔性薄膜PV器件，如本文中描述。在另外的非限制性方面，可以通过许多传统沉积技术(包括但不限于溅射、等离子增强化学气相沉积(PECVD)等)中的任何一个来便于在3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的有序阵列上方形成一个或多个层。
[0077]例如，图11示出根据各种非限制性实施例的与预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)中的一个或多个相关联的示例制造品的另一非限制性示意图1100。作为非限制性示例，图11示出根据本文中描述的另外的非限制性方面的形成在衬底104上的3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206)的有序阵列(例如，四方有序202阵列)的示意图。另外，图11示出在形成在衬底104上的3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206)的四方有序202阵列上制造的示例非限制性制造品(例如，制造品1000)，如本文中关于图10的描述。可以理解的是，制造品1000可以包括或关联于任何数量的PV器件和/或材料，并且可不限于包括:其他制造品1000 (其可以包括或关联于与抗反射覆层相关联的器件)；或者其他可采用本文中描述的便于形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)等的结构或技术(例如，涉及或关于对工艺参数的控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等中的一个或多个的控制)的纳米结构制造技术)的器件。
[0078]作为非限制性示例，在具体示例性实施方式中，切割成适当尺寸(例如，1.7厘米(cm)乘以3.5cm的片)并且在丙酮和异丙醇中清洗的Al箔可以用作合适的衬底104。在另外的非限制性方面，可以在12V和10°摄氏(C)的条件下在1:3体积比(v:v)的高氯酸和乙醇混合物中对衬底104进行两分钟电化学抛光，然后在约2X 14牛顿每平方厘米(NcnT2)的压力下衬底104被纳米压印主图案108 (例如，具有200nm高度、具有Ιμπκ?.2μπι、1.5μπι和2 μ m的各种节距的四方有序柱阵列)压印，用以开始有序AAO生长。在又一非限制性方面，可以利用等于大约节距(nm)/2.5的电压来对具有AAO的压印衬底104进行阳极化。要注意的是，稍后将关于图14和图15进一步描述与本文中描述的阳极化技术相关联的其他非限制性方面。另外，在1001:下在铬酸(1.5重量百分比))和磷酸(6wt%)的溶液混合物中对形成在压印和/或图案化的Al衬底104上的AAO层(例如，AAO层210或212)进行15分钟刻蚀，以暴露预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的阵列，其可以利用去离子水清洗并且利用压缩空气吹干。
[0079]虽然具体非限制性示例的前面描述提供了对预定或有序3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的形成的各方面的理解，可以理解的是，可以对所提供的本公开主题的各种示例进行如本文中所述或其他方式进行各种修改。还可以理解的是，如本文所述，衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的制造技术和相关规则阵列与被制造成柔性PV器件(例如，太阳能电池等)的轻重量和柔性铝箔衬底104相兼容。以下示出的结果表明所描述的结构和技术具有制造节约成本的柔性薄膜PV器件的潜质，这部分是由于制造工艺的低成本、具有优秀柔韧性的示例衬底材料，以及由于所显示出的PV性能的改善，如本文中的进一步描述。
[0080]示例性结果
[0081]探究了本公开主题的示例性实施例，以示出具体非限制性实施例、方面和/或特征。另外，与传统平面PV器件相比较地示出了示例性实施例。例如，利用受控的纳米柱高度和节距来制造预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列(例如，Al纳米柱206阵列)，如本文中所述。为了在使用PECVD和溅射处理的PV器件制造期间获得可接受的薄膜覆层均匀性，选择了 I μ m、1.2 μ m、1.5 μ m和2 μ m的节距。根据各种非限制性实施例,与平面PV器件控制相比，使用这些纳米柱206阵列作为模版的a-Si PV器件特性显示出了显著改善的性能，例如，如图18所示。这样的改善归功于:与平面PV器件控制相比更高的短路电流密度(Jsc)所证明的更有效率的光吸收；以及具有形成在衬底104上的不同高度和节距的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的PV器件的光学吸收，如图18所示。
