一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法
【专利摘要】一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法，步骤是：a、提供衬底；b、导电层制备：在衬底表面雾化热解沉积掺氟二氧化锡薄膜、掺锑二氧化锡薄膜或掺铝氧化锌薄膜；c、致密层制备：在导电层表面雾化热解沉积二氧化钛薄膜或氧化锌薄膜；d、缓冲层制备：采用雾化热解或化学浴在致密层表面制备硫化镉薄膜、硫化锌薄膜、掺锑硫化铟薄膜、氢氧硫化铟薄膜或氧硫化锌薄膜；e、吸收层制备：在缓冲层表面雾化热解沉积铜锌锡硫薄膜，并进行退火处理；f、上电极制备：采用丝网印刷方式在吸收层表面印刷石墨浆或银浆并进行退火处理。优点是：该方法生产成本低廉，操作简单，对环境友好，适合太阳电池的产业化生产。
【专利说明】—种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方
法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池制备及应用领域,特别涉及一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法。
【背景技术】
[0002]薄膜太阳电池的薄膜制备与电池本身结构有关，薄膜太阳电池主要有两种结构:substrate结构和superstrate结构，其中铜铟嫁硒太阳电池是substrate结构中的代表，締化镉太阳电池是superstrate结构中的代表。superstrate结构相对简单，容易封装，这是碲化镉电池能大规模产业化的原因之一，另外，也有利于在叠层电池上使用。而substrate结构相对复杂,主要与电池设计及制备工艺有关。
[0003]碲化镉(CdTe)电池和铜铟镓硒(CuInxGahSe2)电池已市场化，但存在价格昂贵甚至有毒的问题，因此研发低成本高效率的太阳电池是光伏产业发展的核心内容，而寻找廉价、环保、光伏转换效率高的半导体材料是发展太阳电池技术的关键。新型四元半导体:如铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4简称CZTS)和铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4简称CZTSe)，它们具备光吸收强、组成元素储量丰富、无毒等优点，有望取代碲化镉和铜铟镓硒电池，成为下一代高效、廉价薄膜太阳能电池，并实现大面积应用。
[0004]目前，铜锌锡硒太阳电池主流是使用substrate结构，技术移植于铜铟镓硒太阳电池，尽管电池效率较高，但是背电极、吸收层、窗口层、顶电极等膜层制备普遍采用真空蒸发或溅射的方法，制造成本较高，而且通常要采用剧毒的硒化工艺，对环境不利。而superstrate结构的铜锌锡硫太阳电池暂时未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法，该方法生产成本低廉，操作简单，对环境友好，适合太阳电池的产业化生产。
[0006]本发明的技术解决方案是:
一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其具体步骤是:
a、提供衬底
选用清洗干净的玻璃片、透明塑料片或聚酰亚胺片作为衬底；
b、导电层制备
配制导电层前驱溶液，所述导电层前驱溶液为氟化氨-四氯化锡前驱溶液、三氯化锑-四氯化锡前驱溶液或铝盐-醋酸锌前驱溶液，导电层前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为0.5μπι?1.5μπι的掺氟二氧化锡薄膜、掺锑二氧化锡薄膜或掺铝氧化锌薄膜作为导电层；
C、致密层制备
配制致密层前驱溶液，所述致密层前驱溶液为异丙醇钛前驱溶液或异丙醇锌前驱溶液，致密层前驱溶液经超声雾化成气体，以压缩空气、氮气或氩气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为20nm?200nm的二氧化钛薄膜或氧化锌薄膜作为致密层；
