用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置制造方法
用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置制造方法
【专利摘要】一种隔膜，包括具有多个孔的多孔基体；在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。即使电化学装置过热，所述隔膜也可防止正极和负极之间的短路。另外，该聚合物点图层增强了对电极的结合力，从而可防止电极与隔膜分离。因此，在多孔基体上形成的多孔涂层的无机颗粒也不会分离，由此可提高电化学装置的稳定性。
【专利说明】用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置
[0001]本申请是2010年7月28日提交的名称为“用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置”、申请日为2009年I月14日的200980103338.7发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种电化学装置——例如锂二次电池——的隔膜和一种具有所述隔膜的电化学装置。更具体而言，本发明涉及一种其中在多孔基体的表面上形成一种由粘合剂聚合物和无机颗粒的混合物制成的多孔涂层的隔膜，以及含有所述隔膜的电化学装置。
【背景技术】
[0003]近来，人们对储能技术越来越感兴趣。电池作为能量来源已广泛应用于便携式电话、可携式摄像机、笔记本电脑、PC机和电动车领域，引起了对其的深入研究和开发。在这点上，电化学装置是极受关注的主题之一。特别是，可充电二次电池的开发已成为关注的焦点。
[0004]在目前所用的二次电池中，于20世纪90年代初开发的锂二次电池与使用液体电解质溶液的常规电池——例如N1-MH电池、N1-Cd电池和硫酸-铅电池——相比,具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。因此，锂二次电池引起了极大关注。这种锂二次电池装配时在正极和负极之间插入一个隔膜。所述隔膜是电池中起离子通道作用并防止正极和负极直接接触而使电池短路的重要组件。
[0005]在电化学装置的安全特性中，电化学装置的过热可能造成热失控，并且当隔模刺穿时，可能发生爆炸。特别是，通常用作电化学装置隔膜的聚烯烃多孔基体在100°c或更高的温度下会由于其材料和制造方法的特征(例如伸长性)而表现出强烈的热收缩行为，因而可能发生正极和负极之间的电短路。
[0006]为了解决电化学装置的上述安全问题，韩国公开专利N0.10-2006-72065和N0.10-2007-231公开了这样一种具有多孔涂层的隔膜10，所述多孔涂层通过在具有多个孔的多孔基体I的至少一个表面上涂布一种无机颗粒3和粘合剂聚合物5的混合物而形成(参见图1)。在所述隔膜10中，在多孔基体I上形成的多孔涂层中的无机颗粒3充当一种能保持多孔涂层物理形状的间隔物，因而当电化学装置过热时，无机颗粒3可限制多孔基体的热收缩。此外，无机颗粒之间存在间隙体积，由此可形成细孔。
[0007]如上所述，多孔基体上形成的多孔涂层有利于提高隔膜的安全性。然而，含有无机颗粒的多孔涂层可使电极与隔膜之间的结合力下降。因此，在电化学装置组装过程中，例如在电极与隔膜的装载和组装过程中，电极和隔膜很可能不能彼此紧密粘合，而是彼此分离，这样就可能不能有效地传递锂离子，从而可使电池的性能劣化。此外，当电极与隔膜分离时，多孔涂层的无机颗粒也可能分离，分离的无机颗粒可作为电化学装置的局部缺陷，从而对电化学装置的安全性产生不利影响。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明旨在解决现有技术中的问题，因此，本发明的一个目的是提供一种能防止电极与具有多孔涂层的隔膜分离、还能防止多孔涂层中无机颗粒分离的隔膜，以及一种含有所述隔膜的电化学装置。
[0010]技术方案
[0011]为了实现第一个目的，本发明提供了一种隔膜，其包括具有多个孔的多孔基体；在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层(dot pattern layer)。
[0012]在本发明的隔膜中，所述点优选由橡胶制成，并且所述点可使用天然橡胶、合成树脂或其混合物形成。特别是，所述橡胶点优选由包括苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物形成。这种共聚物优选还包括一种含有亲水性官能团的单元，例如马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、竣酸、臆基、轻基、疏基、酿基、酷基、酸胺基、胺基、乙酸酷基和齒素基团。
[0013]在本发明的隔膜中，所述点的平均直径优选为0.1-1Omm,点的间距优选为0.1-1OOmm,点的平均厚度优选为0.001-10 μ m。
[0014]上文公开的本发明隔膜可插入正极和负极之间而用于电化学装置例如锂二次电池、超级电容装置中。
[0015]有益效果
[0016]本发明的隔膜具有下述效果。
[0017]第一，由于在多孔基体的表面上具有多孔涂层，因而即使电化学装置过热，也可防止正极和负极之间的电短路。
[0018]第二，由于在多孔涂层的表面上形成了一种聚合物点图层，增强了与电极的结合力，因而电极与隔膜在电化学装置组装过程中不会彼此分离。
[0019]第三，由于电极与隔膜之间的分离得到控制，因而在多孔基体上形成的多孔涂层中的无机颗粒也不会分离。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1所示为具有多孔涂层的隔膜的截面示意图；
[0021]图2所示为实施方案I中的隔膜的照片，所述隔膜与电极分离；
[0022]图3所示为实施方案2中的隔膜的照片，所述隔膜与电极分离；
[0023]图4所示为比较例I中的隔膜的照片，所述隔膜与电极分离。
【具体实施方式】
[0024]下文将参照【专利附图】
【附图说明】本发明的优选实施方案。在说明之前，应明白，说明书和所附权利要求中所用的术语不应解释为限于常规和字典中的含义，而应在允许发明人为进行最佳说明而对术语作适当定义的原则基础上，基于与本发明技术方面相应的含义和概念来解释。[0025]本发明的隔膜包括具有多个孔的多孔基体；和在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层。所述隔膜还包括在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。
