一种铝电解电容器用高压高介电化成箔的制造方法
【专利摘要】本发明涉及化成箔【技术领域】，特别涉及一种铝电解电容器用高压高介电化成箔的制造方法：将高压腐蚀箔先电镀形成均匀镀层，然后化成，接着高温热处理形成复合氧化膜；再次化成，最后清洗干燥即得高压高介电化成箔。本发明采用电镀的方法在铝箔表面形成高介电氧化物镀层，通过阳极氧化和热处理等形成高介电复合氧化膜，这种复合膜介电常数均在130以上，大大提高了箔片的静电容量，且箔片一致性好，镀层结合好。本发明提供的制造方法成本低，效率高，易于工业化生产。
【专利说明】-种铝电解电容器用高压高介电化成箔的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化成箔【技术领域】，具体涉及一种铝电解电容器用高压高介电化成箔的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 电解电容器被广泛应用于许多行业，近几十年随着电子产业的迅速发展，对铝电 解电容器的需求量在急剧上升。而电极箔作为铝电解电容器制造的关键原材料得到了飞速 的发展，对于电极箔制造业也提出了更高的技术和质量的要求。信息产业的高速发展要求 铝电解电容器进一步缩小体积、增大静电容量，而这主要取决于铝电极箔的比容大小。
[0003] 铝电解电容器的容量：C= ε ^ ε ,S/d，从式中可以看出，要提高阳极箔比容，解决的 技术途径有：1、扩大阳极箔表面积S，主要依赖于阳极化之前的电化学腐蚀扩孔过程；2、提 高电解质的相对介电常数L ;3、减少电介质层的厚度d，由材料自身的性质决定。常规铝阳 极氧化膜A1203的、为8-10,而阀金属Ta、Ti、Nb、Zr、Hf等的氧化物的、比A1 203高，铁 电材料钛酸钡的L可达500-6000,钛酸锶的、更是高达200000,将此类阀金属氧化物或 铁电材料复合于阳极氧化膜中，形成高介电相掺杂的氧化膜，可大幅提高铝电极箔的比容， 使铝电解电容器的体积明显缩小。
[0004] 目前的高介电常数复合膜制备研究主要集中于蒸镀、冶炼等合金方法，由于物理 方法普遍存在设备复杂，生产成本相对较高的缺点，难以工业化。近来也有采用溶胶-凝 胶法制备阀金属复合氧化膜，但由于溶胶-凝胶法处理的铝电解电容器阳极箔需经反复浸 渍-干燥数个周期，需经长时间干燥以除去溶剂，才能取得较好的效果，工艺周期太长，而 铝箔表面的浸润性及附着力等问题也同时存在，因此难以保证复合膜的厚度均匀，性能一 致、稳定。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于客服现有技术的不足，而提供一种工艺简单，成本低廉，效率 高，并易于大规模生产的铝电解电容器用高压高介电化成箔的制造方法。本方法制备的高 压高介电化成箔静电容量大，比普通的化成箔提升30-50%，且箔片一致性好，偏差小。
[0006] 本发明的技术方案提供了 一种铝电解电容器用高压高介电化成箔的制造方法：先 将高压腐蚀箔在电镀电解液中通直流电电解形成均匀镀层，然后放入化成电解液中通直流 电化成，高温热处理形成复合氧化膜；再次放入化成电解液中通直流电化成，然后用磷酸铵 盐的水溶液浸泡处理，最后干燥即得。
[0007] 本发明的上述技术方案提供的制造方法，包含以下步骤：
[0008] 1)将高压腐蚀箔放入电镀电解液中，负极与箔片相连，通直流电电解，然后用纯水 清洗；
[0009] 2)将步骤1)所得箔片放入化成电解液中，正极与箔片相连，通直流电化成，然后 用纯水清洗并高温热处理；
[0010] 3)将步骤2)所得箔片放入化成电解液中，正极与箔片相连，通直流电化成，然后 置于质量分数为1-2%磷酸铵盐的水溶液中浸泡处理，最后用纯水清洗后干燥。
[0011] 在一些实施方式中，步骤1)中所述电镀电解液是质量分数为〇. 01-0. 1%四氯化钛 和0. 001-0. 1%脂肪醇硫酸酯盐的水溶液或3-10%钛酸四丁酯和0. 001-0. 1%烷基芳基酚醚 硫酸酯盐的丙酮溶液。
[0012] 在一些实施方式中，步骤1)电镀条件为：槽温度10-40°c，电流密度为0. 1-lmA/ cm2,通电时间20-40分钟。
[0013] 在一些实施方式中，步骤2)与步骤3)中所述化成电解液是质量分数为5-10%硼 酸和0. 001-1%有机酸的水溶液或5-10%硼酸水溶液。
[0014] 在一些实施方式中，有机酸选自柠檬酸、酒石酸、己二酸或壬二酸。
[0015] 在一些实施方式中，步骤2)化成条件为：槽温度70-90°C，电压400-650V，电流4A， 电流密度〇. 1-lOmA/cm2,通电时间20-40分钟。
[0016] 在一些实施方式中，步骤2)中高温热处理温度为500-550°C，时间4-6分钟。