[0082]形成在衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的规则阵列和沉积的薄膜的形态是通过使用5千伏特(kV)加速电压下的JE0L6700F和数字仪表尺寸3000原子力显微镜来以SEM观察的。通过Oriel太阳光模拟器、450瓦氙气灯、AMl.5全局照明(其中输出校准为lsun( 100毫瓦每平方厘米(mWcm_2)),利用单晶基准单元(Newport公司，91150V)和Keithley2400源仪表)来表征PV器件的电流-电压(1-V)特性。
[0083]图12和图13示出根据各种非限制性实施例的与一个或多个预定或有序3-D纳米结构相关联的示例性制造品的非限制性示意图，以及示出过程控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等的控制)的各种示例性方面的相关扫描SEM显微照片。作为非限制性示例，图12示出通过本文中描述的纳米压印处理来形成预定或有序3-D纳米结构102(例如，四方有序纳米柱206)的示意图，其中压印的2-D图案214对应于包括结构的2-D阵列的主图案108。因此，在非限制性实施例中，如SEM图像1202所示，纳米压印处理106可以便于在清洁和平坦的Al箔衬底104上形成四方有序202纳米凹进图案。然后可以利用期望的直流(DC)电压在酸溶液中对Al箔衬底104进行阳极化，如本文中进一步描述。注意到是，基于Al阳极化处理的方案可以理解为便于在Al衬底上形成具有局部六角孔排序的多孔氧化铝(Al2O3),这是由于蜂窝结构是自然界中最稳定的结构的事实。
[0084]然而，通过与阳极化处理相结合地采用四方有序202纳米压印图案214、纳米压印处理106，本公开主题的各种方面可以便于引入Al衬底104上的氧化铝(Al2O3)膜的周期性缺陷。由于四方有序202图案214不是本质上稳定，可以理解的是，在阳极化期间在氧化铝(Al2O3)膜的各单位单元之间形成空隙，如本文中关于图12的进一步描述。例如，图12示出通过本文中描述的纳米压印处理106来形成预定或有序3-D纳米结构102(例如，四方有序纳米柱206)的示意图，以及伴随的图案化的Al箔衬底104的SEM图像1202，其中压印的2-D图案214对应于包括结构的2-D阵列的主图案108。四方有序纳米柱206的SEM图像1204示出四方有序AA0210和Al四方有序纳米柱206的形成。SEM图像1206示出从AA0210相对于衬底104的底部观看的AA0210的四方有序性质，其中四方有序202周期性缺陷1208在AA0210中是明显的。当去除AA0210以暴露Al四方有序纳米柱206时，SEM1210示出预定或有序3-D纳米结构102 (例如，Al四方有序纳米柱206)的高度规则阵列，其具有约1.2 μ m的节距和约1.2 μ m的高度。
[0085]因此，根据本公开主题的另外的非限制性方面，这样的空隙1208可以在形成多孔氧化铝期间被未阳极化的Al材料填充，如图12的SEM图像1204所示。相应地，可以通过去除掉氧化铝(例如，通过湿法化学刻蚀等)来揭露和/或暴露预定或有序3-D纳米结构102(例如，四方有序纳米柱206)的形成，如本文中描述。因此，本公开主题的各种方面通过四方图案202纳米压印处理106辅助的阳极化来便于形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，四方有序纳米柱206)。这可以进一步在图12的AAO SEM图像1206的底视图中观察到，其中周期性空隙1208可明显分辨。相比之下，在图13的SEM图像1302中示出了六方有序多孔AAO膜的底表面，对其没有观察到相应空隙，并且本公开主题的另外的非限制性方面便于形成具有约209纳米(nm)峰谷高度差的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，Al六方有序纳米凹面208)。
[0086]例如，图13示出通过本文中描述的纳米压印处理106来形成预定或有序3-D纳米结构102 (例如，Al六方有序纳米凹面208)的示意图，其中压印的2-D图案214对应于包括结构的2-D阵列的主图案108。伴随的SEM图像1302清楚地示出了从AA0212相对于衬底104的底部观看的AA0212的六方有序性质。当去除AA0212以暴露Al六角纳米凹面208时，SEM1304示出了预定或有序3-D纳米结构102 (例如，Al六方有序纳米凹面208)的高度规则阵列。
[0087]图14是示出根据各种非限制性实施例的便于形成预定或有序3-D纳米结构102(例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的过程控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等的控制)的非限制性方面的图1400。例如，图14示出AAO (210,212)厚度1402和预定或有序3-D纳米结构102的高度1404与阳极化时间1406之间的关系。例如，可以看出，通过控制阳极化时间1406可以容易地调整预定或有序3-D纳米结构102的高度1404。然而，还可以看出，超过特定时间，预定或有序3-D纳米结构102的高度1404在特定阳极化时间1406之后不再增加,然而注意到,发现预定或有序3-D纳米结构102的最大高度1404约等于相应节距。