[0026]如上所述，多孔涂层使用一种无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物形成，因而隔膜对电极的结合力不强。因此，在电化学装置的组装过程中，电极和隔膜可能彼此分离。然而，如果根据本发明在多孔涂层上形成由聚合物制成的点图层，则可增强电极与隔膜之间的结合力。特别是，如果所述点由在常温下表现出橡胶弹性的橡胶制成，则可进一步增强电极与隔膜之间的结合力。此外，由于点图层中的多个点以预定间距形成，因而点图层不会妨碍多孔涂层中锂离子的传递能力。
[0027]在本发明的隔膜中，所述点可使用能实现旨在增强电极和隔膜之间的结合力的本发明目的的任意聚合物。优选地，对于增强结合力而言，所述点可使用单独形式或结合形式的天然橡胶或合成橡胶。用于所述点的橡胶聚合物更优选为一种包括苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物。这种苯乙烯-丁二烯共聚物对电解质具有低的浸渗率，因而不易在电池中溶解或变形。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物使得易于通过调节含苯乙烯单体和含丁二烯单体的比例来控制诸如玻璃态和橡胶态等物理特征。例如，可控制苯乙烯-丁二烯共聚物以使其玻璃态转化温度Tg为40°C或低于40°C或大大低于40°C。
[0028]此外，含有苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物，即苯乙烯-丁二烯共聚物，可进一步与含有亲水性官能团的单体共聚，从而通过与电极形成氢键而使结合力效果增倍。所述亲水性官能团可为马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羟基、巯基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基和卤素基团。这些官能团可单独含有或以混合物形式含有。
[0029]在本发明的一个实施方案中，用于形成点的苯乙烯-丁二烯共聚物可控制为苯乙烯单元和丁二烯单元的含量分别为1_99%，但适宜的是苯乙烯单元的含量控制为不超过50重量％。此外，还可进一步使其他单体共聚而不会使本发明效果劣化，或者还可进一步添加其他添加剂，例如增稠剂，如硅烷偶联剂。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物的平均分子量优选为10，000-1, 000, 000，但没有具体限制。
[0030]在本发明中，点图层可具有多种点形状(dot shape)、点尺寸和图案排布，只要其可改善结合力而不使多孔涂层的锂离子传递能力劣化即可。也就是说，可将点控制为诸如圆形、三角形、长方形或椭圆形等形状，并且多个点可在边缘处连接以形成一个大点。另外，点还可以以规则图案排列，或者点还可以在隔膜周缘比隔膜内部区域更密集地排列。
[0031]考虑到图层与电极结合力的改善和可能由图层造成的电化学装置性能的劣化，点的平均直径优选为0.1-1Omm,间距为0.1-lOOmm，平均厚度为0.001-10 μ m。如果在确保充分地改善对电极的结合力的同时，将点的尺寸和间距制得尽可能小，则由于所述点也改善了多孔涂层中无机颗粒之间的结合力，无机颗粒的分离问题也可得以解决。
[0032]在本发明中，在多孔基体表面上形成的多孔涂层的粘合剂聚合物可使用可用于与无机颗粒一起形成多孔涂层的任意聚合物，优选溶度参数为15-45Mpa1/2的聚合物。粘合剂聚合物起连接无机颗粒从而使它们牢固固定的作用。所述粘合剂聚合物可为聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，而没有任何特定限制。这些粘合剂聚合物可单独使用或以混合物的形式使用。
[0033]在本发明的隔膜中，对用于形成多孔涂层的无机颗粒没有特定限制，只要其电化学稳定即可。也就是说，对可用于本发明的无机颗粒没有特定限制，只要它们在使用所述无机颗粒的电化学装置的工作电压范围(例如基于Li/Li+为0-5V)内不发生氧化或还原反应即可。特别是，在使用具有离子传递能力的无机颗粒的情况下，可通过提高离子传导性来增强电化学装置的性能。此外，在使用具有高介电常数的无机颗粒的情况下，可有利于增强液体电解质中的电解质盐、例如锂盐的离解作用，从而改善电解质的离子传导性。
[0034]由于上述原因，无机颗粒优选可包括介电常数为5或更高、优选10或更高的无机颗粒、具有锂离子传递能力的无机颗粒或其混合物。介电常数为5或更高的无机颗粒可为例如 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3> SnO2, Ce02、Mg。、NiO, CaO、ZnO、ZrO2, Y203、Al2O3' TiO2, SiC,或其混合物，但不限于此。
[0035]特别是，无机颗粒例如BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB(Mg3Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)具有100或更高的高介电常数，并且当对其施加特定压力使其伸长或收缩时，会产生电荷以使两个表面之间具有电位差，从而具有压电性，因而上述无机颗粒可防止由于外部冲击而导致的两个电极的内部短路，因此可进一步提高电化学装置的安全性。此外，在将具有高介电常数的无机颗粒与具有锂离子传递能力的无机颗粒混合的情况下，它们的协同效果可加倍。
[0036]在本发明中，具有锂离子传递能力的无机颗粒意指含有锂原子并具有移动锂离子而非储存锂离子的作用的无机颗粒。具有锂离子传递能力的无机颗粒可由于颗粒结构中存在某种缺陷而传递并移动锂离子，从而可提高电池中锂离子传导性，还可提高电池的性能。具有锂离子传递能力的无机颗粒可为磷酸锂(Li3P04)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0〈X〈2，0〈y〈3)、磷酸钛锂铝(LixAlyTiz(PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4,0〈y〈13)如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y<l,0<z<l,0<w<5)如 Li3 25Getl 25Ptl 75S4' 氮化锂(LixNy, 0〈x〈4，0〈y〈2)如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)如 Li1-Li2S-P2S5，或其混合物，但不具有限制性。
