一种纤维状染料敏化太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维状染料敏化太阳能电池的制备方法，包括：（1）配置含NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液；（2）制备洁净的锌丝；（3）将洁净的锌丝放入水溶液中，在一定温度下进行水热反应，然后自然冷却；（4）从溶液里取出样品清洗干燥；（5）将样品浸泡到N719染料的酒精溶液中敏化处理，形成染料敏化光电阳极；（6）把铂丝作为对电极，缠绕于所述染料敏化光电阳极上，然后将两个电极浸泡到电解质的柔性硅胶管里并将管两端封装，即可形成纤维状染料敏化太阳能电池。本发明还公开了上述方法制备的太阳能电池。本发明可以延长反应时间使得ZnO纳米颗粒间的间隙减小，ZnO纳米颗粒层所吸收的染料量减小；同时增强了电子与空穴的复合，从而使得电池性能得到极大提升。
【专利说明】一种纤维状染料敏化太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种纤维状染料敏化太阳能电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]染料敏化太阳电池制备工艺简单成本低，被认为可能替代传统硅基电池。然而，传统的染料敏化太阳能电池是基于平板的，其电池形态单一，无法满足目前的需求。导电纤维基柔性可编织光伏电池具有全新的光子捕获结构，易于混编实现全光谱吸收，功率/质量(体积)比高，可通过编织制备各种形态的光伏电池，能够在拓宽民用领域应用的基础上，进一步满足国防领域对于单兵、野外便携式可再生能源系统的迫切需求，具有重要的科学和战略意义。
[0003]CN103346017A公开了一种染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法，该方案中，导电基底为表面镀镍的金属纤维丝或不导电纤维丝，通过在导电基底的表面覆盖氧化半导体膜层，然后经吸附光敏染料后得到。该方法尽管可以制备得到柔性的染料敏化太阳能电池，但是，由于其采用的是表面镀镍的纤维丝，制备的电池仍然存在电池性能不够，电解质溶液泄露其封装不便等问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种纤维状染料敏化太阳能电池及其制造方法，通过在锌丝上原位生长ZnO纳米结构，并将其用于单根纤维状染料敏化太阳能电池，该方法制备的电池可以解决电解质泄露问题，具有简单的封装和模块化特点，具有三维光吸收能力，能够编制成衣月艮、帐篷上甚至可以贴在建筑物的外墙上等。
[0005]实现本发明目的所采用的具体技术方案如下:
[0006]一种纤维状染料敏化太阳能电池的制造方法，包括如下步骤:
[0007](I)配置含NaOH和(NH4) 2S208水溶液(记为溶液A)；
[0008](2)用粗糙的砂纸对直径为1.0mm的锌丝进行打磨。用蒸馏水清洗切好的锌丝，然后分别在丙酮、去离子水和酒精里超声处理约20分钟；
[0009](3)将洁净的Zn丝放入80mL溶液A的高压釜中，120°C处理一段时间(分别为0.5，I，2，3，12，24，48小时)，再使高压釜在室温下自然冷却；
[0010](4)在水热反应后，从溶液里取出样品，用去离子水清洗样品并在80°C空气中干燥过夜；
[0011] (5)将电极的一端浸泡到N719染料的酒精溶液中敏化处理，在室温下放置一段时间；
[0012](6)把一段直径为0.1mm的钼作为对电极，小心地缠绕在染料敏化光电阳极上。随后，将两个电极浸泡到一个充满Ι3_/I-电解质的柔性硅胶管里，封装。
[0013]本发明还公开了一种利用上述方法制备的纤维敏化太阳能电池。[0014]本发明还公开了一种染料敏化太阳能电池，其为单根纤维状，包括由内而外依次同轴布置的表面生长有染料敏化的ZnO并作为光电极的锌丝、作为对电极的钼、电解液以及位于最外围的封装管。
[0015]对依据上述本发明方法制备的样品，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、光电子能谱仪(EDS)等表征方法，分析了锌丝上制备ZnO纳米结构的演化工程和ZnO纳米结构的生成机理。