[0088]图15是列出根据另外的非限制性实施例的与已压印的衬底104的阳极化相关的工艺参数的各种非限制性示例的表格1500。例如，如图15所示，与图14 一样地，预定或有序3-D纳米结构102的形状和/或高度部分取决于针对压印的衬底104上的特定节距的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的阳极化时间。例如，对于1200nm节距、以及恒定的电压、温度和电解质成分，阳极化时间的增加一般导致压印的衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的高度的增加，如以上关于图14所描述的。
[0089]图16和图17示出根据各种非限制性实施例的与一个或多个预定或有序3-D纳米结构相关联的制造品的其他示例非限制性实施例的SEM显微照片，其示出过程控制(例如，对结构形态、节距、高度、深度、间隔、排序等的控制)的另外的非限制性方面。例如，图16示出四幅SEM显微照片1602、1604、1606和1608，其示出了高度规则的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，四方有序纳米柱206)，并且分别具有约420nm、614nm、约810nm和1151nm的相应峰谷高度差，并且具有1.2 μ m的节距，如上述图15的表格中提到的。要注意的是，在3小时(1604)和6小时(1608)的阳极化时间之后形成了预定或有序3-D纳米结构102，然而对于30分钟的阳极化时间，预定或有序3-D纳米结构102保持为纳米凹面(具有209nm的峰谷高度差，未示出)，这可表明部分基于阳极化条件(例如，阳极化时间等)而发生了从纳米凹面208到纳米柱206形式的结构转变。注意，尽管通过使用原子力显微镜(AFM)获得了预定或有序3-D纳米结构102 (例如，纳米柱206、纳米凹面208等)的高度，对于一些预定或有序3-D纳米结构102 (例如，如1604和1608所示)的纵横比，由于纳米结构的高纵横比，AFM探针不能够完全跟随轮廓。
[0090]在图17，三个60度倾斜视图SEM显微照片1702、1704和1706示出了高度规则的预定或有序3-D纳米结构102 (例如，四方有序纳米柱206)，并且分别具有I μ m、1.5 μ m和2 μ m的相应节距。因此，在本公开主题的另外的非限制性实施方式中，可以制造出各种高度和/或节距的预定或有序3-D纳米结构102，对其可以进行进一步薄膜沉积，如本文中进一步描述。
[0091]图18和图19是根据本公开主题的各种非限制性方面的说明预定或有序3-D纳米结构和/或相关PV器件的性能的各种非限制性方面的图。根据具体非限制性实施例，衬底104包括Al衬底104，在Al衬底104上形成有预定或有序3-D纳米结构102，可以在预定或有序3-D纳米结构102上方形成一个或多个层，一个或多个层包括光伏材料、非晶硅层、氧化铟锡层等的薄层，如本文中关于图10和图11的进一步描述。
[0092]例如，在图18中，衬底104上形成的预定或有序3-D纳米结构102上的PV器件的光吸收1802被示为性能比平面衬底上的PV器件更好。例如，图18示出了在测量出形成在衬底104上的不同高度1804和节距1806的预定或有序3-D纳米结构102的PV器件的吸收光谱之后获取的综合了空气质量1.5全局(AM1.5G)光谱的上述带隙太阳能电池装置的光吸收1802。从图18可以看出，与预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列相关联的PV器件的光吸收明显高于仅可以吸收约64%太阳光谱的平面PV器件控制的光吸收。还可以看出，器件光吸收1802随着1.2 μ m、1.5 μ m和2 μ m节距1806的预定或有序3-D纳米结构102的高度的增加而单调增加，其中与具有1.2 μ m节距1806和1.2 μ m高度1804的预定或有序3-D纳米结构102相关联的PV器件的光吸收1802为88.8%。
[0093]因此，可以理解的是，在各种非限制性实施例中，具有更高纵横比的预定或有序