[0037]在本发明的隔膜中，多孔涂层中无机颗粒的尺寸没有特定限制，但为了形成具有均匀厚度的涂层并确保合适的孔隙率，粒径优选为0.001-10 μ m。
[0038]在本发明的提供于隔膜的多孔涂层中，无机颗粒与粘合剂聚合物的比例优选为50:50-99:1，更优选70:30-95: 5。如果无机颗粒与粘合剂聚合物的比例小于50:50，则聚合物的含量过高，以致不能很好地改善隔膜的热稳定性。此外，还可能由于无机颗粒之间所形成的间隙体积减小，使孔径和孔隙率降低，从而导致最终电池性能的劣化。如果无机颗粒的含量超过99重量份，则多孔涂层的抗剥离性能可能由于粘合物聚合物的含量过低而弱化。由无机颗粒和粘合剂聚合物组成的多孔涂层的厚度没有特定限制，但优选为0.01-20 μ m。此外，孔径和孔隙率也没有特定限制，但孔径优选为0.001-10 μ m，孔隙率优选为10-99%。所述孔径和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸。例如，在无机颗粒的直径为Iym或更小的情况下，所形成的孔也接近I μ m或更小。上述孔被之后注入的电解质填充，填充的电解质起传递离子的作用。
[0039]此外，在本发明的隔膜中，具有多个孔的多孔基体可采用常规用于电化学装置隔膜的任意多孔基体。例如，所述多孔基体可为使用任意一种聚合物形成的膜或织物基体，所述聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、六氟丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯，或其混合物。
[0040]多孔基体的厚度没有特定限制，但优选为5-50 μ m。多孔基体中的孔径和孔隙率也没有特定限制，但分别优选为0.001-50 μ m和10-99%。
[0041]下文将示例性地说明本发明隔膜的优选制备方法，但本发明不限于此。
[0042]首先，将一种粘合剂聚合物溶解于一种溶剂中以制备一种粘合剂聚合物溶液。然后，将无机颗粒添加至粘合剂聚合物溶液中并使其分散。所述溶剂优选具有与所用粘合剂聚合物相似的溶度参数并具有低沸点。这将有助于使混合物均匀并在之后容易地除去溶齐U。可用溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷和水，或其混合物。优选在将无机颗粒添加至粘合剂聚合物溶液中后将其粉碎。此时，粉碎所需时间适当地为1-20小时，粉碎颗粒的粒径优选为
0.001-10 μ m,如上所述。可使用常规的粉碎方法，特别优选使用球磨法。
[0043]之后，将多孔基体用其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液涂布，然后干燥。为使用其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液涂布多孔基体，可使用本领域熟知的常规涂布方法。例如，可使用多种方法，如浸涂、模涂(die coating)、棍涂、刮刀涂布(co_acoating),或其结合。此外,还可在多孔基体的两个表面或选择性地在多孔基体的任意一个表面上形成多孔涂层。
[0044]之后，将通过使一种聚合物组分一如橡胶一溶解或分散于一种溶剂中而获得的溶液点射至多孔涂层上，然后干燥，以形成点图层。所述操作速度可进一步提高，只要使用具有良好干燥性能的有机溶剂作为形成点图层的溶剂即可。所述点射方法可采用喷墨注射法或喷雾法，其中优选能极精确地控制注射位置的喷墨注射法。
[0045]根据本发明如上所述制备的隔膜可插入正极和负极之间，用作电化学装置的隔膜。所述电化学装置可为其中可发生电化学反应的任意装置，电化学装置的具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器例如超级电容器。特别是，在二次电池中，优选使用锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
[0046]电化学装置可根据本领域熟知的常规方法制造。例如，电化学装置可通过将上述隔膜插入正极和负极之间、然后再向其中注入电解质而制造。
[0047]可与本发明隔膜一起使用的电极没有特定限制，所述电极可以制造为根据本领域公知的常规方法之一将电极活性材料结合至电极集电器上的形式。在电极活性材料中，正极活性材料可采用可用于常规电化学装置的正极的常规正电极活性材料。特别是，正极活性材料优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物，或其锂复合氧化物，但并非限于此。另外，负极活性材料的非限制性实例为嵌锂材料(例如锂金属、锂合金)、碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其结合物制成的箔片，负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其结合物制成的箔片。
[0048]可用于本发明的电解质溶液包括由式A+B—表不的盐,其中A+代表一种碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其结合，B_代表一种组成盐的阴离子，例如PF6_、BF4' Cl' Br' I-、C104_、AsF6_、CH3C02_、CF3S03_、N(CF3SO2)2_、C(CF2SO2)3-或其结合。所述盐可在含以下物质的有机溶剂中溶解或离解:碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、碳酸甲乙酯(EMC )、Y - 丁内酯，或其混合物。然而，可用于本发明的电解质溶液不限于上述实例。
[0049]根据制造方法和最终产品的所需性能，所述电解质溶液可在制造电池过程中的合适步骤注入。换言之，电解质溶液可在组装电池之前或在电池组装过程中的最后一步中注入。
[0050]为了将本发明隔膜施用至电池，除常规的卷绕法之外，对于隔膜和电极还可使用折叠法和层压或堆叠法。
[0051]本发明的方式
[0052]为便于更好地理解，下文将详细说明本发明的多种优选实施例。然而，本发明的实施例可以以各种方式变化，它们不应被解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅为使本领域普通技术人员更好地理解本发明。
[0053]实施方案I
[0054]隔膜的制造