[0016]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0017](I)光阳极的的制备简单，只需一步即可制备基于锌丝的ZnO光阳极纳米材料；
[0018](2)通过控制合成的参量，可以获得器件的优化参量，并给出合理的解释。
[0019]然而，ZnO替代TiO2具有潜在的价值:1)Ζη0与Ti02具有类似的带隙宽度3.2eV ；2)Zn0的电子迁移率115 -1SScm2V-1S-S相对锐钛矿TiO2的电子迁移率10 _5Cm2V_ Y1高很多；3) ZnO的半导体结构相对TiO2更容易调制；4)界面更容易修饰等。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1.(a)纤维染料敏化太阳能电池的示意图；(b)其截面示意图。.[0021]图2.(a)锌丝XRD图片；(b)锌丝上反应0.5h生成ZnO纳米材料后的XRD图片；(c)锌丝上反应48h 生成ZnO纳米材料后的XRD图片。
[0022]图3.扫描电子显微镜显示了 ZnO纳米结构生长随时间的演化图片:(a)0.5h; (b)Ih; (c) 2h; (d)3h; (e) 12h; (f)24h; (g) 48h;插图部分是对于的ZnO纳米结构的横截面积图像；(h)反应时间为0.5h样品的光电子能谱图。
[0023]图4.(a)0.5h反应ZnO纳米颗粒样品的透射电子图片，插图:对于的光电子能谱图。(b)48h反应ZnO纳米线样品的透射电子显微镜图片，插图:对于的光电子能谱图和高分辨率T透射电子显微镜图片。晶格条纹间距0.26nm对应ZnO的(002)晶面，表明ZnO纳米线是沿着c轴方向生长。
[0024]图5.(a)不同时间制备ZnO光阳极的纤维状染料敏化太阳能电池的电流——电压曲线；(b)敏化光阳极解吸附在0.1M NaOH溶液中UV-Vis吸收光谱。
[0025]图6.(a)反应24h和48h制备的光阳极所制备的电池测量电化学阻抗谱的Nyquist曲线,插图是其等效电路；(b)对用的Bode曲线。
【具体实施方式】
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]本实施例的一种纤维染料敏化太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤:
[0028](I)配置含IM NaOH和0.2M(NH4)2S208水溶液(记为溶液A)，摩尔比1:5，也可其他优选。
[0029](2)用粗糙的砂纸对直径为1.0mm的锌丝进行打磨。用蒸馏水清洗切好的锌丝，然后分别在丙酮、去离子水和酒精里超声处理约20分钟。锌丝直径也可选择其他的，超声时间的长短并没有特别要求，主要目的是可以保重锌丝清洗干净。
[0030] (3)将洁净的Zn丝放入80mL溶液A的高压釜中，120°C处理一段时间(0.5，1，2，3，12，24，48h)，再使高压釜在室温下自然冷却。
[0031 ] (4)在水热反应后，从溶液里取出样品，用去离子水清洗样品并在80°C空气中干燥过夜。样品烘干温度不一定80°C，也可稍高或稍低一些。
[0032](5)将电极的一端浸泡到0.5M N719染料的酒精溶液中敏化处理，在室温下放置2h时间；N719浓度一可以0.3M，浸泡时间可适当延长到3h。
[0033](6)把一段直径为0.1mm的钼作为对电极，小心地缠绕在染料敏化过的ZnO光电阳极上。随后，将两个电极浸泡到一个充满I3-/1-电解质的柔性硅胶管里，封装。
[0034]利用XRD分析研究已制备的光阳极样品的晶相。显然，除了有陡峭的Zn峰，还有几个被加宽的衍射峰，这表明样品是有六方纤锌矿结构的多晶ZnO，如图2所示。这里，Zn峰来源于Zn丝基底。随着反应时间的增加，ZnO峰会变强，而Zn峰会变弱。
[0035]本方法可以延长反应时间使得ZnO纳米颗粒间的间隙减小，ZnO纳米颗粒层所吸收的染料量减小；同时，虽然在纳米颗粒层上更长的纳米线阵列能吸收更多的染料分子，但同时增强了电子与空穴的复合，从而使得电池性能得到极大提升。