3-D纳米结构102的本公开主题的实施例可以便于提高光捕获和/或管理。然而，要注意的是，对于相同高度1804的预定或有序3-D纳米结构102，增加的节距1806可导致光吸收1802的减小，这可以归因于大节距1806处的纳米结构102至纳米结构102 (例如，纳米柱206至纳米柱206)的大距离下的减小的光散射。还有注意的是，I μ m节距1804的预定或有序3-D纳米结构102的器件光吸收1802在约438nm高度1806处具有最大值，这可以理解为是由于具有I μ m节距1804的高纵横比的预定或有序3_D纳米结构102的相对较高材料填充率，导致与预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列相关联的PV结构的顶表面上的高的光反射率。换言之，可以理解的是，在PV结构的顶部或底部表面接近平坦表面时，倾向于发生与预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列相关联的PV结构的光吸收1802的减小。因此，对图18的器件光吸收的分析表明，一般地，其间具有适当间距的高纵横比结构有利于光捕获，但是采用这种高纵横比结构可能牵涉到与最优PV器件电气性能的要求的权衡，例如,如本文中进一步描述。
[0094]另外，与平面衬底上的PV器件的性能相比，采用衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102的规则阵列的薄膜PV器件的性能得到显著改善。例如，对于图19中的非限制性示例，与衬底104上的预定或有序3-D纳米结构102相关联的PV器件(例如，如图15的表格中提及的以及SEM显微照片1604中示出的，具有约614nm的相应峰谷高度差和1.2μπι节距的高度规则的预定或有序3-D纳米结构102(例如，四方有序纳米柱206)的示例非限制性实施方式的3-D纳米太阳能电池1906)和平面PV器件控制(例如，平面太阳能电池1908)之间的PV电流1902电压1904性能的比较，表明了相比于平面PV器件控制1908，与预定或有序3-D纳米结构102相关联的PV器件(1906)显示出更好的短路电流、开路电压并且提高了约30%的太阳能转换效率。
[0095]上述说明包括本公开主题的实施例的示例。当然，为了描述要求保护的主题，不可能描述构造、组件和/或方法的每一个可想到的组合，但要理解的是，各种实施例的很多另外的组合和排列是可能的。因此，所要求保护的主题旨在包括所有落入所附权利要求书的精神和范围内的改变、修改和变形。虽然出于说明目的描述了本公开主题的具体实施例和示例，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，视为在这些实施例和示例的范围内的各种修改是可能的。
[0096]此外,词语“示例”或“示例性”在本文中用于表示用作示例、实例或说明。本文中描述为“示例性”的任何方面或设计并不一定要被解释为优于或胜过其他方面或设计。相反，使用词语“示例性”旨在以具体方式呈现概念。如在本申请中用到的，术语“或”意指包括性的“或”而非排他性的“或”。也就是说，除非另外指定，或者从上下文可以清楚得出，“X采用A或B”意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A ;X采用B ;或者X采用A和B，那么在上述任何情况下都满足“X采用A或B”。此外，冠词“一”和“一个”用在本申请中和所附权利要求书中一般应被解释为是指“一个或多个”，除非另有指定或从上下文中清晰得出针对单数形式。
[0097]此外，虽然相对于几个实施例中的仅一个已公开一个方面，这样的特征可以与对于任何给定或特定应用可能是期望的和有利的其他实施例的一个或多个其它特征相结合。此外，就术语“包括”、“包含”、“具有”及其变体，以及其他类似的词语被使用在详细描述或权利要求书中时，这些术语类似于作为开放的过渡词的术语“包括”而意为包含性的，而不排除任何附加或其他元素。数字数据，例如温度、浓度、时间、比率、和类似物，在本文中以范围形式提出。范围形式仅仅是为了方便和简洁。范围形式是为了灵活地解释为不仅包括明确记载为范围的界限的数值，而且还包括该范围内所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地列举一样。当在本文中报告时，任何数值都意在隐含地包括了术语“约”。在进行测量时可能发生的由实验误差产生的值旨在包括于上述数值中。
【权利要求】
1.一种方法，包括: 接收衬底；以及 压印所述衬底以具有二维(2-D)图案，该步骤包括:在所述衬底上滚动包括结构的二维阵列的圆筒形图案，其中所述二维图案对应于将要形成在所述衬底上的预定三维(3-D)纳米结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中压印所述衬底的步骤包括:压印所述衬底以具有对应于三维纳米柱的四方有序二维图案或对应于三维纳米凹面的六方有序二维图案中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的方法，其中滚动所述圆筒形图案的步骤包括:滚动包括预定节距的结构的二维阵列的圆筒形图案，其中所述二维图案对应于所述预定三维纳米结构的预定间隔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述衬底上滚动所述圆筒形图案的步骤包括:在金属箔衬底上滚动所述圆筒形图案。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述金属箔衬底上滚动所述圆筒形图案的步骤包括:在铝箔衬底上滚动所述圆筒形图案。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括:通过在图案衬底上经由光刻形成对应于所述圆筒形图案的图案，来制造所述圆筒形图案。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括: 在所述图案上电镀至少一种金属物质； 从所述图案和所述图案衬底上释放所述至少一种金属物质；以及 将所述至少一种金属物质成形为圆筒形状。