[0017] 在一些实施方式中，步骤3)化成条件为：槽温度70-90°C，电压400-650V，电流4A， 电流密度〇. 1-lOmA/cm2,通电时间5-10分钟。
[0018] 在一些实施方式中，所述的磷酸铵盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。在 一些实施方式中，步骤3)磷酸铵盐的水溶液的处理槽温度为50-60°C，干燥条件温度为 100-150。。。
[0019] 本发明的定义"磷酸铵盐的水溶液"包括磷酸铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液、磷酸 二氢铵水溶液或它们的组合，以及氨水与磷酸的混合溶液。
[0020] 本发明的定义"高温"是指不低于500°C的温度。
[0021] 本发明使用的定义"或"表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是 说，术语"或"包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，"有机酸选自柠檬酸、 酒石酸、己二酸或壬二酸"表示所述的有机酸可以是柠檬酸、酒石酸、己二酸、壬二酸之中的 一种，也可以是其一种以上的组合。
[0022] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，"通电时 间20-40分钟"表示通电时间T的范围为20min彡T彡40min。
[0023] 本发明提供的制造方法包含配制电镀电解液、通直流电电镀、烘干处理、通直流电 化成处理成化成箔、加热生成复合高介电氧化膜、通直流电再化成等步骤。通过上述步骤， 可使得制得的复合膜的附着力、一致性好，介电常数较普通氧化铝的介电常数提高3-5倍， 静电容量提高30-50%，同时该制造方法工艺简单、成本低、效率高。
【具体实施方式】
[0024] 以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。
[0025] 实施例1
[0026] 将高压腐蚀箔放入0. 1%四氯化钛和0. 05%脂肪醇硫酸酯盐的水溶液中，负极与箔 片相连，槽温度20°C，采用恒电流法电镀，设定电流密度为ImA/cm2,通电时间30分钟；接着 取出腐蚀箔，用纯水清洗表面；将清洗后箔片放入5%硼酸水溶液中，正极与箔片相连，槽温 度80°C，电压580V，电流4A，电流密度ImA/cm2,通电时间30分钟；接着取出箔片，用纯水洗 净，置入温度为500°C的马弗炉中，恒温5分钟后取出，自然冷却；将冷却后箔片放入5%硼 酸水溶液中，正极与箔片相连，槽温度80°C，电压580V，电流4A，电流密度ImA/cm 2,通电时 间10分钟；接着取出箔片，置于质量分数为2%磷酸二氢铵水溶液中50°C浸泡处理，最后用 纯水清洗后l〇〇°C干燥。
[0027] 实施例2
[0028] 将高压腐蚀箔放入0. 05%四氯化钛和0. 005%脂肪醇硫酸酯盐的水溶液中，负极与 箔片相连，槽温度40°C，采用恒电流法电镀，设定电流密度为0. 5mA/cm2,通电时间40分钟； 接着取出腐蚀箔，用纯水清洗表面；将清洗后箔片放入10%硼酸和〇. 1%柠檬酸的水溶液中， 正极与箔片相连，槽温度70°C，电压650V，电流4A，电流密度5mA/cm2,通电时间20分钟；接 着取出箔片，用纯水洗净，置入温度为550°C的马弗炉中，恒温4分钟后取出，自然冷却；将 冷却后箔片放入10%硼酸和〇. 1%柠檬酸的水溶液中，正极与箔片相连，槽温度70°C，电压 650V，电流4A，电流密度5mA/cm2,通电时间5分钟；接着取出箔片，置于质量分数为2%磷酸 二氢铵水溶液中60°C浸泡处理，最后用纯水清洗后150°C干燥。
[0029] 实施例3
[0030] 将高压腐蚀箔放入0. 01%四氯化钛和0. 001%脂肪醇硫酸酯盐的水溶液中，负极与 箔片相连，槽温度l〇°C，采用恒电流法电镀，设定电流密度为ImA/cm2,通电时间40分钟；接 着取出腐蚀箔，用纯水清洗表面；将清洗后箔片放入5%硼酸和1%酒石酸的水溶液中，正极 与箔片相连，槽温度90°C，电压500V，电流4A，电流密度lOmA/cm 2,通电时间20分钟；接着 取出箔片，用纯水洗净，置入温度为500°C的马弗炉中，恒温6分钟后取出，自然冷却；将冷 却后箔片放入5%硼酸和1%酒石酸的水溶液中，正极与箔片相连，槽温度90°C，电压500V， 电流4A，电流密度lOmA/cm 2,通电时间5分钟；接着取出箔片，置于质量分数为1%磷酸氢二 铵水溶液中60°C浸泡处理，最后用纯水清洗后150°C干燥。
[0031] 实施例4