d、缓冲层制备
采用雾化热解或化学浴在致密层表面制备厚度为20nm?200nm的缓冲层，所述缓冲层为硫化镉薄膜、硫化锌薄膜、掺锑硫化铟薄膜、氢氧硫化铟薄膜或氧硫化锌薄膜；
6、吸收层制备
配制吸收层前驱溶液，将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氮气或氩气为载气，在缓冲层表面制备厚度为I μ m?10 μ m铜锌锡硫薄膜，并进行退火处理，得到铜锌锡硫吸收层；
配制吸收层前驱溶液时，将铜盐、锌盐、锡盐和硫脲加入溶剂中，配制成铜盐浓度为0.2mol/L ?I mol/L、锋盐浓度为 0.2 mol/L ?I mol/L、锡盐浓度为 0.2 mol/L ?I mol/L、硫脲浓度为0.5mol/L?5 mol/L的混合溶液，所述铜盐为二氯化铜、氯化亚铜或碘化亚铜，所述锌盐为二氯化锌或碘化锌，所述锡盐为二氯化锡、四氯化锡或四碘化锡，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF))和单乙醇胺按照体积比1:1?1:5配制的混合溶液、二甲基亚砜(DMS0)、甲醇、乙醇、水中的一种；
退火处理时，通入氢气体积百分含量为0.1%?4%的氮氢混合气、硫化氢体积百分含量为0.1%?15%硫化氢稀释气体、高纯氮气或氩气为保护气，退火温度为300°C?600°C，升温时间为0.5min?10 min,退火时间为5 min?60 min,降温时间为I min?15 min或30 min ?60 min ；f、上电极制备
采用丝网印刷方式在吸收层表面印刷石墨浆或银浆并进行退火处理，或采用真空热蒸发方式或电子束蒸发方式在吸收层表面蒸镀银、金、钥、二硫化钥，制备厚度为50nm?150nm的上电极，真空热蒸发或电子束蒸发时的电流为80 A?120A ;退火处理时，通入氢气体积百分含量为0.1%?4%的氮氢混合气、硫化氢体积百分含量为0.1%?15%硫化氢稀释气体、高纯氮气或氩气为保护气，退火温度为300°C?600°C，升温时间为0.5min?10min,退火时间为5 min?60 min,降温时间为I min?15 min或30 min?60 min。
[0007]制备导电层、致密层、缓冲层、吸收层，进行雾化热解沉积时，气体流量保持在5mL/min?30mL/min,沉积时间为Imin?30min,沉积温度为300°C?600°C,喷口到热台距离为0.5cm ?15cm0
[0008]步骤b的氟化氨-四氯化锡前驱溶液中氟化氨的浓度为lmol/L?2mol/L、四氯化锡的浓度为0.6 mol/L?I mol/L,溶剂为蒸懼水、甲醇、乙醇中的至少一种；三氯化铺-四氯化锡前驱溶液中三氯化铺的浓度0.6 mol/L?I mol/L、四氯化锡的浓度为lmol/L?2mol/L,溶剂为甲醇或乙醇；铝盐-醋酸锌前驱溶液中铝盐的浓度0.6 mol/L?I mol/L、醋酸锌的浓度为lmol/L?2mol/L，溶剂为甲醇或乙醇，所述铝盐为碘化铝或乙酸铝。
[0009]步骤c配制异丙醇钛前驱溶液时，将异丙醇钛与乙醇溶液按照摩尔比1:1?1:5混合均匀；配制异丙醇锌前驱溶液时，将异丙醇锌与乙醇溶液按照摩尔比1:1?1:5混合均匀。
[0010]雾化热解制备缓冲层时，首先配制缓冲层前驱溶液，缓冲层前驱溶液经超声雾化成气体，在致密层表面热解沉积成缓冲层，硫化镉薄膜缓冲层、硫化锌薄膜缓冲层、掺锑硫化铟薄膜缓冲层制备时，通入氮气或氩气作为载气；氢氧硫化铟薄膜缓冲层、氧硫化锌薄膜薄膜缓冲层制备时，通入压缩空气作为载气。
[0011]制备硫化镉薄膜时,首先配制乙酸镉的浓度为0.05 mol/L?0.5 mol/L、硫脲的浓度为0.2 mol/L?I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；制备硫化锌薄膜时，首先配制乙酸锌的浓度为0.05 mol/L?0.5 mol/L、硫脲的浓度为0.2 mol/L?