8.根据权利要求1所述的方法，其中滚动所述圆筒形图案的步骤包括:间歇地和/或连续地滚动所述圆筒形图案。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括:在所述衬底上形成所述预定三维纳米结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中形成所述预定三维纳米结构的步骤包括:对所述衬底进行阳极化，得到阳极化的衬底。
11.根据权利要求10所述的方法，其中形成所述预定三维纳米结构的步骤包括:形成四方有序阵列或六方有序阵列中的至少一个。
12.根据权利要求10所述的方法，其中形成所述预定三维纳米结构的步骤包括:形成纳米柱阵列或纳米凹面阵列中的至少一个。
13.根据权利要求10所述的方法，其中形成所述预定三维纳米结构的步骤还包括:对所述阳极化的衬底进行刻蚀。
14.一种方法,包括: 接收包括压印的二维(2-D)图案的衬底，其中所述压印的二维图案与应用于所述衬底的圆筒形图案相对应，并且所述压印的二维图案与所述圆筒形图案上的结构的二维阵列相对应；以及 在所述衬底上形成有序三维(3-D)纳米结构，其中所述有序三维纳米结构对应于所述二维图案。
15.根据权利要求14所述的方法，其中接收所述衬底的步骤还包括:接收金属箔衬底。
16.根据权利要求14所述的方法，其中接收所述衬底的步骤还包括:接收铝箔衬底。
17.根据权利要求14所述的方法，其中形成所述有序三维纳米结构的步骤包括:形成四方有序阵列或六方有序阵列中的至少一个。
18.根据权利要求14所述的方法，其中形成所述有序三维纳米结构的步骤包括:形成纳米柱阵列或纳米凹面阵列中的至少一个。
19.根据权利要求18所述的方法，其中形成所述纳米柱阵列的步骤包括:形成具有500纳米至2.5微米的高度的纳米柱阵列。
20.根据权利要求14所述的方法，其中形成所述有序三维纳米结构的步骤包括:对所述衬底进行阳极化，得到阳极化的衬底。
21.根据权利要求20所述的方法，其中对所述衬底进行阳极化的步骤还包括:在柠檬酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合物中对所述衬底进行阳极化。
22.根据权利要求20所述的方法，其中对所述衬底进行阳极化的步骤还包括:利用包括200伏特(V)至750伏特之间的值的直流电压来对所述衬底进行阳极化。
23.根据权利要求20所述的方法，其中形成所述有序三维纳米结构的步骤还包括:对所述阳极化的衬底进行刻蚀。
24.根据权利要求23所述的方法，其中对所述阳极化的衬底进行刻蚀的步骤包括:利用酸溶液对所述阳极化的衬底进行刻蚀。
25.一种制造品，包括: 衬底，其包括压印的二维(2-D)图案，其中所述压印的二维图案与应用于所述衬底的图案的结构的二维阵列相对应，并且所述结构的二维阵列与将要形成在所述衬底上的三维(3-D)纳米结构的有序阵列相对应。
26.根据权利要求25所述的制造品，其中应用于所述衬底的图案包括圆筒形图案。
27.根据权利要求25所述的制造品，其中所述结构的二维阵列的节距或排序中的至少一个被构造为确定所述三维纳米结构的间隔或形态中的至少一个。
28.根据权利要求25所述的制造品，其中所述衬底包括:金属箔衬底、铝箔衬底、或沉积在所述衬底上的金属物质中的至少一种卷。
29.根据权利要求25所述的制造品，还包括:形成在所述衬底上的所述三维纳米结构的有序阵列，其中通过对所述衬底进行阳极化而得到阳极化的衬底、并随后对所述阳极化的衬底进行刻蚀来便于制造所述三维纳米结构。
30.根据权利要求25所述的制造品，还包括:形成在所述三维纳米结构的有序阵列上方的至少一个层，所述至少一个层包括非晶硅层或氧化铟锡层中的至少一个。
31.根据权利要求25所述的制造品，其中所述三维纳米结构的有序阵列包括:三维纳米结构的四方有序阵列或三维纳米结构的六方有序阵列中的至少一个。
32.根据权利要求25所述的制造品，其中所述三维纳米结构的有序阵列包括:纳米柱阵列或纳米凹面阵列中的至少一个。
【文档编号】H01L31/06GK104078532SQ201410123263
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】范智勇, 梁兆丰 申请人:香港科技大学