[0032] 将高压腐蚀箔放入5%钛酸四丁酯和0. 05%烷基芳基酚醚硫酸酯盐的丙酮溶液中， 负极与箔片相连，槽温度30°C，采用恒电流法电镀，设定电流密度为ImA/cm 2,通电时间30 分钟；接着取出腐蚀箔，用纯水清洗表面；将清洗后箔片放入5%硼酸水溶液中，正极与箔片 相连，槽温度80°C，电压580V，电流4A，电流密度ImA/cm 2,通电时间30分钟；接着取出箔片， 用纯水洗净，置入温度为580°C的马弗炉中，恒温6分钟后取出，自然冷却；将冷却后箔片放 入5%硼酸水溶液中，正极与箔片相连，槽温度80°C，电压580V，电流4A，电流密度ImA/cm 2， 通电时间10分钟；接着取出箔片，置于质量分数为5%磷酸二氢铵水溶液中60°C浸泡处理， 最后用纯水清洗后120 °C干燥至干。
[0033] 实施例5
[0034] 将高压腐蚀箔放入3%钛酸四丁酯和0. 1%烷基芳基酚醚硫酸酯盐的丙酮溶液中， 负极与箔片相连，槽温度20°C，采用恒电流法电镀，设定电流密度为0. ImA/cm2,通电时间40 分钟；接着取出腐蚀箔，用纯水清洗表面；将清洗后箔片放入5%硼酸和0. 01%壬二酸的水 溶液中，正极与箔片相连，槽温度90°C，电压400V，电流4A，电流密度0. 5mA/cm2,通电时间 40分钟；接着取出箔片，用纯水洗净，置入温度为500°C的马弗炉中，恒温5分钟后取出，自
【权利要求】
1. 一种铝电解电容器用高压高介电化成箔的制造方法，其特征是，将高压腐蚀箔在电 镀电解液中通直流电电解形成均匀镀层，然后放入化成电解液中通直流电化成，高温热处 理形成复合氧化膜；再次放入化成电解液中通直流电化成，然后用磷酸铵盐的水溶液浸泡 处理，最后干燥即得。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征是包含以下步骤： 1) 将高压腐蚀箔放入电镀电解液中，负极与箔片相连，通直流电电解，然后用纯水清 洗； 2) 将步骤1)所得箔片放入化成电解液中，正极与箔片相连，通直流电化成，然后用纯 水清洗并高温热处理； 3) 将步骤2)所得箔片放入化成电解液中，正极与箔片相连，通直流电化成，然后置于 质量分数为1-2%磷酸铵盐的水溶液中浸泡处理，最后用纯水清洗后干燥。
3. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤1)中所述电镀电解液是质量分 数为0. 01-0. 1%四氯化钛和0. 001-0. 1%脂肪醇硫酸酯盐的水溶液或3-10%钛酸四丁酯和 0. 001-0. 1%烷基芳基酚醚硫酸酯盐的丙酮溶液。
4. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤1)电镀条件为：槽温度10-40°C， 电流密度为〇. 1-lmA/cm2,通电时间20-40分钟。
5. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤2)与步骤3)中所述化成电解液是 质量分数为5-10%硼酸和0. 001-1%有机酸的混合水溶液或5-10%硼酸水溶液。
6. 根据权利要求5所述的制造方法，其特征是，所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸、己二 酸或壬二酸。
7. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤2)化成条件为：槽温度70-90°C， 电压400-650V，电流4A，电流密度0. 1-lOmA/cm2,通电时间20-40分钟。
8. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤2)中高温热处理温度为 500-550°C，时间 4-6 分钟。
9. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤3)化成条件为：槽温度70-90°C， 电压400-650V，电流4A，电流密度0. 1-lOmA/cm2,通电时间5-10分钟。
10. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，所述的磷酸铵盐选自磷酸铵、磷酸氢 二铵或磷酸二氢铵。
11. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征是，步骤3)磷酸铵盐的水溶液处理槽温度 为50-60°C，干燥条件温度为100-150°C。
【文档编号】H01G9/055GK104103428SQ201410129903
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2013年4月1日
【发明者】周政 申请人:东莞市长安东阳光铝业研发有限公司