一种聚砜阳离子交换膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚砜阳离子交换膜的制备方法，涉及磺化聚砜。步骤为：（1）将0.65-0.7gPSF溶于48-55mL的N,N-二甲基乙酰胺，加入1.3-1.5mL的氯乙基异氰酸酯和1.3-1.5mL的无水SnCl4，60-70℃反应20-24h，得到透明溶液；（2）将透明溶液的温度升至100℃，加入5.00-5.50g对羟基苯磺酸钠和0.04-0.05g的二月桂酸二丁基锡，反应10-15h后，加入200mL乙醇，分离后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，得到磺化改性聚砜PSF-sas；（3）将磺化改性聚砜PSF-sas溶于氯仿中，流延成膜后干燥，去除溶剂，即得到成品。本发明制备方法简单，产品具有较高的磺化度和阳离子交换膜性能，可用于质子交换膜燃料电池。
【专利说明】—种聚砜阳离子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磺化聚砜，具体涉及一种聚砜阳离子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]高分子电解质膜(Polymer electrolyte membrane, PEM)是质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的关键组件。PEM能够为氢离子从阳级到阴级的传输提供快速的通道，同时可防止燃料气与氧化剂气体的混合。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司的Nafion质子交换膜(全氟磺酸膜)，该交换膜存在成本高、无法高温操作、在直接甲醇燃料电池中甲醇渗透率闻等缺点。
[0003]为促进质子交换膜燃料电池的发展，目前人们正在大力发展新型的高性能与低成本的非氟质子交换膜。以芳香聚合物(如聚芳醚酮和聚醚砜等)为基质材料，磺化改性后制膜，是制备高性能质子交换膜的重要途径。但是大多数由直接磺化改性芳香聚合物所制得的主链型阳离子交换膜，由于磺酸根基团直接键合在聚合物骨架主链上，当磺化度高时，会导致交换膜过高的水溶胀性(导致高的渗透性与差的机械稳定性)和低的水解稳定性，这些缺点严重限制了此类交换膜在燃料电池中的使用。
[0004]在纳米级水平上构建亲水微区与疏水微区的“微相分离”结构，是克服这些缺点的有效方式。为此，需要设法将磺酸根基团键联在与聚合物疏水主链有一定距离的位置，即在聚合物疏水主链上悬挂一定长度的含磺酸根基团的侧链，形成侧链型磺化改性芳香聚合物膜材料。目前，研究人员正在致力于这方面的研究与分子设计，以满足燃料电池领域对质子交换膜的需求。
[0005]聚砜(Polysulfone, PSF)是一类在分子主链上含有砜基的芳香族聚合物,具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性以及良好的加工性能，是高性能聚合物材料。目前商业化聚砜基阳离子交换膜大多是经直接磺化改性聚砜所制得的主链型膜产品，主要应用膜分离，不适合燃料电池的应用。
[0006]如何将聚砜结构进行改进，以制备可用于燃料电池的聚砜质子交换膜，是目前研究的热点问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种聚砜阳离子交换膜的制备方法。
[0008]本发明的发明思路是:以氯乙基异氰酸酯和对羟基苯磺酸钠为试剂，通过分子设计，采用两步一锅法，在聚砜主链上键联了末端基为磺酸根基团的侧链，使疏水主链与磺酸根产生一定的空间间隔，获得了具有“微相分离”结构的磺化改性聚砜，并制备聚砜阳离子交换膜。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚砜阳离子交换膜的制备方法，步骤为: (I)乙基异氰酸酯在聚砜骨架主链上的键合:在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加Λ 0.65-0.7g PSF和48-55mL的N，N- 二甲基乙酰胺，使聚砜PSF完全溶解，然后在氮气保护下，加入1.3-1.5mL的氯乙基异氰酸酯和1.3-1.5mL的无水SnCl4，在温度为60_70°C的条件下反应20-24h,得到透明溶液；
(2)磺化改性聚砜的制备:将透明溶液的温度升至100°C，加入5.00-5.50g对羟基苯磺酸钠和0.04-0.05g的二月桂酸二丁基锡，反应10-15h后，加入200mL乙醇，然后分离出产物聚合物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，真空干燥至恒重，得到磺化改性聚砜PSF-sas ；
(3)聚砜阳离子交换膜的制备:将0.3g磺化改性聚砜PSF-sas溶于IOmL的氯仿中，在培养皿中流延成膜，立即置于50°C真空干燥箱中，去除溶剂，干燥成膜，加入热水脱模，即得到成品聚砜阳离子交换膜PFSCEM。
[0010]进一步地，所述成品聚砜阳离子交换膜PFSCEM的厚度为60-65 μ m。
[0011]本发明在步骤(1)乙基异氰酸酯在聚砜骨架主链上的键合时，氯乙基异氰酸酯与PSF大分子链之间的付-克烷基化反应于60-70°C下进行20-24h，可得到澄清透明的中间产物溶液，透明溶液中的中间产物为骨架主链上键合有乙基异氰酸酯(eic)基团的改性聚砜(PSF-eic)，乙基异氰酸酯基团在中间产物PSF-eic分子链上的键合量(BA，mmol/g),由经过第二步反应所制得的目标产物聚合物的1H-NMR谱数据，通过公式(I)计算获得，
【权利要求】
1.一种聚砜阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤为: (1)乙基异氰酸酯在聚砜骨架主链上的键合:在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入0.65-0.7gPSF和48-55mL的N，N- 二甲基乙酰胺，使PSF完全溶解，然后在氮气保护下，加入1.3-1.5mL的氯乙基异氰酸酯和1.3-1.5mL的无水SnCl4，在温度为60_70°C的条件下反应20-24h，得到透明溶液； (2)磺化改性聚砜的制备:将透明溶液的温度升至100°C，加入5.00-5.50g对羟基苯磺酸钠和0.04-0.05g的二月桂酸二丁基锡，反应10-15h后，加入200mL乙醇，然后分离出产物聚合物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，真空干燥至恒重，得到磺化改性聚砜PSF-sas ； (3)聚砜阳离子交换膜的制 备:将0.3g磺化改性聚砜PSF-sas溶于IOmL的氯仿中，在培养皿中流延成膜，立即置于50°C真空干燥箱中，去除溶剂，干燥成膜，加入热水脱模，即得到成品聚砜阳离子交换膜PFSCEM。
【文档编号】H01M8/02GK103937019SQ201410194478
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】杜瑞奎, 安富强, 高保娇, 李延斌 申请人:中北大学