[0055]将5重量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)加入丙酮中并在50°C溶解12小时或更长时间以制备一种粘合剂聚合物溶液。将Al2O3粉末加入制备的粘合剂溶液中，以使粘合剂聚合物/Al2O3的重量比为10/90，然后通过球磨法将Al2O3粉末粉碎并分散12小时或更长时间以制备一种浆体。所制备的浆体中的Al2O3粉末的直径为约400nm。使用所制备的浆体通过浸涂法涂布厚度为18ym的聚乙烯多孔膜(孔隙率为45%)，并将涂层厚度控制为约3 μ m。
[0056]使用孔隙率计测定的结果为，在聚乙烯多孔膜上形成的多孔涂层的孔径为0.4 μ m，孔隙率为55%。将溶解有苯乙烯-丁二烯橡胶(由LG CHEM Ltd.生产，平均分子量为约100，000)的溶液以喷墨方式点射至所制备隔膜的表面，然后干燥，以形成点图层。所使用的苯乙烯-丁二烯橡胶由苯乙烯(23%)、丁二烯(67%)、腈基(5%)和羧基(5%)组成。
[0057]在形成的点图层中，点的平均直径为1mm，点之间的间距为5mm，点的平均厚度为
0.5 μ m0
[0058]负极的制备
[0059]将96重量％的作为负极活性材料的炭粉末、3重量％的作为偶联剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和I重量％的作为导电材料的炭黑加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种负极混合物浆体。将所述负极混合物浆体施用至作为负极集电器的厚度为IOym的铜(Cu)膜，然后干燥，以制备负极，然后对其进行辊压。
[0060]ιΗ极的制备
[0061]将94重量％的作为正极活性材料的锂钴复合氧化物、3重量％的作为导电材料的炭黑和3重量％的作为偶联剂的PVdF加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种正极混合物浆体。将所述正极混合物浆体施用至作为正极集电器的厚度为20 μ m的铝(Al)膜，然后干燥，以制备正极，然后对其进行辊压。
[0062]电池的制诰
[0063]将以上所制备的电极和隔膜以堆叠折叠法(stack&folding method)组装成电池。
[0064]实施方案2
[0065]以与实施方案I相同的方式制备锂二次电池，不同的是其中溶解有5重量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)的丙酮溶液作为用于形成点图层的溶液，而非其中分散有苯乙烯-丁二烯橡胶的溶液。
[0066]比较例I
[0067]以与实施方案I相同的方式制备锂二次电池，不同的是多孔涂层上不形成点图层。
[0068]电极与隔膜之间的界面剥离试验
[0069]对根据上述实施方案和比较例制备的隔膜进行下述试验。
[0070]将实施方案I和2及比较例I的隔膜分别层压至电极上，然后将各个隔膜与电极分离，以对界面剥离试验进行评价。
[0071]如图2所示，在实施方案I的隔膜中，可获悉，一些点仍留在电极表面，因此，实施方案I的隔膜对电极的粘附性是增强的。另外，参照图3，在实施方案2的隔膜中，也有一些点留在电极表面，因此，可获悉，实施方案2的隔膜对电极的粘附性也是增强的，但不比实施方案I强。同时，在比较例I的隔膜中，隔膜和电极的表面都是干净的，因此，它们易于分离。
【权利要求】
1.一种隔膜,包括: 具有多个孔的多孔基体； 在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和 在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。
2.权利要求1的隔膜，其中所述点由橡胶制成。
3.权利要求2的隔膜，其中所述橡胶为选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物中的任意一种。
4.权利要求2的隔膜，其中所述橡胶为一种包含苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物。
5.权利要求4的隔膜，其中所述共聚物还包含一种含有亲水性官能团的单元。
6.权利要求5的隔膜，其中所述亲水性官能团为选自马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、臆基、轻基、疏基、酿基、酷基、酸胺基、胺基、乙酸酷基和齒素基团中的任意一种。
7.权利要求1的隔膜，其中所述点的平均直径为0.l-10mm。
8.权利要求1的隔膜，其中所述点的间距为0.l-100mm。
9.权利要求1的隔膜，其中所述点的平均厚度为0.001-10 μ m。
10.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物的溶度参数为15-457/2。
11.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物为选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺中的任意一种，或其混合物。
12.权利要求1的隔膜，其中无机颗粒的尺寸为0.001-10 μ m。
13.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为50:50-99:1。
14.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层的厚度为0.01-20 μ m,孔径为0.001-10 μ m，孔隙率为10-99%。
15.权利要求1的隔膜，其中所述多孔基体由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、六氟丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯中的任意一种或其混合物形成。
16.权利要求1的隔膜，其中所述多孔基体的厚度为5-50μ m,孔径为0.001-50 μ m,孔隙率为10-99%。
17.一种电化学装置，包括一个正极、一个负极和一个插入所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜为一种权利要求1至16中任一项所限定的隔膜。
18.权利要求17的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
【文档编号】H01M2/16GK103928650SQ201410157976
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2009年1月14日 优先权日:2008年1月30日