[0036]图3是Zn丝上的ZnO纳米结构样品的场发射扫描电镜图像。图3中a_g表明ZnO纳米颗粒在早期反应中堆积并逐渐长大，而随着进一步的反应，ZnO纳米线阵列会生长在ZnO纳米颗粒层上。在反应了 0.5h后，ZnO纳米颗粒直径大约为20nm (图3a)。随着反应时间增加到lh, ZnO纳米颗粒进一步长大而且有一些短小的纳米棒生长出。当反应时间增加到2h时，生长出的纳米棒很明显被观察到(图3c)。反应3h后，长度大约为500nm的大面积ZnO纳米棒和小的纳米颗粒生长在ZnO纳米颗粒薄膜的表面上(图3d)。延长反应时间到12h,长度大约为6um的ZnO纳米线阵列在有ZnO分层纳米结构的纳米颗粒薄膜上形成(图3e)。在反应24h后，ZnO纳米线阵列逐渐长长，而底部的ZnO纳米颗粒层变得更加紧密(图3f)。如果反应时间进一步延长到48h,就会得到长度大约为25um的超长的ZnO纳米线，并且捆绑在一起(图3g)。图3h给出了反应0.5h的样品的EDS光谱，显示了 Zn和O的峰，这进一步说明了生长的材料为ZnO。
[0037]图4是Zn丝上ZnO纳米结构的透射电镜图像。图4a是0.5h反应时间的纳米颗粒样品的低倍放大率透射电镜图像。该纳米颗粒的尺寸为20nm。对于纳米颗粒的多晶性质，采用选区电子衍射(SAED)模式与XRD的结果一致，如图2。有点的环图案表现了从内表面到外表面的大量的环，这些环是ZnO的(100)，(002)，(101)，( 102)，( 110)和(103)晶面。图4b是48小时反应时间的单根ZnO纳米线的透射电镜和高分辨率透射电镜图像。图4b中的高分辨率透射电镜图像表明纳米线有生长方向[002]。纳米线相应的选区电子衍射模式可被索引为六角晶系ZnO的纤维锌矿结构并表明了它的单晶性质。
[0038]形成ZnO分层纳米结构的化学反应的机理可以按下列化学反应方程式解释:
[0039]Zn+2 (SO4) ^ — Zn2++2 (SO4)2
[0040]
Zn:;'+20H'^Zn(0H)2^Zn0+H20
[0041 ] 在呈碱性的(NH4) 2S208水溶液中，Zn的表面被(NH4) 2S208迅速氧化成Zn2+，而碱性条件有利于在溶液中形成Zn (OH) 2。在最初的反应中，Zn (OH) 2在Zn丝上自然形成ZnO纳米颗粒薄膜，而且以ZnO纳米颗粒为种子在纳米颗粒上形成ZnO纳米线。
[0042]该ZnO纳米复合被用来作为单根线状结构燃料敏化太阳能电池的光阳极。图5a是该电池在标准AM1.5G条件下的电流密度一电压曲线，表1列举了其光伏参数。可以看出，线形染料敏化太阳能电池的效率会随着ZnO纳米结构反应时间的增加而下降，而这可归因于更小的颗粒有更大的表面积负载N719染料，而更长的ZnO纳米线又增强了光生载粒子复合。表1列举了 ZnO纳米结构的染料数量，这可以由图5b的数据通过利用朗伯一比尔定律计算出。随着反应时间从0.5h到24h，吸收的染料数量从19.878nmol/cm2减少到
11.790nmol/Cm2，而这导致电池效率的下降。然而，将时间延长到48h，相比于24h反应的样品，被吸收的染料数量会增加到12.083nmol/Cm2。48h反应的样品效率低的原因可能是较长的ZnO纳米线增强了光生电荷的复合。电化学阻抗谱杯用来详细的分析了这个原因。在AM1.5G光照的条件下，电压为0.26V，幅值为10mV，频率范围从IOOkHz到0.1Hz0 Rct源于ZnO/染料/电解质界面的复合过程，与图6a低频区域的半圆相符合。经计算得到24h和48h样品的模拟Ret值分别为67.63 Ω和80.78 Ω，这表明了反应48h的样品比反应24h的样品有更大的电子复合。电池中电子的寿命(Tn)可以通过下列公式计算:
[0043]τη =1/2πf max
[0044]其中，fmax是EIS光谱波特相位图中(图6b)中等频率峰的最大相移，取值分别为
1.585和2.512Hz。因此，24h和48h样品的电子寿命分别为0.1004s和0.0634s, 24h反应样品的电子寿命比48h反应的电子寿命长,从而其效率较大。