Imol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；制备掺锑硫化铟薄膜时，首先配制三氯化铟的浓度为0.lmol/L?0.6mol/L、三氯化锑的浓度为0.05 mol/L?0.5 mol/L、硫脲的浓度为0.2 mol/L?I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为甲醇或乙醇；制备氢氧硫化铟薄膜时，首先配制三氯化铟浓度为0.lmol/L?0.6mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L?I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；制备氧硫化锌薄膜时，首先配制乙酸锌浓度为0.lmol/L?0.6mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L?I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇。
[0012]采用化学浴制备缓冲层，硫化镉薄膜制备时，将乙酸镉、氯化铵、硫脲和氨水装有蒸懼水的烧杯中，配制成乙酸镉浓度为0.05 mol/L?0.5 mol/L、氯化铵浓度为0.2 mol/L?I mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L?I mol/L、氨水浓度为0.2 mol/L?I mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在_10°C?90°C下反应IOmin?lOOmin，在致密层表面形成硫化镉薄膜；
硫化锌薄膜制备时，将乙酸锌、氯化铵、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锌浓度为0.05 mol/L?0.5 mol/L、氯化铵浓度为0.2 mol/L?I mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L?I mol/L、氨水浓度为0.2 mol/L?I mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在-10°c?90°C下反应IOmin?IOOmin,在致密层表面形成硫化锌薄膜；
掺锑硫化铟薄膜制备时，将三氯化铟、三氯化锑、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成三氯化铟浓度为0.1 mol/L?0.6 mol/L、三氯化锑浓度为0.05 mol/L?0.5mol/L、硫脲浓度为0.2mol/L?I mol/L和氨水浓度为0.lmol/L?0.5 mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在_10°C?90°C下反应IOmin?lOOmin，在致密层表面形成掺锑硫化铟薄膜；
氢氧硫化铟薄膜制备时，将三氯化铟、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成三氯化铟浓度为0.1 mol/L?0.6 mol/L、硫脲浓度为0.2mol/L?I mol/L、氨水浓度0.2-1摩尔每升的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在-10°C?90°C下反应IOmin?IOOmin,在致密层表面形成氢氧硫化铟薄膜；
氧硫化锌薄膜制备时，将乙酸锌、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锋浓度为0.05mol/L?0.6 mol/L、硫服浓度为0.2 mol/L?I mol/L、氨水浓度为0.2mol/L?I mol/L ;将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在-10°C?90°C下反应IOmin?IOOmin,在致密层表面形成氧硫化锌薄膜。
[0013]所述石墨浆是将导电石墨与纤维素、松油醇分别按照质量比10:3?10:2、10:2?10:1混合而成，真空热蒸发法或电子束蒸发所用的材料银、金、钥或二硫化钥的纯度为99.9% ?99.99%ο
[0014]清洗衬底时,把衬底放进烧杯中,倒入丙酮,超声清洗5min?8min,再用酒精超声清洗5min?8min,然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗20min?25min,最后用去离子水冲洗，自然干燥。
[0015]本发明的有益效果:
(I)制备过程中除了制备上电极以外所有膜层完全是在非真空条件下进行的，制备薄膜过程主要采用雾化热解或化学浴进行，使用原料为廉价无机盐类，原料利用率高，与常规的真空蒸发或溅射以及硒化工艺相比具有生产成本低廉的优点。
[0016](2)采用雾化热解的方式适合大面积太阳电池的制备，有利于太阳电池的产业化。
[0017](3)电池制备过程中使用的原料无毒，避免了有毒的硒化处理过程，安全无污染，对环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明的掺氟二氧化锡导电层的XRD图；
图2为本发明的硫化镉缓冲层的XRD图；
图3为本发明的铜锌锡硫吸收层的XRD图；
图4为本发明的铜锌锡硫吸收层的拉曼谱图；
图5为本发明的铜锌锡硫吸收层的扫描电镜图；
图6为本发明的掺锑二氧化锡导电层的XRD图；
图7为本发明的硫化锌缓冲层的XRD图；
图8为本发明的掺铝氧化锌导电层的XRD图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
a、提供衬底