【发明者】李相英, 金锡九, 金钟勋, 洪章赫 申请人:株式会社Lg化学
【专利摘要】一种隔膜，包括具有多个孔的多孔基体；在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。即使电化学装置过热，所述隔膜也可防止正极和负极之间的短路。另外，该聚合物点图层增强了对电极的结合力，从而可防止电极与隔膜分离。因此，在多孔基体上形成的多孔涂层的无机颗粒也不会分离，由此可提高电化学装置的稳定性。
【专利说明】用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置
[0001]本申请是2010年7月28日提交的名称为“用于改进与电极的结合力的隔膜以及含有所述隔膜的电化学装置”、申请日为2009年I月14日的200980103338.7发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种电化学装置——例如锂二次电池——的隔膜和一种具有所述隔膜的电化学装置。更具体而言，本发明涉及一种其中在多孔基体的表面上形成一种由粘合剂聚合物和无机颗粒的混合物制成的多孔涂层的隔膜，以及含有所述隔膜的电化学装置。
【背景技术】
[0003]近来，人们对储能技术越来越感兴趣。电池作为能量来源已广泛应用于便携式电话、可携式摄像机、笔记本电脑、PC机和电动车领域，引起了对其的深入研究和开发。在这点上，电化学装置是极受关注的主题之一。特别是，可充电二次电池的开发已成为关注的焦点。
[0004]在目前所用的二次电池中，于20世纪90年代初开发的锂二次电池与使用液体电解质溶液的常规电池——例如N1-MH电池、N1-Cd电池和硫酸-铅电池——相比,具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。因此，锂二次电池引起了极大关注。这种锂二次电池装配时在正极和负极之间插入一个隔膜。所述隔膜是电池中起离子通道作用并防止正极和负极直接接触而使电池短路的重要组件。
[0005]在电化学装置的安全特性中，电化学装置的过热可能造成热失控，并且当隔模刺穿时，可能发生爆炸。特别是，通常用作电化学装置隔膜的聚烯烃多孔基体在100°c或更高的温度下会由于其材料和制造方法的特征(例如伸长性)而表现出强烈的热收缩行为，因而可能发生正极和负极之间的电短路。
[0006]为了解决电化学装置的上述安全问题，韩国公开专利N0.10-2006-72065和N0.10-2007-231公开了这样一种具有多孔涂层的隔膜10，所述多孔涂层通过在具有多个孔的多孔基体I的至少一个表面上涂布一种无机颗粒3和粘合剂聚合物5的混合物而形成(参见图1)。在所述隔膜10中，在多孔基体I上形成的多孔涂层中的无机颗粒3充当一种能保持多孔涂层物理形状的间隔物，因而当电化学装置过热时，无机颗粒3可限制多孔基体的热收缩。此外，无机颗粒之间存在间隙体积，由此可形成细孔。
[0007]如上所述，多孔基体上形成的多孔涂层有利于提高隔膜的安全性。然而，含有无机颗粒的多孔涂层可使电极与隔膜之间的结合力下降。因此，在电化学装置组装过程中，例如在电极与隔膜的装载和组装过程中，电极和隔膜很可能不能彼此紧密粘合，而是彼此分离，这样就可能不能有效地传递锂离子，从而可使电池的性能劣化。此外，当电极与隔膜分离时，多孔涂层的无机颗粒也可能分离，分离的无机颗粒可作为电化学装置的局部缺陷，从而对电化学装置的安全性产生不利影响。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明旨在解决现有技术中的问题，因此，本发明的一个目的是提供一种能防止电极与具有多孔涂层的隔膜分离、还能防止多孔涂层中无机颗粒分离的隔膜，以及一种含有所述隔膜的电化学装置。
[0010]技术方案
[0011]为了实现第一个目的，本发明提供了一种隔膜，其包括具有多个孔的多孔基体；在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层(dot pattern layer)。
[0012]在本发明的隔膜中，所述点优选由橡胶制成，并且所述点可使用天然橡胶、合成树脂或其混合物形成。特别是，所述橡胶点优选由包括苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物形成。这种共聚物优选还包括一种含有亲水性官能团的单元，例如马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、竣酸、臆基、轻基、疏基、酿基、酷基、酸胺基、胺基、乙酸酷基和齒素基团。
[0013]在本发明的隔膜中，所述点的平均直径优选为0.1-1Omm,点的间距优选为0.1-1OOmm,点的平均厚度优选为0.001-10 μ m。
[0014]上文公开的本发明隔膜可插入正极和负极之间而用于电化学装置例如锂二次电池、超级电容装置中。
[0015]有益效果
[0016]本发明的隔膜具有下述效果。
[0017]第一，由于在多孔基体的表面上具有多孔涂层，因而即使电化学装置过热，也可防止正极和负极之间的电短路。
[0018]第二，由于在多孔涂层的表面上形成了一种聚合物点图层，增强了与电极的结合力，因而电极与隔膜在电化学装置组装过程中不会彼此分离。
[0019]第三，由于电极与隔膜之间的分离得到控制，因而在多孔基体上形成的多孔涂层中的无机颗粒也不会分离。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1所示为具有多孔涂层的隔膜的截面示意图；
[0021]图2所示为实施方案I中的隔膜的照片，所述隔膜与电极分离；
[0022]图3所示为实施方案2中的隔膜的照片，所述隔膜与电极分离；
[0023]图4所示为比较例I中的隔膜的照片，所述隔膜与电极分离。
【具体实施方式】
[0024]下文将参照【专利附图】
【附图说明】本发明的优选实施方案。在说明之前，应明白，说明书和所附权利要求中所用的术语不应解释为限于常规和字典中的含义，而应在允许发明人为进行最佳说明而对术语作适当定义的原则基础上，基于与本发明技术方面相应的含义和概念来解释。[0025]本发明的隔膜包括具有多个孔的多孔基体；和在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层。所述隔膜还包括在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。