[0045]当然，上述实施例仅是用于解释本发明，本发明的技术方案并不限于该实施例的具体组分和含量等参数。例如，溶液A不限于溶液NaOH和(NH4)2S2O8，关键是在锌丝上原位生长ZnO纳米材料，而且溶度并不限于IM和0.2M，摩尔比优选但不限于1:5，可以根据具体需求进行选择，例如1:(3-8)。另外，锌丝的具体尺寸例如直径也不限于1.0_，可根据实际需求选择，清洗过程也不限于上述方式，清洗时间也根据实际要求确定，只要保证锌丝清洗干净即可。而且，锌丝浸入溶液A中进行反应时，其反应温度、反应时间等也不限于上述实施例所列举的范围中，例如100-150°C、时间在0.5-48h，热反应后干燥温度可根据具体情况选择，保证干燥即可。另外，敏化处理中，敏化染料也不限于N719，当然其浓度也不限于0.5M，浸泡时间也可根据具体要求进行选择，只要能够保证电极敏化处理过程满足要求即可。另外，对电极本实施例中优选的是钼，但本发明并不限于此，其他适于作为对电极的材料均可，封装成电池时，电解质也不限于上述成分和含量，一般包括I3-/1-的其他电解质也可，本实施例的一种电学的电解液的成分及含量为1.0M1, 2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎗，0.1M碘化锂，0.12M碘，和0.5M4-叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈的溶液。
[0046]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种纤维状染料敏化太阳能电池的制备方法，通过在锌丝上生长ZnO纳米结构，进而形成单根纤维状染料敏化太阳能电池，其特征在于，该方法具体包括如下步骤: (1)配置含NaOH和(NH4)2S208的水溶液； (2)对锌丝进行打磨，并用蒸馏水清洗切好的锌丝，然后分别在丙酮、去离子水和酒精里进行超声处理，形成洁净的锌丝； (3)将洁净的锌丝放入上述水溶液中，在一定温度下进行水热反应，然后在室温下自然冷却； (4在水热反应后，从溶液里取出样品，用去离子水清洗样品并在空气中干燥过夜； (5)将样品一端浸泡到N719染料的酒精溶液中敏化处理，在室温下放置一段时间，形成染料敏化光电阳极； (6)将钼丝作为对电极，缠绕于所述染料敏化光电阳极上，然后将两个电极插入充满I3VF电解质的柔性硅胶管里，封装，即可形成所述纤维状染料敏化太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(I)中NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔比优选为1:5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，水热反应的温度为120°C，时间为0.5?48h。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述Zn丝的纯度为99.99%。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，N719浓度为0.5M，浸泡时间为2h。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，电解液的成分及含量为1.0M1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎗，0.1M碘化锂，0.12M碘，和0.5M3-甲氧基丙腈的4-叔丁基批
7.一种利用上述权利要求1-6中任一项所述方法制备的染料敏化太阳能电池。
8.一种染料敏化太阳能电池，其为单根纤维状，包括由内而外依次同轴布置的表面生长有染料敏化的ZnO并作为光电极的锌丝、作为对电极的钼、电解液以及位于最外围的封装管。
【文档编号】H01G9/20GK103985550SQ201410160257
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】高义华, 楚亮, 涂帆帆, 苏俊 申请人:华中科技大学