选用玻璃片作为衬底，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗5min，再用酒精超声清洗5min，然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗20min，最后用去离子水冲洗，自然干燥；
b、导电层制备
将氟化氨和四氯化锡加入蒸馏水中配制氟化氨的浓度为lmol/L、四氯化锡的浓度为0.6 mol/L的氟化氨-四氯化锡前驱溶液,氟化氨-四氯化锡前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为0.5μηι的掺氟二氧化锡薄膜作为导电层,热解沉积时气体流量保持在5mL/min，沉积时间为lmin，沉积温度为300°C，喷口到热台距离为0.5cm ；
C、致密层制备
将异丙醇钛与乙醇溶液按照摩尔比1:1混合均匀配制成异丙醇钛前驱溶液，异丙醇钛前驱溶液经超声雾化成气体，以压缩空气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为20nm的二氧化钛薄膜作为致密层，热解沉积时气体流量保持在5mL/min，沉积时间为Imin，沉积温度为300°C，喷口到热台距离为0.5cm ；
d、缓冲层制备
将乙酸镉和硫脲加入蒸馏水中配制成乙酸镉的浓度为0.05 mol/L、硫脲的浓度为0.2mol/L的乙酸镉-硫脲前驱溶液，乙酸镉-硫脲前驱溶液经超声雾化成气体，以氮气为载气，在致密层表面制备厚度为20nm的硫化镉薄膜缓冲层，热解沉积时气体流量保持在5mL/min，沉积时间为lmin，沉积温度为300°C，喷口到热台距离为0.5cm ；
e、吸收层制备
将二氯化铜、二氯化锌、二氯化锡和硫脲加入甲醇中，配制成二氯化铜浓度为0.2 mol/L、二氯化锌浓度为0.2 mol/L、二氯化锡浓度为0.2 mol/L、硫脲浓度为0.5mol/L的吸收层前驱溶液，将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氮气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为I μ m铜锌锡硫薄膜，热解沉积时气体流量保持在5mL/min，沉积时间为Imin沉积温度为100°C，喷口到热台距离为0.5cm;然后进行退火处理，退火处理时，通入氢气体积百分含量为0.1%的氮氢混合气，退火温度为300°C，升温时间为0.5 min，退火时间为60 min，降温时间为lmin，得到铜锌锡硫吸收层；
f、上电极制备
采用丝网印刷方式在吸收层表面印刷石墨浆，所述石墨浆是将导电石墨与纤维素、松油醇分别按照质量比10:3:2混合而成，然后进行退火处理，得到厚度为500 nm的上电极，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为300 °C，升温时间为0.5min，退火时间为60 min,降温时间为lmin。
[0020] 实施例2
a、提供衬底
选用玻璃片作为衬底，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗8min，再用酒精超声清洗8min，然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗25min，最后用去离子水冲洗，自然干燥；
b、导电层制备
将氟化氨和四氯化锡加入乙醇中配制氟化氨的浓度为2mol/L、四氯化锡的浓度为Imol/L的氟化氨-四氯化锡前驱溶液，氟化氨-四氯化锡前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为1.5μπι的掺氟二氧化锡薄膜作为导电层，热解沉积时气体流量保持在30mL/min，沉积时间为30min，沉积温度为600°C，喷口到热台距离为15cm ；
C、致密层制备
将异丙醇钛与乙醇溶液按照摩尔比1:5混合均匀配制成异丙醇钛前驱溶液，异丙醇钛前驱溶液经超声雾化成气体，以氮气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为200nm的二氧化钛薄膜作为致密层，热解沉积时气体流量保持在30mL/min，沉积时间为30min，沉积温度为600°C，喷口到热台距离为15cm;
d、缓冲层制备
将乙酸镉和硫脲加入蒸馏水中配制成乙酸镉的浓度为0.5 mol/L、硫脲的浓度为Imol/L的乙酸镉-硫脲前驱溶液，乙酸镉-硫脲前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在致密层表面制备厚度为200nm的硫化镉薄膜缓冲层，热解沉积时气体流量保持在30mL/min，沉积时间为30min，沉积温度为600°C，喷口到热台距离为15cm ；
e、吸收层制备
将碘化亚铜、碘化锌、四碘化锡和硫脲加入乙醇中，配制成碘化亚铜浓度为lmol/L、碘化锌浓度为I mol/L、四碘化锡浓度为lmol/L、硫脲浓度为5mol/L的吸收层前驱溶液，将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为10μ m铜锌锡硫薄膜,热解沉积时气体流量保持在30mL/min,沉积时间为30min,沉积温度为600°C，喷口到热台距离为15cm;然后进行退火处理，退火处理时，通入氩气，退火温度为600°C，升温时间为lOmin，退火时间为5min，降温时间为60min，得到铜锌锡硫吸收层；
f、上电极制备
采用丝网印刷方式在吸收层表面印刷银浆，然后进行退火处理，得到厚度为150 nm的上电极，退火处理时，通入氩气，退火温度为600°C，升温时间为lOmin，退火时间为5min，降温时间为60min。
[0021]实施例3
a、提供衬底