[0026]如上所述，多孔涂层使用一种无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物形成，因而隔膜对电极的结合力不强。因此，在电化学装置的组装过程中，电极和隔膜可能彼此分离。然而，如果根据本发明在多孔涂层上形成由聚合物制成的点图层，则可增强电极与隔膜之间的结合力。特别是，如果所述点由在常温下表现出橡胶弹性的橡胶制成，则可进一步增强电极与隔膜之间的结合力。此外，由于点图层中的多个点以预定间距形成，因而点图层不会妨碍多孔涂层中锂离子的传递能力。
[0027]在本发明的隔膜中，所述点可使用能实现旨在增强电极和隔膜之间的结合力的本发明目的的任意聚合物。优选地，对于增强结合力而言，所述点可使用单独形式或结合形式的天然橡胶或合成橡胶。用于所述点的橡胶聚合物更优选为一种包括苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物。这种苯乙烯-丁二烯共聚物对电解质具有低的浸渗率，因而不易在电池中溶解或变形。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物使得易于通过调节含苯乙烯单体和含丁二烯单体的比例来控制诸如玻璃态和橡胶态等物理特征。例如，可控制苯乙烯-丁二烯共聚物以使其玻璃态转化温度Tg为40°C或低于40°C或大大低于40°C。
[0028]此外，含有苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物，即苯乙烯-丁二烯共聚物，可进一步与含有亲水性官能团的单体共聚，从而通过与电极形成氢键而使结合力效果增倍。所述亲水性官能团可为马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈基、羟基、巯基、醚基、酯基、酰胺基、胺基、乙酸酯基和卤素基团。这些官能团可单独含有或以混合物形式含有。
[0029]在本发明的一个实施方案中，用于形成点的苯乙烯-丁二烯共聚物可控制为苯乙烯单元和丁二烯单元的含量分别为1_99%，但适宜的是苯乙烯单元的含量控制为不超过50重量％。此外，还可进一步使其他单体共聚而不会使本发明效果劣化，或者还可进一步添加其他添加剂，例如增稠剂，如硅烷偶联剂。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物的平均分子量优选为10，000-1, 000, 000，但没有具体限制。
[0030]在本发明中，点图层可具有多种点形状(dot shape)、点尺寸和图案排布，只要其可改善结合力而不使多孔涂层的锂离子传递能力劣化即可。也就是说，可将点控制为诸如圆形、三角形、长方形或椭圆形等形状，并且多个点可在边缘处连接以形成一个大点。另外，点还可以以规则图案排列，或者点还可以在隔膜周缘比隔膜内部区域更密集地排列。
[0031]考虑到图层与电极结合力的改善和可能由图层造成的电化学装置性能的劣化，点的平均直径优选为0.1-1Omm,间距为0.1-lOOmm，平均厚度为0.001-10 μ m。如果在确保充分地改善对电极的结合力的同时，将点的尺寸和间距制得尽可能小，则由于所述点也改善了多孔涂层中无机颗粒之间的结合力，无机颗粒的分离问题也可得以解决。
[0032]在本发明中，在多孔基体表面上形成的多孔涂层的粘合剂聚合物可使用可用于与无机颗粒一起形成多孔涂层的任意聚合物，优选溶度参数为15-45Mpa1/2的聚合物。粘合剂聚合物起连接无机颗粒从而使它们牢固固定的作用。所述粘合剂聚合物可为聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，而没有任何特定限制。这些粘合剂聚合物可单独使用或以混合物的形式使用。
[0033]在本发明的隔膜中，对用于形成多孔涂层的无机颗粒没有特定限制，只要其电化学稳定即可。也就是说，对可用于本发明的无机颗粒没有特定限制，只要它们在使用所述无机颗粒的电化学装置的工作电压范围(例如基于Li/Li+为0-5V)内不发生氧化或还原反应即可。特别是，在使用具有离子传递能力的无机颗粒的情况下，可通过提高离子传导性来增强电化学装置的性能。此外，在使用具有高介电常数的无机颗粒的情况下，可有利于增强液体电解质中的电解质盐、例如锂盐的离解作用，从而改善电解质的离子传导性。
[0034]由于上述原因，无机颗粒优选可包括介电常数为5或更高、优选10或更高的无机颗粒、具有锂离子传递能力的无机颗粒或其混合物。介电常数为5或更高的无机颗粒可为例如 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3> SnO2, Ce02、Mg。、NiO, CaO、ZnO、ZrO2, Y203、Al2O3' TiO2, SiC,或其混合物，但不限于此。
[0035]特别是，无机颗粒例如BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB(Mg3Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)具有100或更高的高介电常数，并且当对其施加特定压力使其伸长或收缩时，会产生电荷以使两个表面之间具有电位差，从而具有压电性，因而上述无机颗粒可防止由于外部冲击而导致的两个电极的内部短路，因此可进一步提高电化学装置的安全性。此外，在将具有高介电常数的无机颗粒与具有锂离子传递能力的无机颗粒混合的情况下，它们的协同效果可加倍。
[0036]在本发明中，具有锂离子传递能力的无机颗粒意指含有锂原子并具有移动锂离子而非储存锂离子的作用的无机颗粒。具有锂离子传递能力的无机颗粒可由于颗粒结构中存在某种缺陷而传递并移动锂离子，从而可提高电池中锂离子传导性，还可提高电池的性能。具有锂离子传递能力的无机颗粒可为磷酸锂(Li3P04)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0〈X〈2，0〈y〈3)、磷酸钛锂铝(LixAlyTiz(PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4,0〈y〈13)如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y<l,0<z<l,0<w<5)如 Li3 25Getl 25Ptl 75S4' 氮化锂(LixNy, 0〈x〈4，0〈y〈2)如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)如 Li1-Li2S-P2S5，或其混合物，但不具有限制性。
[0037]在本发明的隔膜中，多孔涂层中无机颗粒的尺寸没有特定限制，但为了形成具有均匀厚度的涂层并确保合适的孔隙率，粒径优选为0.001-10 μ m。
[0038]在本发明的提供于隔膜的多孔涂层中，无机颗粒与粘合剂聚合物的比例优选为50:50-99:1，更优选70:30-95: 5。如果无机颗粒与粘合剂聚合物的比例小于50:50，则聚合物的含量过高，以致不能很好地改善隔膜的热稳定性。此外，还可能由于无机颗粒之间所形成的间隙体积减小，使孔径和孔隙率降低，从而导致最终电池性能的劣化。如果无机颗粒的含量超过99重量份，则多孔涂层的抗剥离性能可能由于粘合物聚合物的含量过低而弱化。由无机颗粒和粘合剂聚合物组成的多孔涂层的厚度没有特定限制，但优选为0.01-20 μ m。此外，孔径和孔隙率也没有特定限制，但孔径优选为0.001-10 μ m，孔隙率优选为10-99%。所述孔径和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸。例如，在无机颗粒的直径为Iym或更小的情况下，所形成的孔也接近I μ m或更小。上述孔被之后注入的电解质填充，填充的电解质起传递离子的作用。
[0039]此外，在本发明的隔膜中，具有多个孔的多孔基体可采用常规用于电化学装置隔膜的任意多孔基体。例如，所述多孔基体可为使用任意一种聚合物形成的膜或织物基体，所述聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、六氟丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯，或其混合物。
[0040]多孔基体的厚度没有特定限制，但优选为5-50 μ m。多孔基体中的孔径和孔隙率也没有特定限制，但分别优选为0.001-50 μ m和10-99%。
[0041]下文将示例性地说明本发明隔膜的优选制备方法，但本发明不限于此。
[0042]首先，将一种粘合剂聚合物溶解于一种溶剂中以制备一种粘合剂聚合物溶液。然后，将无机颗粒添加至粘合剂聚合物溶液中并使其分散。所述溶剂优选具有与所用粘合剂聚合物相似的溶度参数并具有低沸点。这将有助于使混合物均匀并在之后容易地除去溶齐U。可用溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷和水，或其混合物。优选在将无机颗粒添加至粘合剂聚合物溶液中后将其粉碎。此时，粉碎所需时间适当地为1-20小时，粉碎颗粒的粒径优选为
0.001-10 μ m,如上所述。可使用常规的粉碎方法，特别优选使用球磨法。
[0043]之后，将多孔基体用其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液涂布，然后干燥。为使用其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液涂布多孔基体，可使用本领域熟知的常规涂布方法。例如，可使用多种方法，如浸涂、模涂(die coating)、棍涂、刮刀涂布(co_acoating),或其结合。此外,还可在多孔基体的两个表面或选择性地在多孔基体的任意一个表面上形成多孔涂层。
[0044]之后，将通过使一种聚合物组分一如橡胶一溶解或分散于一种溶剂中而获得的溶液点射至多孔涂层上，然后干燥，以形成点图层。所述操作速度可进一步提高，只要使用具有良好干燥性能的有机溶剂作为形成点图层的溶剂即可。所述点射方法可采用喷墨注射法或喷雾法，其中优选能极精确地控制注射位置的喷墨注射法。
[0045]根据本发明如上所述制备的隔膜可插入正极和负极之间，用作电化学装置的隔膜。所述电化学装置可为其中可发生电化学反应的任意装置，电化学装置的具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器例如超级电容器。特别是，在二次电池中，优选使用锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
[0046]电化学装置可根据本领域熟知的常规方法制造。例如，电化学装置可通过将上述隔膜插入正极和负极之间、然后再向其中注入电解质而制造。
[0047]可与本发明隔膜一起使用的电极没有特定限制，所述电极可以制造为根据本领域公知的常规方法之一将电极活性材料结合至电极集电器上的形式。在电极活性材料中，正极活性材料可采用可用于常规电化学装置的正极的常规正电极活性材料。特别是，正极活性材料优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物，或其锂复合氧化物，但并非限于此。另外，负极活性材料的非限制性实例为嵌锂材料(例如锂金属、锂合金)、碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其结合物制成的箔片，负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其结合物制成的箔片。
[0048]可用于本发明的电解质溶液包括由式A+B—表不的盐,其中A+代表一种碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其结合，B_代表一种组成盐的阴离子，例如PF6_、BF4' Cl' Br' I-、C104_、AsF6_、CH3C02_、CF3S03_、N(CF3SO2)2_、C(CF2SO2)3-或其结合。所述盐可在含以下物质的有机溶剂中溶解或离解:碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、碳酸甲乙酯(EMC )、Y - 丁内酯，或其混合物。然而，可用于本发明的电解质溶液不限于上述实例。
[0049]根据制造方法和最终产品的所需性能，所述电解质溶液可在制造电池过程中的合适步骤注入。换言之，电解质溶液可在组装电池之前或在电池组装过程中的最后一步中注入。
[0050]为了将本发明隔膜施用至电池，除常规的卷绕法之外，对于隔膜和电极还可使用折叠法和层压或堆叠法。
[0051]本发明的方式
[0052]为便于更好地理解，下文将详细说明本发明的多种优选实施例。然而，本发明的实施例可以以各种方式变化，它们不应被解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅为使本领域普通技术人员更好地理解本发明。
[0053]实施方案I
[0054]隔膜的制造
[0055]将5重量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)加入丙酮中并在50°C溶解12小时或更长时间以制备一种粘合剂聚合物溶液。将Al2O3粉末加入制备的粘合剂溶液中，以使粘合剂聚合物/Al2O3的重量比为10/90，然后通过球磨法将Al2O3粉末粉碎并分散12小时或更长时间以制备一种浆体。所制备的浆体中的Al2O3粉末的直径为约400nm。使用所制备的浆体通过浸涂法涂布厚度为18ym的聚乙烯多孔膜(孔隙率为45%)，并将涂层厚度控制为约3 μ m。