选用聚酰亚胺片作为衬底，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗6min，再用酒精超声清洗6min，然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗22min，最后用去离子水冲洗，自然干燥；
b、导电层制备
将氟化氨和四氯化锡加入甲醇中配制氟化氨的浓度为1.5mol/L、四氯化锡的浓度为
0.8 mol/L的氟化氨-四氯化锡前驱溶液,氟化氨-四氯化锡前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为I μ m的掺氟二氧化锡薄膜作为导电层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ;掺氟二氧化锡薄膜导电层的XRD图如图1所示，图中a表示商品掺氟二氧化锡(FTO)，b表示本发明中雾化热解法制得的掺氟二氧化锡(FT0)，由图1可以看出，二者谱图基本吻合，表明制得的掺氟二氧化锡(FTO)为纯相；
C、致密层制备
将异丙醇钛与乙醇溶液按照摩尔比1:2混合均匀配制成异丙醇钛前驱溶液，异丙醇钛前驱溶液经超声雾化成气体，以IS气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为IOOnm的二氧化钛薄膜作为致密层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm;
d、缓冲层制备
将乙酸镉和硫脲加入蒸馏水中配制成乙酸镉的浓度为0.2 mol/L、硫脲的浓度为0.5mol/L的乙酸镉-硫脲前驱溶液，乙酸镉-硫脲前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在致密层表面制备厚度为IOOnm的硫化镉薄膜缓冲层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ;硫化镉缓冲层的XRD图如图2所示；
6、吸收层制备
将二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡和硫脲加入溶剂中，配制成二氯化铜浓度为0.2 mol/L、二氯化锌浓度为0.2 mol/L、四氯化锡浓度为0.2 mol/L、硫脲浓度为0.5mol/L的吸收层前驱溶液，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF))和单乙醇胺按照体积比1:1配制的混合溶液；将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为5 μ m铜锌锡硫薄膜,热解沉积时气体流量保持在15mL/min,沉积时间为15min,沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ;然后进行退火处理，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为400°C，升温时间为5min，退火时间为30min，降温时间为15min，得到铜锌锡硫吸收层；铜锌锡硫吸收层的XRD图如图3所示，铜锌锡硫吸收层的拉曼谱图如图4所示，铜锌锡硫吸收层的扫描电镜图如图5所示，由图5可以看出铜锌锡硫吸收层分布均匀；
f、上电极制备
采用真空热蒸发方式，用纯度为99.9%的金(Au)在吸收层表面蒸镀金，然后进行退火处理，得到厚度为100 nm的上电极，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为400°C，升温时间为5min，退火时间为30min，降温时间为15min。
[0022]实施例4
a、提供衬底
选用玻璃片作为衬底，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗6min，再用酒精超声清洗6min，然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗22min，最后用去离子水冲洗，自然干燥；
b、导电层制备
将三氯化锑和四氯化锡加入甲醇中配制氟化氨的浓度为0.8mol/L、四氯化锡的浓度为
1.5 mol/L的三氯化锑-四氯化锡前驱溶液，三氯化锑-四氯化锡前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为I μ m的掺锑二氧化锡薄膜作为导电层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ;掺锑二氧化锡薄膜导电层的XRD图如图6所示；用四探针法测试得到掺锑二氧化锡的方块电阻为 10 Ω / □;
C、致密层制备
将异丙醇锌与乙醇溶液按照摩尔比1:2混合均匀配制成异丙醇锌前驱溶液，异丙醇锌前驱溶液经超声雾化成气体，以压缩空气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为IOOnm的氧化锌薄膜作为致密层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ；
d、缓冲层制备
将乙酸锌、氯化铵、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锌浓度为0.05mol/L、氯化铵浓度为0.2 mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L、氨水浓度为0.2 mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在_10°C下反应lOmin，在致密层表面形成厚度为IOOnm的硫化锌薄膜；硫化锌缓冲层的XRD图如图7所示；
e、吸收层制备
将氯化亚铜、碘化锌、四氯化锡和硫脲加入乙醇中，配制成氯化亚铜浓度为0.5mol/L、碘化锌浓度为0.5 mol/L、四氯化锡浓度为0.5mol/L、硫脲浓度为2mol/L的吸收层前驱溶液，将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为5 μ m铜锌锡硫薄膜，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm;然后进行退火处理，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为400°C，升温时间为5min，退火时间为30min，降温时间为15min，得到铜锌锡硫吸收层；
f、上电极制备
采用真空热蒸发方式用纯度为99.9%的银(Ag)在吸收层表面蒸镀银，得到厚度为100nm的上电极，真空热蒸发时的电流为80A ； 实施例5
a、提供衬底
选用玻璃片作为衬底，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗6min，再用酒精超声清洗6min，然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗22min，最后用去离子水冲洗，自然干燥；
b、导电层制备
将三氯化锑和四氯化锡加入水中配制氟化氨的浓度为0.6mol/L、四氯化锡的浓度为Imol/L的三氯化锑-四氯化锡前驱溶液，三氯化锑-四氯化锡前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为I μ m的掺锑二氧化锡薄膜作为导电层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ；
C、致密层制备
将异丙醇锌与乙醇溶液按照摩尔比1:2混合均匀配制成异丙醇锌前驱溶液，异丙醇锌前驱溶液经超声雾化成气体，以压缩空气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为IOOnm的氧化锌薄膜作为致密层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ；d、缓冲层制备
将乙酸锌、氯化铵、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锌浓度为0.05mol/L、氯化铵浓度为0.2 mol/L、硫脲浓度为I mol/L、氨水浓度为I mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在90°C下反应lOOmin，在致密层表面形成厚度为IOOnm的硫化锌薄膜；
6、吸收层制备
将二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡和硫脲加入溶剂中，配制成二氯化铜浓度为I mol/L、二氯化锌浓度为I mol/L、四氯化锡浓度为I mol/L、硫脲浓度为5 mol/L的吸收层前驱溶液，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF))和单乙醇胺按照体积比1:5配制的混合溶液；将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为5 μ m铜锌锡硫薄膜，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm;然后进行退火处理，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为400°C，升温时间为5min，退火时间为30min，降温时间为15min，得到铜锌锡硫吸收层；
f、上电极制备
采用真空热蒸发方式用纯度为99.9%的二硫化钥(MoS2)在吸收层表面蒸镀二硫化钥，得到厚度为100 nm的上电极，真空热蒸发时的电流为120A ；
实施例6
a、提供衬底
选用玻璃片作为衬底，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗6min，再用酒精超声清洗6min，然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗22min，最后用去离子水冲洗，自然干燥；
b、导电层制备
将三氯化锑和四氯化锡加入水中配制氟化氨的浓度为4mol/L、四氯化锡的浓度为2mol/L的三氯化锑-四氯化锡前驱溶液，三氯化锑-四氯化锡前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为I μ m的掺锑二氧化锡薄膜作为导电层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ；
C、致密层制备
将异丙醇锌与乙醇溶液按照摩尔比1:2混合均匀配制成异丙醇锌前驱溶液，异丙醇锌前驱溶液经超声雾化成气体，以压缩空气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为IOOnm的氧化锌薄膜作为致密层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ；d、缓冲层制备
将乙酸锌、氯化铵、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锌浓度为
0.2mol/L、氯化铵浓度为0.5 mol/L、硫脲浓度为0.5mol/L、氨水浓度为0.5mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在50°C下反应50min，在致密层表面形成厚度为IOOnm的硫化锌薄膜；
6、吸收层制备