[0056]使用孔隙率计测定的结果为，在聚乙烯多孔膜上形成的多孔涂层的孔径为0.4 μ m，孔隙率为55%。将溶解有苯乙烯-丁二烯橡胶(由LG CHEM Ltd.生产，平均分子量为约100，000)的溶液以喷墨方式点射至所制备隔膜的表面，然后干燥，以形成点图层。所使用的苯乙烯-丁二烯橡胶由苯乙烯(23%)、丁二烯(67%)、腈基(5%)和羧基(5%)组成。
[0057]在形成的点图层中，点的平均直径为1mm，点之间的间距为5mm，点的平均厚度为
0.5 μ m0
[0058]负极的制备
[0059]将96重量％的作为负极活性材料的炭粉末、3重量％的作为偶联剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和I重量％的作为导电材料的炭黑加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种负极混合物浆体。将所述负极混合物浆体施用至作为负极集电器的厚度为IOym的铜(Cu)膜，然后干燥，以制备负极，然后对其进行辊压。
[0060]ιΗ极的制备
[0061]将94重量％的作为正极活性材料的锂钴复合氧化物、3重量％的作为导电材料的炭黑和3重量％的作为偶联剂的PVdF加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种正极混合物浆体。将所述正极混合物浆体施用至作为正极集电器的厚度为20 μ m的铝(Al)膜，然后干燥，以制备正极，然后对其进行辊压。
[0062]电池的制诰
[0063]将以上所制备的电极和隔膜以堆叠折叠法(stack&folding method)组装成电池。
[0064]实施方案2
[0065]以与实施方案I相同的方式制备锂二次电池，不同的是其中溶解有5重量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)的丙酮溶液作为用于形成点图层的溶液，而非其中分散有苯乙烯-丁二烯橡胶的溶液。
[0066]比较例I
[0067]以与实施方案I相同的方式制备锂二次电池，不同的是多孔涂层上不形成点图层。
[0068]电极与隔膜之间的界面剥离试验
[0069]对根据上述实施方案和比较例制备的隔膜进行下述试验。
[0070]将实施方案I和2及比较例I的隔膜分别层压至电极上，然后将各个隔膜与电极分离，以对界面剥离试验进行评价。
[0071]如图2所示，在实施方案I的隔膜中，可获悉，一些点仍留在电极表面，因此，实施方案I的隔膜对电极的粘附性是增强的。另外，参照图3，在实施方案2的隔膜中，也有一些点留在电极表面，因此，可获悉，实施方案2的隔膜对电极的粘附性也是增强的，但不比实施方案I强。同时，在比较例I的隔膜中，隔膜和电极的表面都是干净的，因此，它们易于分离。
【权利要求】
1.一种隔膜,包括: 具有多个孔的多孔基体； 在所述多孔基体的至少一个表面上形成的、由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层；和 在所述多孔涂层的表面上形成的、具有多个由聚合物制成并以预定间距排列的点的点图层。
2.权利要求1的隔膜，其中所述点由橡胶制成。
3.权利要求2的隔膜，其中所述橡胶为选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物中的任意一种。
4.权利要求2的隔膜，其中所述橡胶为一种包含苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物。
5.权利要求4的隔膜，其中所述共聚物还包含一种含有亲水性官能团的单元。
6.权利要求5的隔膜，其中所述亲水性官能团为选自马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、臆基、轻基、疏基、酿基、酷基、酸胺基、胺基、乙酸酷基和齒素基团中的任意一种。
7.权利要求1的隔膜，其中所述点的平均直径为0.l-10mm。
8.权利要求1的隔膜，其中所述点的间距为0.l-100mm。
9.权利要求1的隔膜，其中所述点的平均厚度为0.001-10 μ m。
10.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物的溶度参数为15-457/2。
11.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物为选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺中的任意一种，或其混合物。
12.权利要求1的隔膜，其中无机颗粒的尺寸为0.001-10 μ m。
13.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为50:50-99:1。
14.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层的厚度为0.01-20 μ m,孔径为0.001-10 μ m，孔隙率为10-99%。
15.权利要求1的隔膜，其中所述多孔基体由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、六氟丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯中的任意一种或其混合物形成。
16.权利要求1的隔膜，其中所述多孔基体的厚度为5-50μ m,孔径为0.001-50 μ m,孔隙率为10-99%。
17.一种电化学装置，包括一个正极、一个负极和一个插入所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜为一种权利要求1至16中任一项所限定的隔膜。
18.权利要求17的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
【文档编号】H01M2/16GK103928650SQ201410157976
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2009年1月14日 优先权日:2008年1月30日
【发明者】李相英, 金锡九, 金钟勋, 洪章赫 申请人:株式会社Lg化学
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