将二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡和硫脲加入溶剂中，配制成二氯化铜浓度为0.5mol/L、二氯化锌浓度为0.5mol/L、四氯化锡浓度为0.5mol/L、硫脲浓度为2mol/L的吸收层前驱溶液，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF))和单乙醇胺按照体积比1:2配制的混合溶液；将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氩气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为5 μ m铜锌锡硫薄膜，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm;然后进行退火处理，退火处理时，通入高纯氮气为保护气，退火温度为400°C，升温时间为5min，退火时间为30min，降温时间为15min，得到铜锌锡硫吸收层；
f、上电极制备
采用纯度为99.9%钥(Mo)真空热蒸发方式在吸收层表面蒸镀钥，得到厚度为100 nm的上电极，真空热蒸发的电流为100A。
[0023] 实施例7
步骤b导电层的制备:将乙酸铝和醋酸锌加入甲醇中配制乙酸铝的浓度I mol/L、醋酸锌的浓度为lmol/L的乙酸铝-醋酸锌前驱溶液乙酸铝-醋酸锌前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为I μ m的掺铝氧化锌薄膜作为导电层，热解沉积时气体流量保持在15mL/min，沉积时间为15min，沉积温度为400°C，喷口到热台距离为8cm ;掺铝氧化锌薄膜的XRD图如图8所示；其它步骤(步骤a、步骤c?步骤f)同实施例3。
【权利要求】
1.一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是:具体步骤是: a、提供衬底 选用清洗干净的玻璃片、透明塑料片或聚酰亚胺片作为衬底； b、导电层制备 配制导电层前驱溶液进行雾化热解沉积，所述导电层前驱溶液为氟化氨-四氯化锡前驱溶液、三氯化锑-四氯化锡前驱溶液或铝盐-醋酸锌前驱溶液，导电层前驱溶液经超声雾化成气体，在衬底表面热解沉积成厚度为0.5μπι~1.5μπι的掺氟二氧化锡薄膜、掺锑二氧化锡薄膜或掺铝氧化锌薄膜作为导电层； C、致密层制备 配制致密层 前驱溶液进行雾化热解沉积，所述致密层前驱溶液为异丙醇钛前驱溶液或异丙醇锌前驱溶液，致密层前驱溶液经超声雾化成气体，以压缩空气、氮气或氩气为载气，在导电层表面热解沉积成厚度为20nm~200nm的二氧化钛薄膜或氧化锌薄膜作为致密层； d、缓冲层制备 采用雾化热解或化学浴在致密层表面制备厚度为20nm~200nm的缓冲层，所述缓冲层为硫化镉薄膜、硫化锌薄膜、掺锑硫化铟薄膜、氢氧硫化铟薄膜或氧硫化锌薄膜； 6、吸收层制备 配制吸收层前驱溶液进行雾化热解沉积，将吸收层前驱溶液经超声雾化成气体，以氮气或氩气为载气，在缓冲层表面热解沉积成厚度为I μ m~10 μ m铜锌锡硫薄膜，并进行退火处理，得到铜锌锡硫吸收层； 配制吸收层前驱溶液时，将铜盐、锌盐、锡盐和硫脲加入溶剂中，配制成铜盐浓度为0.2mol/L ~I mol/L、锋盐浓度为 0.2 mol/L ~I mol/L、锡盐浓度为 0.2 mol/L ~I mol/L、硫脲浓度为0.5mol/L~5 mol/L的混合溶液，所述铜盐为二氯化铜、氯化亚铜或碘化亚铜，所述锌盐为二氯化锌或碘化锌，所述锡盐为二氯化锡、四氯化锡或四碘化锡，所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺和单乙醇胺按照体积比1:1~1:5配制的混合溶液、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、水中的一种； 退火处理时，通入氢气体积百分含量为0.1%~4%的氮氢混合气、硫化氢体积百分含量为0.1%~15%硫化氢稀释气体、高纯氮气或氩气为保护气，退火温度为300°C~600°C，升温时间为0.5min~10 min,退火时间为5 min~60 min,降温时间为I min~15 min或30 min ~60 min ； f、上电极制备 采用丝网印刷方式在吸收层表面印刷石墨浆或银浆并进行退火处理，或采用真空热蒸发方式或电子束蒸发方式在吸收层表面蒸镀银、金、钥、二硫化钥，制备厚度为50nm~150nm的上电极，真空热蒸发或电子束蒸发时的电流为80 A~120A ;退火处理时，通入氢气体积百分含量为0.1%~4%的氮氢混合气、硫化氢体积百分含量为0.1%~15%硫化氢稀释气体、高纯氮气或氩气为保护气，退火温度为300°C~600°C，升温时间为0.5min~10min,退火时间为5 min~60 min,降温时间为I min~15 min或30 min~60 min。
2.根据权利要求1所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是: 制备导电层、致密层、缓冲层、吸收层，进行雾化热解沉积时，气体流量保持在5mL/min~30mL/min,沉积时间为Imin~30min,沉积温度为300°C~600°C,喷口到热台距离为.0.5cm ~15cm。
3.根据权利要求1所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是: 步骤b的氟化氨-四氯化锡前驱溶液中氟化氨的浓度为lmol/L~2mol/L、四氯化锡的浓度为0.6 mol/L~I mol/L,溶剂为蒸懼水、甲醇、乙醇中的至少一种；三氯化铺-四氯化锡前驱溶液中三氯化铺的浓度0.6 mol/L~I mol/L、四氯化锡的浓度为lmol/L~2mol/L，溶剂为甲醇或乙醇；铝盐-醋酸锌前驱溶液中铝盐的浓度0.6 mol/L~I mol/L、醋酸锌的浓度为lmol/L~2mol/L，溶剂为甲醇或乙醇，所述铝盐为碘化铝或乙酸铝。
4.根据权利要求1所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是: 步骤c配制异丙醇钛前驱溶液时，将异丙醇钛与乙醇溶液按照摩尔比1:1~1:5混合均匀；配制异丙醇锌前驱溶液时，将异丙醇锌与乙醇溶液按照摩尔比1:1~1:5混合均匀。
5.根据权利要求1所述 雾化热解制备缓冲层时，首先配制缓冲层前驱溶液，缓冲层前驱溶液经超声雾化成气体，在致密层表面热解沉积成缓冲层，硫化镉薄膜缓冲层、硫化锌薄膜缓冲层、掺锑硫化铟薄膜缓冲层制备时，通入氮气或氩气作为载气；氢氧硫化铟薄膜缓冲层、氧硫化锌薄膜薄膜缓冲层制备时，通入压缩空气作为载气。
6.根据权利要求5所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法，其特征是: 制备硫化镉薄膜时，首先配制乙酸镉的浓度为0.05 mol/L~0.5 mol/L、硫脲的浓度为0.2 mol/L~I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；制备硫化锌薄膜时，首先配制乙酸锌的浓度为0.05 mol/L~0.5 mol/L、硫脲的浓度为0.2 mol/L~.1mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；制备掺锑硫化铟薄膜时，首先配制三氯化铟的浓度为0.lmol/L~0.6mol/L、三氯化锑的浓度为0.05 mol/L~0.5 mol/L、硫脲的浓度为0.2 mol/L~I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为甲醇或乙醇；制备氢氧硫化铟薄膜时，首先配制三氯化铟浓度为0.lmol/L~0.6mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L~I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；制备氧硫化锌薄膜时，首先配制乙酸锌浓度为0.lmol/L~0.6mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L~I mol/L的缓冲层前驱溶液，其中溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是:采用化学浴制备缓冲层，硫化镉薄膜制备时，将乙酸镉、氯化铵、硫脲和氨水装有蒸懼水的烧杯中，配制成乙酸镉浓度为0.05 mol/L~0.5 mol/L、氯化铵浓度为0.2 mol/L~.1mol/L、硫脲浓度为0.2 mol/L~I mol/L、氨水浓度为0.2 mol/L~I mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在_10°C~90°C下反应10min~lOOmin，在致密层表面形成硫化镉薄膜；硫化锌薄膜制备时，将乙酸锌、氯化铵、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锌浓度为0.05 mol/L~0.5 mol/L、氯化铵浓度为0.2 mol/L~I mol/L、硫脲浓度为.0.2 mol/L~I mol/L、氨水浓度为0.2 mol/L~I mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在-10°c~90°C下反应10min~IOOmin,在致密层表面形成硫化锌薄膜； 掺锑硫化铟薄膜制备时，将三氯化铟、三氯化锑、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成三氯化铟浓度为0.1 mol/L~0.6 mol/L、三氯化锑浓度为0.05 mol/L~0.5mol/L、硫脲浓度为0.2mol/L~I mol/L和氨水浓度为0.lmol/L~0.5 mol/L的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在_10°C~90°C下反应10min~lOOmin，在致密层表面形成掺锑硫化铟薄膜； 氢氧硫化铟薄膜制备时，将三氯化铟、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成三氯化铟浓度为0.1 mol/L~0.6 mol/L、硫脲浓度为0.2mol/L~I mol/L、氨水浓度0.2-1摩尔每升的混合溶液；将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在-10°C~90°C下反应IOmin~IOOmin,在致密层表面形成氢氧硫化铟薄膜； 氧硫化锌薄膜制备时，将乙酸锌、硫脲和氨水加入装有蒸馏水的烧杯中，配制成乙酸锋浓度为0.05mol/L~0.6 mol/L、硫服浓度为0.2 mol/L~I mol/L、氨水浓度为0.2mol/L~I mol/L ;将制备好导电层和致密层的衬底放入烧杯中，在-10°C~90°C下反应IOmin~IOOmin,在致密层表面形成氧硫化锌薄膜。
8.根据权利要求1所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是:所述石墨浆 是将导电石墨与纤维素、松油醇分别按照质量比10:3~10:2、10:2~.10:1混合而成，真空热蒸发法或电子束蒸发所用的材料银、金、钥或二硫化钥的纯度为.99.9% ~99.99%ο
9.根据权利要求1所述的superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法,其特征是:清洗衬底时，把衬底放进烧杯中，倒入丙酮，超声清洗5min~8min,再用酒精超声清洗5min~8min,然后用饱和氢氧化钠乙醇溶液浸泡超声清洗20min~25min,最后用去离子水冲洗，自然干燥。
【文档编号】H01L31/18GK103956406SQ201410152965
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】钟敏, 张伟, 王秋实 申请人:渤海大学